DE888618C - Verfahren zur Entfernung des Katalysators und des Beschleunigers von olefinpolymerenProdukten - Google Patents
Verfahren zur Entfernung des Katalysators und des Beschleunigers von olefinpolymerenProduktenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 3. SEPTEMBER 1953
S 19749 IVc 139 c
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen und dient besonders zur Entfernung
der Katalysatoren und der Beschleuniger der Katalysatoren für die Polymerisation von den
Polymerisationsprodukten.
Es ist bekannt, daß Olefine, wie Propylen, Butene, Pentene usw., im Beisein eines Metallhalogenkatalysators,
wie Aluminiumbromid usw., polymerisiert werden können, um polymere Produkte zu erzeugen, die Eigenschaften haben, die sie
als Schmieröle oder als Mischungsstoffe für Schmieröle geeignet machen. Es ist üblich, bei
einer derartigen Polymerisation als katalysatorbesohleunigendes Mittel einen Halogenwasserstoff,
wie Bromwasserstoff, zu ibenutzen. Der Ausfluß der Polymerisationsreaktion enthält den Katalysator
und den Beschleuniger, und es ist sehr erwünscht, daß sie daraus entfernt werden können, um weitere
Depolymerisation zu verhindern und ein polymeres Produkt von höchster Viskosität und Reinheit zu
erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Entfernung des Katalysators und
des Beschleunigers von den olefinpolymeren Produkten. Ein weiterer Gegenstand besteht in einem
Verfahren, wodurch die Viskosität von olefinpolymeren Produkten vermehrt werden kann. Ein weiterer
Gegenstand der Erfindung liegt in einem Verfahren, wodurch ein Mittel, das zur Entfernung
des Katalysators und Beschleunigers von den Olefinpolymerisationsprodukten verwendet ist, zur
Weiterverwendung wiedergewonnen werden kann.
Andere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. ·
Nach der Erfindung wird ein Ausfluß von der Olefmpolymerisationsreaktionszone, in der die
Polymerisationsreaktion mit einem Metallhalogen- * katalysator und einem Halogenwasserstoffbeschleuniger
des Katalysators ausgeführt ist, mit Alkohol gemischt, um mit dem Metallhalogenkatalysator in
Reaktion zu kommen unter Bildung eines Alkohol-Metallhalogen-Komplexes, der in dem:Ausfluß unlöslich
ist. Der Ausfluß kommt dann mit Wasser in Berührung, um den - Halogenwasserstoffbeschleuniger
zu lösen und die Komplexverbindung wieder in Alkohol umzuwandeln. Die alkoholische und
Wasserphase, die gelösten Halogenwasserstoff enthält und das gelöste Reaktionsprodukt des Katalysators
und das Wasser, wird dann von dem Ausfluß absetzen gelassen und mit kaustischen Stoffen
gemischt, um mit dem gelösten Halogenwasserstoff zu reagieren und ihn in ein Metallhalogen umzuwandeln.
Die Alkohol- und Wasserphase wird dann fraktioniert, um eine Alkohol und Wasser enthaltende
azeotropische Mischung zu erzeugen, die dann zur Mischung mit weiterem Ausfluß von der
Polymerisationsreaktionszone in den Kreislauf zurückkehrt. Der Ausfluß, von dem sich die Alkohol-
und Wasserphase abgesetzt haben, wird mit Wasser gewaschen, um Alkohol daraus zu entfernen,
und die Waschwässer werden auch fraktioniert, um die Alkohol und Wasser enthaltende azeotropische
Mischung wiederzugewinnen und in den Kreislauf zurückzubringen. Wasser kann sich von
dem Ausfluß vereinigen, und der Ausfluß wird danach behandelt, um das gewünschte polymere Produkt
daraus zu erhalten.
