Verfahren zur Herstellung von o)-Caprolactam und seinen Derivaten
Die Umsetzung von Cyclohexanon mit Stickstoffwasserstoffsäure zu co-Caprolaetam
ist seit langem bekannt (vgl. K. F. Schmidt, Deutsche Patentschrift 427
858). Obwohl viele Ausführungsformen beschrieben wurden, wird dieses Verfahren
bisher technisch nicht durchgeführt, weil stets mit der Entstehung von Stickstoffwasserstoffsäure
in konzentrierter Form gerechnet werden muß, die wegen ihrer explosiven und physiologisch
unangenehmen Eigenschaften sehr große Gefahrenmomente mit sich bringt. Eine gefahrlos
technisch durchführbare Ausführungsweise der Schmidtschen Reaktion beschreibt das
Patent 837 537. Nachteilig für die Herstellung von Caprolactam ist hier jedoch,
daß verhältnismäßig große Mengen Schwefelsäure zu neutralisieren sind und das Caprolactam
verhältnismäßig umständlich isoliert werden muß. Eine gefahrlos durchführbare wirtschaftliche
Ausführungsfotm für die Herstellung von co-Caprolactam aus Cyclohexanon und Aziden
bzw. Stickstoffwasserstoffsäure zu finden, ist von großer technischer Bedeutung.Process for the preparation of o) -caprolactam and its derivatives The conversion of cyclohexanone with hydrazoic acid to co-caprolactam has been known for a long time (cf. KF Schmidt, German Patent 427 858). Although many embodiments have been described, this process has not yet been carried out technically, because the formation of hydrazoic acid in concentrated form must always be expected, which is very dangerous because of its explosive and physiologically unpleasant properties. A safe and technically feasible embodiment of the Schmidt reaction is described in patent 837 537. However, a disadvantage for the production of caprolactam here is that relatively large amounts of sulfuric acid have to be neutralized and the caprolactam has to be isolated in a relatively laborious manner. Finding a safe, economical, economical embodiment for the production of co-caprolactam from cyclohexanone and azides or hydrazoic acid is of great technical importance.
Es wurde nun gefunden, daß die gefahrlose und wirtschaftliche Durchführung
der Reaktion auf großtechnischem Wege möglich ist, wenn man konzentrierte Salzsäure
in einem Reaktionsgefäß vorlegt und gleichzeitig Cyclohexanon und eine wäßrige Natriumazidlösung
einlaufen läßt. Zweckmäßig arbeitet man so, daß das Cyclohexanon schneller -einläuft
als die Azidlösung. Die Temperatur soll zwischen 2o und 25' liegen. Man kann
auch bei Temperaturen bis 30' arbeiten, jedoch bringt dies keine Vorteile.
Das Reaktionsgefäß muß gut gekühlt werden; ferner ist ein gut wirksames Rührwerk
notwendig. Deckel und Stutzen des Reaktionsgefäßes müssen so gebaut
sein,
daß eine Kondensation im oberen Teil der Apparatur nicht stattfindet. Der Rückflußkühler
wird im unteren Teil mit Raschigringen gefüllt. Durch diesen Kühler erfolgt die
Zugabe des Cyclohexanons, das aufsteigende Stickstoffwasserstoffsäure jeweils wieder
mit in den Reaktionsraum zurücknimmt. Die Konzentration der Stickstoffwasserstoffsäure
im Gasraum ist bei Einhaltung dieser Vorschriften stets so gering, daß ein in Ferrichloridlösung
getauchter Papierstreifen beim Einbringen in den Gasraum keine Rotfärbung mehr annimmt.
WiH man größere Chargen herstellen, kann man Chlorwasserstoff einleiten, um immer
einen genügenden Säureüberschuß im Kessel zu haben. Dieses empfiehlt sich besonders,
wenn man den Prozeß kontinuierlich gestalten will. Man kann den ganzen Prozeß auch
in Gegenwart von einem guten Lösemittel für Stickstoffwasserstoffsäure durchführen
in der Weise, daß der vorgelegten konzentrierten Salzsäure noch etwa '/,Volumen
Benzol oder Methylenchlorid beigegeben und daß ebenfalls das Cyclohexanon mit
% Volumen Benz-ol verdünnt wird. Die hierbei verwendeten organischen' Lösemittel,
wie Chloroform, Methylenchlorid usw., sind im Gegensatz zu früher beschriebenen
Verfahren (vgl. Organic Reactions, Bd. III, S. 307 u. ff.) für den Ablauf
der Reaktion nicht notwendig. Ihre Anwesenheit bedeutet nur eine zusätzliche Sicherheitsmaßnahme,
indem diese Lösemittel im Gasraum den Gehalt an Stickstoffwasserstoffsäure weiter
verdünnen und auch an kühleren Stellen im oberen Teil der Apparatur sich zusammen
mit der Stickstoffwasserstoffsäure niederschlagen und dann an diesen Stellen verdünnen.
