DE873991C

DE873991C - Reaction furnace with recuperative preheating, especially for the continuous combustion of HS in an excess of CO-containing gases to form sulfur

Info

Publication number: DE873991C
Application number: DER2661D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl-Ing Schnur
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1944-09-06
Filing date: 1944-09-06
Publication date: 1953-04-20

Description

Reaktionsofen mit rekuperativer Vorwärmung, insbesondere für die kontinuierliche Verbrennung von H2 S in einem Uberschuß von CO2 enthaltenden Gasen zu Schwefel Für die technische Durchführung von Umsetzungen von Gasen mit stark korrodierenden Bestandteilen, die bei hohen Temperaturen ablaufen und auf Grund der Wärmetönung und/oder des Verdünnungsgrades einen zusätzlichen Wärmebedarf haben, war man bisher allgemein auf eine regenerative Ausnutzung der vornehmlich durch andere Vorgänge erzeugten Zusatzwärme angewiesen. Diese Arbeitsweise hat den wesentlichen Nachteil der fortwährenden Unterbrechung der Umsetzung zwecks Aufwärmung der die Zusatzwärme liefernden Regeneratoren. Außerdem benötigen diese Regeneratoren infolge der für die Wärmeaufnahme und-abgabe erforderlichen großen Oberfläche regelmäßig besondere Anlagen von großem Umfang.Reaction furnace with recuperative preheating, especially for the continuous combustion of H2 S in an excess of CO2-containing gases to sulfur For the technical implementation of gases with highly corrosive components that occur at high temperatures and due to the heat development and / or the degree of dilution have an additional heat requirement, one was previously generally dependent on a regenerative use of the additional heat primarily generated by other processes. This mode of operation has the major disadvantage of continually interrupting the implementation for the purpose of warming up the regenerators which provide the additional heat. In addition, as a result of the large surface area required for heat absorption and dissipation, these regenerators regularly require special, large-scale systems.