Zur Mischung mit dem Ausfluß aus der Polymerisationsreaktionszone kann jede geeignete Art Alkohol
verwendet werden. Beispiele geeigneter Alkohole sind: Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylalkohol
usw. Vorteilhaft wird indessen dieser Isopropylalkohol verwendet infolge seiner leichten Erhältlichkeit
und Wirtschaftlichkeit. Von den anderen Alkoholen werden Propylalkohole oder Butylalkohole
vorgezogen. Die Menge des verwendeten Alkohols soll im Überschuß sein zu der Menge, die
theoretisch erforderlich ist, um eine vollkommene Reaktion zu sichern, d. h. um eine Komplexverbindung
mit dem Katalysator zu bilden. Im Falle von Aluminiumbromid reagieren 2 Moleküle Alkohol
mit jedem Molekül Aluminiumbromid zur Bildung der Komplexverbindung. Ein 50°/» überschüssiger
Alkohol wird vorgezogen, und entsprechend werden wenigstens 3 Mole Alkohol auf 1 Mol Aluminiumbromid
vorgezogen. Höhere Verhältnisse vonAlkohol zum Katalysator können gewünschtenfalls verwendet
werden, da. der Alkohol wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Wenn andere
Arten von Alkoholen zur Reaktion mit anderen aus Metallhalogen bestehenden Katalysatoren verwendet
werden können, können ähnliche Mengen Alkohol im Verhältnis zum Katalysator verwendet werden.
Die Menge des Wassers, das zur Berührung mit der Mischung, die aus dem Reaktionsbehälter ausfließt,
und Alkohol verwendet wird, soll genügend sein, um die Komplexverbindung Alkohol-Metallhalogen
zu hydrolysieren. Auch hier wird vorteilhaft, um eine vollkommene Hydrolyse und die Lösung
des aus Halogenwasserstoff bestehenden Beschleunigers zu sichern, eine Menge verwendet, die
größer ist als der erforderliche theoretische Betrag. 2 oder 3 Mole Wasser für jedes Mol der Komplexverbindung
Alkohol-Metallhalogen und Halogenwasserstoffbeschleuniger sind genügend.
Jede geeignete Art von kaustischen Stoffen kann verwendet werden. Natriumhydroxyd wird vorgezogen
infolge seiner Wirtschaftlichkeit und· leichten
Erreichbarkeit, obgleich auch Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd und andere Arten kaustischer
Stoffe verwendbar sind. Vorteilhaft wird der kaustische Stoff in Form einer1 Lösung oder eines
Schlammes und in genügenden Mengen zu der Alkohol - Wasser - Mischung zugegeben, um mit der
Gesamtmenge des darin enthaltenen Halogenwasserstoffs zu reagieren.
Das Verfahren der Erfindung kann in Verbindung mit der Polymerisation jeder geeigneten Art
von Olefin ausgeführt werden. Beispiele solcher Olefine sind Propylen, die Butene, Pentene usw.
Das Verfahren der Erfindung kann auch in Verbindung mit der Mischpolymerisation von Olefinen
ausgeführt werden, wie z. B. der Mischpolymerisation von Propylen mit einem Buten oder der Mischpolymerisation
eines Monoolefins und eines Diolefins. Im allgemeinen ist das Verfahren der Erfindung
bei jeder Polymerisation anwendbar, bei der das polymere Produkt einen Metallhalogenkatalysator
und einen Halogenwasserstoffbeschleuniger enthält. Beispiele solcher gewöhnlich bei derartiger
Polymerisation verwendeten Katalysatoren und Beschleuniger, die entsprechend der Erfindung entfernt
werden können, sind die Metallhalogene, wie Ferribromide, Borfluorid und die Aluminiumhalogene,
wie Aluminiumbromid und Aluminiumchlorid, und die Halogenwasserstoffe, wie Brom-, Chlor-
und Fluorwasserstoff.
Durch das Verfahren der Erfindung werden verbesserte
polymere Produkte erhalten. Diese verbesserten Produkte sind das Ergebnis der Vereinigung
der Schritte der Zumischung des Alkohols zum Ausfluß aus dem Reaktionsbehälter, der weiteren
Zumischung mit Wasser, der Entfernung des Alkohols und Wassers aus dem Ausfluß und
schließlich der Scrublberbehandlung des Ausflusses mit weiteren Mengen Wasser.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen Ausführungen der Erfindung.