Bei geeigneter Konstruktion der Apparatur läßt sich das Verfahren auch ohne Zugabe
derartiger Lösungsmittel gefahrlos im großtechnischen Maßstab durchführen.It has now been found that the reaction can be carried out safely and economically on an industrial scale if concentrated hydrochloric acid is placed in a reaction vessel and cyclohexanone and an aqueous sodium azide solution are run in at the same time. It is expedient to work in such a way that the cyclohexanone runs in faster than the azide solution. The temperature should be between 2o and 25 ' . You can also work at temperatures of up to 30 ' , but this has no advantages. The reaction vessel must be well cooled; a well-functioning agitator is also necessary. The lid and nozzle of the reaction vessel must be constructed in such a way that condensation does not occur in the upper part of the apparatus. The lower part of the reflux condenser is filled with Raschig rings. This cooler is used to add the cyclohexanone, which takes the rising hydrazoic acid back into the reaction chamber. The concentration of hydrazoic acid in the gas space is always so low when these regulations are observed that a paper strip immersed in ferric chloride solution no longer turns red when it is introduced into the gas space. If larger batches are to be produced, hydrogen chloride can be introduced so that there is always a sufficient excess of acid in the boiler. This is particularly recommended if you want to make the process continuous. The whole process can also be carried out in the presence of a good solvent for hydrazoic acid in such a way that about 1/2 volume of benzene or methylene chloride is added to the initially charged concentrated hydrochloric acid and that the cyclohexanone is also diluted with% volume of benzene. The organic solvents used here, such as chloroform, methylene chloride, etc., are, in contrast to the processes described earlier (cf. Organic Reactions, Vol. III, p. 307 and ff.), Not necessary for the reaction to proceed. Their presence means only an additional safety measure in that these solvents further dilute the content of hydrazoic acid in the gas space and also precipitate together with the hydrazoic acid in cooler places in the upper part of the apparatus and then dilute at these places. With a suitable construction of the apparatus, the process can also be carried out safely on an industrial scale without the addition of such solvents.
Auf diese Weise ist eine gefahrlose Herstellung von Caprolactam aus
Cyclohexanon mit etwa 95 0/, Ausbeute (bezogen auf Natriumazid) in großtechnischem
Maßstab leicht möglich. Im Gegensatz zu anderen Verfahren (z. B. Patent 427
858) entstehen keine nachweisbaren Mengen von i, 5-Cyclopentamethylen-tetrazol.
Auch die Aufarbeitung bereitet keinerlei Schwierigkeiten, da die Reaktionsflüssigkeit
nur auf etwa das Doppelte verdünnt, neutralisiert und in einem Perforator mit Chloroform,
Methylenchlorid oder einem anderen geeigneten Lösemittel erschöpfend extrahiert
werden muß. Das so erhaltene Caprolactam ist sehr rein.In this way, a safe production of caprolactam from cyclohexanone with about 95 % yield (based on sodium azide) on an industrial scale is easily possible. In contrast to other processes (e.g. patent 427 858) there are no detectable amounts of i, 5-cyclopentamethylene-tetrazole. Work-up does not present any difficulties either, since the reaction liquid only has to be diluted to about double, neutralized and exhaustively extracted in a perforator with chloroform, methylene chloride or another suitable solvent. The caprolactam obtained in this way is very pure.
Das Verfahren läßt sich selbstverständlich auch auf Methyleyclohexanon
und andere cyclische Ketone und Diketone, wie z. B. 4,4'-Dioxo-dicyclohexyl und
2,2-Bis-[4-oxo-cyclohexyl]-propan, anwenden.The process can of course also be carried out on methyl cyclohexanone
and other cyclic ketones and diketones such as e.g. B. 4,4'-dioxo-dicyclohexyl and
Use 2,2-bis- [4-oxo-cyclohexyl] propane.
Beispiel i Für die Reaktion verwendet man iweckmäßig einen Vierliter-Vierhalskolben
mit Rührwerk, aufgesetztem Zulauftrichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und einem
Kühler, der im unteren Teil als Raschigkühler ausgebildet ist. Auf dem Kühler befindet
sich ein zweiter Tropftrichter. In den Kolben werden 2ooo cm3 konzentrierte Salzsäure
vorgelegt. Unter guter Rührung und Kühlung läßt man nun gleichzeitig eine Auflösung
von 16o g Natriumazid in 400 cm2 Wasser und 7,5o g Cyclohexanon (Fp.