Eine Übertragung der für die vorgenannten, bei hohen Temperaturen ablaufenden Gasreaktionen benötigten Zusatzwärme auf rekuperativem Weg ist bisher technisch nicht bekanntgeworden. Eine solche Art der Zuführung der Zusatzwärme setzt die Verwendung von Rohrsystemen voraus. Eine Verwendung von metallischem ,Material ist hierbei ausgeschlossen, da auch die hochwertigsten Legierungen bei den auftretenden Temperaturen der Einwirkung der korrodierenden Gasbestandteile nicht widerstehen. Eine Verwendung von keramischen Rohren konnte aber nicht erfolgen, da Lösungsvorschläge für die konstruktive Durchführung von Reaktionsöfen mit reküperativer Zuführung der Zusatzwärme nicht gefunden wurden. Die Schwierigkeit, eine technisch befriedigende Lösung zu erreichen, lag vor allem an dem Fehlen einer technisch widerstandsfähigen, hinreichend dichten Anordnung der keramischen Rohre. Der Wärmeübergang aus dem die Rohre umgebenden Raum steht in unmittelbarer Abhängigkeit von dem Rauminhalt. Je größer der Rohrabstand ist, desto geringer ist die Geschwindigkeit des außerhalb der Rohre strömenden Gases und damit der Wärmedurchgangswert, so .daß sieh bei Anwendung der bisherigen Anordnungen von Rohrsystemen eine technisch in keiner Weise befriedigende Gesamtwärmeleistung ergeben hätte. Beispielsweise würde bei einer gegebenen Röhrenlänge und gegebenem lichten Röhrendurchmesser von zi6 mm der Abstand zwischen den Röhren beim metallischen Rekuperätor ohne Schwierigkeit 6 bis 7 mm betragen können, während keramische Rohrplatten für keramische Röhren im allgemeinen zwischen den Röhren nach dem bisherigen Stande der Technik einen Abstand von etwa @2o mm erfordern. Das erfordert aber unter den gegebenen Verhältnissen für die gleiche Wärmeleistung rechnerisch etwa eine @r 5fache Wärmeaustauschfläche. Da auch ,die Wärmeverluste durch Abstrahlung entsprechend größer werden, so erklärt sich ohne weiteres, daß eine rekuperative Übertragung von Zusatzwärme mittels keramischer Rohre bisher technisch keine Anwendung finden konnte. Reaktionsöfen mit rekuperativer Vorwärmung für die Durchführung von insbesonders endothermen, bei hoherTemperatur ablaufenden Umsetzungen von Gasen mit korrodierenden Bestandteilen sind deshalb bisher nicht bekanntgeworden. Dabei liegt es auf der Hand, daß die Durchführung der Reaktion unter rekuperativer Vorwärmung eine ganz wesentliche Verbesserung und Vereinfachung gegenüber der regenerativen Arbeitsweise bedingen würde.A transfer of the for the aforementioned, at high temperatures running gas reactions required additional heat in a recuperative way not technically known. Such a way of supplying the additional heat sets the use of pipe systems. A use of metallic, material is excluded here, as the highest quality alloys are also used Temperatures of the action of the corrosive gas components are not resist. However, it was not possible to use ceramic pipes, as solutions were proposed for the construction of reaction furnaces with recuperative feed the additional heat were not found. The difficulty of a technically satisfactory one Reaching a solution was mainly due to the lack of a technically robust, sufficiently dense arrangement of the ceramic tubes. The heat transfer from which the The space surrounding the pipes is directly dependent on the volume of the space. Ever the greater the pipe spacing, the lower the speed of the outside of the pipes of flowing gas and thus the heat transfer value, so .dass look at the application the previous arrangements of pipe systems a technically in no way satisfactory Total heat output would have resulted. For example, for a given length of tube and given a clear tube diameter of zi6 mm, the distance between the tubes in the metallic recuperator can be 6 to 7 mm without difficulty, while ceramic tube sheets for ceramic tubes generally between the tubes require a distance of about @ 20 mm according to the prior art. However, under the given conditions, this requires the same heat output arithmetically about 5 times the heat exchange area. There too, the heat losses become correspondingly larger through radiation, it is easy to explain that a recuperative transfer of additional heat by means of ceramic pipes is technically up to now could not find application. Reaction furnaces with recuperative preheating for the Carrying out, in particular, endothermic reactions taking place at high temperatures of gases with corrosive constituents have therefore not yet become known. It is obvious that the implementation of the reaction under recuperative Preheating is a very significant improvement and simplification compared to the regenerative one Would require working method.

Es wurde gefunden, daß eine Durchführung von bei hohen Temperaturen ablaufenden Gasreaktionen -unter Verwendung von Reaktionsöfen mit rekuperativer Vorwärmung des umzusetzenden Gasgemisches möglich ist, wenn die Vorwärmung in hinreichend dicht angeordneten keramischenRohren stattfindet, die, im kalten Teil in Platten aus nicht keramischem Material befestigt, in der Nähe des heißen Teiles durch auf ihnen befindliche, sieh berührende Hülsen gegeneinander distanziert sind. Diese Ausführung gestattet bei gleichzeitiger sicherer Aufhängung eine so dichte Anordnung der keramischen Rohre und damit eine derartige Verringerung des die Rohre umgebenden Raumes, daß nunmehr ein technisch befriedigender Wärmedurchgangswert in gleicher Weise wie bei metallischen Rekuperatoren erhalten wird. Damit sind erstmalig die technischen Voraussetzungen für eine rekuperative Zuführung der Zusatzwärme für Gasreaktionen gegeben, die bei hohen Temperaturen ablaufen und auf Grund der Wärmetönung und/oder des Verdünnungsgrades einen zusätzlichen Wärmebedarf haben.It has been found that performing at high temperatures running gas reactions - using reaction ovens with recuperative The gas mixture to be converted can be preheated if the preheating is sufficient densely arranged ceramic tubes takes place, which, in the cold part, in plates of non-ceramic material attached, close to the hot part by on them located, see touching sleeves are spaced from each other. These Execution allows such a dense arrangement with a secure suspension at the same time of the ceramic tubes and thus such a reduction in the amount surrounding the tubes Space that now a technically satisfactory heat transfer value in the same Way as is obtained with metallic recuperators. This is the first time that the technical requirements for a recuperative supply of additional heat for Given gas reactions that take place at high temperatures and due to the heat release and / or the degree of dilution have an additional heat requirement.