In diesem Beispiel wird Propylen polymerisiert durch Mischung mit einem normalen Butanverdünnungsmittel
und durch Berührung in einem Reaktionsbehälter für kontinuierliche Polymerisation
mit einer Lösung von Aluminiumbromid in normalem Butan, das als Beschleuniger Bromwasserstoff
enthält. Der Ausfluß aus dem Reaktionsbehälter
wird mit Isopropylalkohol mit 95% Reinheit in der Menge von 3 Molen Alkohol auf 1 Moi in
dem Ausfluß enthaltenem Aluminiumbromid gemischt. Die Mischung des Ausflusses aus dem Reaktionsbehälter
und Alkohol wird dann mit 3 Molen Wasser auf 1 Mol des Komplexes Alkohol-Aluminiumbromid
gemischt. Die Wasser- und Alkohollösung wird dann absetzen gelassen und von der Mischung entfernt. Der Kohlenwasserstoffausfluß
wird dann verdampft zur Entfernung des aus normalem Butan bestehenden Verdünnungsmittels.
Das erhaltene Polymere wird mit Dampf destilliert zur Entfernung leichter polymerer Produkte, und
die schweren Polymeren werden als Endprodukt gewonnen. Die schweren Polymeren sind von
dunkler Färbung und haben bei 9880' eine Viskosität von 272 c St.
In diesem Beispiel wird dasselbe Verfahren angewendet wie oben, mit der Ausnahme, daß nach
dem Absetzen der Wasser-Alkohol-Lösung der Ausfluß aus dem Reaktionsbehälter einer Scrubberbehandlung
im Gegenstrom mit Wasser in einem ausgefüllten Turm unterworfen wurde. Das Endprodukt
hatte nach der Entfernung der leichten polymeren Produkte eine NPA-Farbe, bestimmt
nach dem System der National Petroleum Assocation der V.St.A. von 2 und eine Viskosität bei 98,8°
von 272 c St.
In der Zeichnung wird ein Olefin, z. B. Propylen, durch das Rohr 10 zu dem Reaktionsbehälter n
gebracht, der, wie dargestellt, von Schleifenart ist. Ein Verdünnungsmittel, das normales Butan oder
irgendein inerter Kohlenwasserstoff sein kann, wird zu dem Reaktionsbehälter durch das Rohr 12 zugeführt,
während ein Polymerisationskatalysator, der Aluminiumbromid, gelöst in dem Lösungsmittel,
das aus einem inerten Kohlenwasserstoff bestehen kann, vorteilhaft normales Butan, durch das
Rohr 14 zugeführt ist. Ein Beschleuniger, vorteilhaft Bromwasserstoff, tritt durch das Rohr 15 in
den Reaktionsbehälter ein. Die Mischung von Olefin, Verdünnungsmittel, gelöstem Katalysator
und Beschleuniger wird dann mit Hilfe einer Pumpe 16 in dem Reaktionsbehälter 11 herumgeführt,
wobei eine geeignete niedrige Temperatur der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Kühlers 17
aufrechterhalten wird. Ein Teil der Reaktionsmischung wird dauernd als Ausfluß von dem Reaktionsbehälter
11 durch das Rohr 19 abgezogen und kommt zu dem schleifenförmigen Behälter 20 zur
Abkühlung mit Alkohol, wo er mit Alkohol gemischt wird/der durch die Röhren 21 und 22 zugeführt
wird, dabei wird eine innige Berührung des Alkohols und des Ausflusses durch Zirkulierung
der Mischung in der Schleife mittels der Pumpe 23 erreicht. Ein Teil der Mischung in der Schleife 20
wird dauernd durch das Rohr 24 abgezogen und kommt zu der Schleife für die Waschung mit Wasser
25, wo er mit Wasser gemischt wird, das durch das Rohr 26 eintritt. Eine Zirkulation in der
Schleife 25 wird durch die Pumpe 27 bewirkt. Ein Teil der Mischung in der Schleife 25 geht dauernd
durch das Rohr 28 zu dem Absetzbehälter 29, wo das Wasser und der Alkohol sich von den Kohlenwasserstoffen
absetzen können.