154 bis 156') zutropfen, wobei der Zulauf des Cyclohexanons über Kübler und Raschigkolonne
vorgenommen wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so gewählt, daß sich bei guter
Eiskühlung eine Temperatur von 25' einstellen läßt. Der Zulauf des Cyclohexanons
soll immer etwas rascher als der der Azidlösung sein.EXAMPLE i A four-liter, four-necked flask with a stirrer, attached feed funnel, gas inlet tube, thermometer and a condenser, which is designed as a Raschig condenser in the lower part, is used for the reaction. There is a second dropping funnel on the cooler. 2,000 cm3 of concentrated hydrochloric acid are placed in the flask. A solution of 160 g of sodium azide in 400 cm 2 of water and 7.5 g of cyclohexanone (melting point 154 to 156 ') is now simultaneously added dropwise with thorough stirring and cooling, the cyclohexanone being added via a Kübler and Raschig column. The rate of addition is chosen so that a temperature of 25 ' can be set with good ice cooling. The addition of the cyclohexanone should always be somewhat faster than that of the azide solution.
Nach erfolgter Zugabe der Lösungen werden nochmals eine Auflösung
von 16o g Natriumazid in 400 cm' Wasser und 250 g Cyclohexanon in
gleicher Weise zugegeben. Nach beendeter Reaktion verdünnt man so Weitgehend mit
Wasser, daß sich das abgeschiedene Kochsalz gerade auflöst, hierzu sind etwa 2
1 Wasser notwendig, neutralisiert mit Soda (etwa .1,2 kg) und extrahiert
im Perforator mit Chloroform oder Methylenchlorid. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
wird das gebildete co-Caprolactam im Vakuum destilliert. Ausbeute: 524
9 = 94,1 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumazid. Erstarrungspunkt
67,5'. Das nicht umgesetzte Cyclohexanon läßt sich praktisch quantitativ
aus dem Vorlauf der Lactamdestillation zurückgewinnen.After the solutions have been added, a further dissolution of 160 g of sodium azide in 400 cm of water and 250 g of cyclohexanone are added in the same way. After the reaction is diluted with water to such an extent that the deposited sodium chloride is just dissolved, this 2 1 water are approximately necessary, neutralized with sodium carbonate (about .1,2 kg) and extracted with chloroform in a perforator or methylene chloride. After the solvent has evaporated, the co-caprolactam formed is distilled in vacuo. Yield: 524 9 = 94.1 % of theory, based on the sodium azide used. Freezing point 67.5 '. The unconverted cyclohexanone can be recovered practically quantitatively from the first run of the lactam distillation.
Beispiel 2 In der gleichen Weise wie unter Beispiel i fifr Cyclohexanon
beschrieben, werden 8o g Azid mit 150 9
Methylcyclohexanon zur Umsetzung
gebracht. Ausbeute an Methyleaprolactam vom Fp. 16 mm i5o bis 153' = 86 "/,
der Theorie. Beispiel 3
Bei einem weiteren Versuch wurde wie in Beispiel i
gearbeitet. Als Vorlage befanden sich in dem Kolben jedoch nur 400 cm3 konzentrierte
Salzsäure. Nach Zugabe von 8o g Natriumazid in 2oo cm3 Wasser und i2o
g Cyclohexanon wurde mit dem Einleiten von Chlorwasserstoff begonnen. Die
Menge des zugeführten Chlorwasserstoffs muß so gewählt werden, daß die entstehende
Stickstoffwasserstoffsäure sofort verbraucht wird und keine Stickstoffwasserstoffsäuremengen
im Gasraum nachweisbar sind. Nach Zugabe von insgesamt 32o g Natritunazid
und 5oo g Cyclohexanon wird mit ?, 1 Wasser verdünnt und dann wie
bei Beispiel i aufgearbeitet.Example 2 In the same manner as described under Example 1 for cyclohexanone, 80 g of azide are reacted with 150 g of methylcyclohexanone. Yield of methyleaprolactam of melting point 16 mm 150 to 153 '= 86 "/, of theory. Example 3 In a further experiment, the procedure was as in Example I. However, only 400 cm 3 of concentrated hydrochloric acid were present in the flask The introduction of hydrogen chloride was begun with 80 g of sodium azide in 200 cm3 of water and 12o g of cyclohexanone. The amount of hydrogen chloride supplied must be chosen so that the hydrazoic acid formed is consumed immediately and no amounts of hydrazoic acid are detectable in the gas space. After adding a total of 32o g Natritunazid and 5oo g cyclohexanone with? diluted 1 water and then worked up as in example i.