Die Ausführung des Vorwärmeteiles des Reaktionsofens geschieht zweckmäßig in der Weise, daß die nach unten frei hängenden keramischen Rohre an ihrem unteren Ende je ein dünnes aufgeschobenes, gekittetes Rohr von etwas größerem Durchmesser besitzen, mittels deren sie sich gegeneinander abstützen. Die Befestigung, der Hülsen kann naturgemäß in jeder anderen bekannten Weise, z. B. durch Aufschrauben, erfolgen. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, die äußersten Rohre durch als Backen wirkende Steine, die in einen Ringraum des Ofenmantels geschoben sind, zusammenzudrücken, wobei der Druck durch eine elastische, hinter diese Steine gestopfte Asbestschnur bzw. eine Schnur aus anderem biegsamem, feuerfestem -Material erzeugt wird. Zur Bildung einer gleichmäßigen Strömung über den ganzen Querschnitt des die Rohre umgebenden Raumes empfiehlt es sich, im oberen Teil einen Ringraum vorzusehen, der durch kleine Öffnungen über den ganzen Umfang des Ofenschachtes mit diesem derart verbunden ist, daß eine Querschnitts-Verengung für das durchströmende Gas erhalten wird.The preheating part of the reaction furnace is expediently designed in such a way that the downwardly freely hanging ceramic tubes at their lower At each end a thin, pushed-on, cemented pipe of a slightly larger diameter own, by means of which they support each other. The fastening, the sleeves can of course in any other known manner, e.g. B. by unscrewing. It has proven advantageous to put the outermost tubes through as baking to compress effective stones, which are pushed into an annular space of the furnace shell, the pressure being exerted by an elastic asbestos cord tucked behind these stones or a cord made of other flexible, refractory material is produced. To the Formation of a uniform flow over the entire cross-section of the area surrounding the pipes Space it is advisable to provide an annular space in the upper part, through small Openings over the entire circumference of the furnace shaft is connected to this in such a way that that a cross-sectional constriction for the gas flowing through is obtained.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet besondere Vorteile für die Durchführung der kontinuierlichen Verbrennung von Schwefelwasserstoff in einen Überschuß von C 02 enthaltenden Kokereiabgasen zu Schwefel, der eine Aufarbeitung der schwefelhaltigen Restgase auf Schwefelsäure angefügt sein kann. Die Nutzbarmachung des Schwefelinhaltes von H2 S-haltigen Gasen erfolgt bisher, wie bekannt, nach dem sogenannten Claus-Verfahren, wobei eine unvollständige Verbrennung des H. S zu S erfolgt, der anschließend als solcher verwandt oder in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden kann. Für die Gewinnung eines genügend reinen Schwefels ist diese Methode aber wenig empfehlenswert, da schon bei Anwesenheit geringer Mengen reaktionsfähiger N-Verbindungen, wie NH3 und Cyan, hochschmelzende Polysulfidverbindungen entstehen und die Gegenwart geringer engen organischer Verbindungen eine stark schmutzigbraune Färbung des gewonnenen Schwefels bedingt. Es empfiehlt sich daher, in an sich bekannter Weise die Aufarbeitung bei wesentlich höheren Temperaturen vorzunehmen, bei deren Anwendung in weitgehendem Maß die endotherme Umsetzung C OZ -i- H2 S = C O -I- H2 O -I- S ausgenutzt werdenkann, die bei Temperaturen von 7oo bis goo° abläuft. Nun ist es zwar möglich, diese Umsetzung unter Anwendung von regenerativer Vorwärmung durchzuführen, wofür jedoch bei einem stündlichen Durchsatz von rooo Nm3/h eines aus 33 % H2 S, 64 °/o C 02 und 3 % H2 O bestehenden Gases beispielsweise ein zweiteiliger Regenerator von etwa 4. m lichtem Durchmesser und 13 m lichter Höhe benötigt wird. Demgegenüber wird die gleiche Wirkung unter Anwendung von vier Reaktionsöfen erreicht; die in ihrem Vorwärmeteil von etwa 2'/z m Höhe und etwa 58 cm innerem Durchmesser eine Anzahl hinreichend dicht angeordneter keramischer Rohre enthalten.The device according to the invention offers particular advantages for carrying out the continuous combustion of hydrogen sulphide in an excess of coking plant exhaust gases containing C 02 to form sulfur, to which a work-up of the sulphurous residual gases to sulfuric acid can be added. The utilization of the sulfur content of H2S-containing gases has so far been carried out, as is known, according to the so-called Claus process, whereby an incomplete combustion of the H. S takes place to S, which can then be used as such or further processed in any way. However, this method is not recommended for obtaining sufficiently pure sulfur, since even the presence of small amounts of reactive N compounds, such as NH3 and cyano, results in high-melting polysulphide compounds and the presence of small, close organic compounds causes the sulfur obtained to have a very dirty brown color. It is therefore advisable to carry out the work-up in a manner known per se at significantly higher temperatures, when they are used the endothermic conversion C OZ -i H2 S = CO -I-H2 O -I-S can be exploited to a large extent Temperatures from 7oo to goo ° expires. Now it is possible to carry out this conversion using regenerative preheating, but for this with an hourly throughput of 100 Nm3 / h of a gas consisting of 33% H2 S, 64 ° / o C 02 and 3% H2 O, a two-part regenerator, for example 4. m clear diameter and 13 m clear height is required. On the other hand, the same effect is achieved using four reaction furnaces; which in their preheating part of about 2 '/ cm high and about 58 cm inner diameter contain a number of sufficiently densely arranged ceramic tubes.