Die Kohlenwasserstoffe gehen vom oberen Teil des Absetzbehälters durch das Rohr 30 zu dem
Wasserscrubber 31 und kommen im Gegenstrom mit einem nach unten fließenden Strom Wasser in
Berührung, der durch das Rohr 32 in den Scrubber eintritt. Der Scrubber 31 kann von irgendeiner geeigneten
Art sein, bei der Flüssigkeit mit Flüssigkeit in Berührung kommt, wie einem ausgefüllten
Turm oder einem Turm, der mit Platten versehen ist. Das Wasser und der Alkohol, der von dem
Kohlenwasserstoff ausgewaschen ist, geht von dem Scrubber durch das Rohr 33.
Die Kohlenwasserstoffe verlassen den oberen Teil des Scrubbers durch das Rohr 34 zu dem Behälter,
in dem sich das Wasser 35 abtrennt und wo etwa in den Kohlenwasserstoffen vorhandenes
Wasser ausgeschieden wird und durch das Rohr 36 entfernt wird. Die Kohlenwasserstoffe gehen dann
durch das Rohr 37 zu einer der Turmkammern 38 und 39, die mit einer geeigneten Art Ton, wie Bentonit,
bepackt sind, um die Entfernung von Bromwasserstoff, Wasser und anderen Verunreinigungen, die
durch die Scrubberbehandlung mit Wasser noch go nicht entfernt sind oder in dem Wasserabscheider
nicht getrennt sind, zu sichern. Die Tonkammern sind parallel geschaltet, so daß eine Kammer
neu gefüllt oder regeneriert werden kann, während die andere in Betrieb ist. Die Kohlen-Wasserstoffe
verlassen die Kammern durch das Rohr 40 und kommen durch das Rohr 41 zu dem
Tank 42, wo das Verdünnungsmittel von dem schwereren polymeren Produkt sich abtrennen kann.
Das abgetrennte Verdünnungsmittel geht dann durch das Rohr 44 zu dem Rektifikationsapparat 45,
wo das Verdünnungsmittel von den leichten polymeren Produkten, die mit dem. abgetrennten Verdünnungsmittel
mitgegangen sind, getrennt wird. Die leichten polymeren Produkte werden durch das
Rohr 46 entfernt, und das Verdünnungsmittel kommt durch das Rohr 47 wieder in den Kreislauf
zu dem Reaktionsbehälter 11 zur Wiederverwendung bei der Polymerisationsreaktion. Das
schwerere polymere Produkt wird vom Boden des no Behälters 42 abgezogen durch das Rohr 49 und
kommt zu der Trennvorrichtung 50. Das Polymere wird in dieser Trennvorrichtung 50 mit Hilfe von
Dampf, der durch das Rohr 51 eintritt, zum Zwecke der Entfernung der leichten polymeren Produkte
von den erwünschten schwereren polymeren Produkten abgetrennt.
Gelöstes Wasser, das in dem gewünschten polymeren Produkt von der Dampfdestillation gelöst
ist, wird entfernt dadurch, daß man ein inertes trockenes Gas, wie Stickstoff, durch den Scrubber
durch das Rohr 52 durchströmen läßt. Abgase, Dampf, inertes Gas und leichtes polymeres Produkt
werden durch das Rohr 54 entfernt, und das gewünschte polymere Produkt wird durch das Rohr
55 gewonnen.
■Die Mischung von Wasser und Alkohol, die gelösten
Beschleuniger -und die Reaktionsprodukte von Wasser und Metallhalogenkatalysator enthält,
verläßt den Boden des Absatzbehälters 29 durch das Rohr 56 und kommt in eine Schleife 57 zum
Abkühlen, wo sie innig mit kaustischen ,Stoffen, wie Natriumhydroxyd, die durch das Rohr 59 eintreten,
gemischt wind. Die Pumpe 6o· verursacht eine Zirkulation in der Schleife 57. Ein Teil der
Mischung der Schleife 57 geht kontinuierlich durch das Rohr 61 zu dem Filter 62, wo die festen Stoffe
wie die Reaktionsprodukte des Katalysators und Wasser abfiltriert werden und durch das Rohr 64
entfernt werden. Die nitrierte Flüssigkeit geht dann durch das Rohn 65 zur Fraktioniervorrichtung 66.
Die Flüssigkeit vom Boden, des Scrubbers 31, die Alkohol enthält, wird durch das Rohr 33 zu der
Flüssigkeit, die vom Filter kommt und die Fraktioniervorrichtung füllt, zugesetzt. 'Die Fraktionierung
der Flüssigkeit erzeugt oft eine azeotropische Mischung von Flüssigkeit in Wasser, die im Falle
von Isopropylalkohol etwa 86 Gewichtsprozent Alkohol enthält. Dieser azeotropische Stoff wird
durch das Rohr 22 entfernt und kommt zu der Schleife 20. Wasser wird als Abgang durch das
Rohr 67 entfernt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Entfernung des Katalysators und des Beschleunigers von dem polymeren
Produkt bei einem Verfahren zur PoIymerisation von Olefinen, bei dem die Polymerisationsreaktion
mit einem Katalysator aus Metallhalogen {z. B. Aluminiumhalogenid), der durch einen Halogenwasserstoffbeschleuniger
beschleunigt ist, ausgeführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit dem polymeren
Produkt gemischt wird, worauf Wasser mit dem alkoholhaltigen polymeren Produkt gemischt
wird, der Alkohol und das Wasser von diesem Produkt entfernt wenden und darauf das
Polymeremit zusätzlichem Wasser ausgewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zum Schluß eine Serubberbehandlung erfolgt zur Entfernung von restlichem
Alkohol,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropylalkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Propylalkohol
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Butylalkohol
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminiumbromid, der Beschleuniger Bromwasserstoff
und der Alkohol Isopropylalkohol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß aus dem Polymerisationsbehälter
mit einem Alkohol und dann mit Wasser gemischt wird, worauf der Alkohol und das Wasser von dem Ausfluß entfernt
werden und der Ausfluß mit zusätzlichem Wasser zur Entfernung etwa verbleibenden
Alkohols gewaschen wind, -worauf kaustische Stoffe mit der Mischung von Alkohol und
Wasser gemischt wenden und die erhaltene Mischung fraktioniert wird, um eine azeotropische
Mischung von Alkohol und Wasser zu erhalten, worauf diese Mischung zur Zumischung
mit weiterem Ausfluß aus dem Polymerisationsbehälter in den Kreislauf zurückkehrt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropylalkohol
■ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Propylalkohol
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alcohol Butylalkohol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Aluminiumbromid, der Beschleuniger Bromwasserstoffsäure
und der Alkohol Isopropylalkohol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Aluminiumbromid, der Beschleuniger Bromwasserstoffsäure, der Alkohol Isopropylalkohol und der
kaustische Stoff Natriumhydroxyd ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß nach Zusatz der kaustischen Stoffe zur Mischung von Alkohol und Wasser die erhaltene Mischung filtriert wind zur Entfernung
der festen Stoffe und die filtrierte Mischung fraktioniert wind zur Gewinnung einer
azeotropischen Mischung von Wasser und Alkohol, worauf diese Mischung zur Zumischung
mit weiterem Ausfluß aus der Polymerisationskammer in den Kreislauf zurückkehrt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
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| US28616A US2521940A (en) | 1948-05-22 | 1948-05-22 | Removal of catalyst from olefin polymer product |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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