Die Durchführung der Gewinnung des Schwefelinhaltes aus einen Überschuß an C 02 aufweisenden H2 S-haltigen Gasen unter Benutzung des Reaktionsofens laut Erfindung wird an Hand der Zeichnung in dem nachfolgenden Beispiel geschildert.Carrying out the recovery of the sulfur content from an excess of C 02 containing H2 S-containing gases using the reaction furnace loudly The invention is illustrated in the following example with reference to the drawing.

Im Reaktionsofen i wird das Ausgangsgas, das durch die Rohre 3 im Vorwärmeteil 2 strömt, durch die von der Reaktion kommenden Gase auf eine Temperatur von etwa 7oo bis goo1' geführt, wobei bereits eine weitgehende Umsetzung zwischen dem H, S und C 02 unter Bildung von S und C O stattfindet. Die restliche Überhitzung des Gases erfolgt alsdann in dem darunter befindlichen Reaktionsraum .1 des Ofens, in .dem das Gas durch Luftzusatz auf eine Temperatur von etwa i3oo° gebracht werden kann. Das Abgas wärmt alsdann bei seinemHindurchtritt durch den dieRohre umgebenden Raum das ankommende Gas vor und gelangt alsdann durch einen Abhitzekessel 5 in den Wärmeaustauscher 6 zum Endgaskühler 7, in dem die Ausscheidung des gebildeten Schwefels erfolgt, während das Restgas zur Gewinnung des noch in ihm enthaltenden Schwefels zu einer Katalyse weitergeleitet wird.In the reaction furnace i, the starting gas, which is through the tubes 3 in Preheating part 2 flows through the gases coming from the reaction to a temperature from about 7oo to goo1 ', with an extensive implementation between the H, S and C 02 takes place with the formation of S and C O. The rest of the overheating of the gas then takes place in the reaction chamber below .1 of the furnace, in .dem the gas can be brought to a temperature of about 130 ° by adding air can. The exhaust gas then warms as it passes through the one surrounding the pipes The incoming gas is in front of the room and then passes through a waste heat boiler 5 into the Heat exchanger 6 to the end gas cooler 7, in which the precipitation of the sulfur formed takes place while the residual gas to recover the sulfur still contained in it is passed on to a catalysis.

Der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Ofens erhaltene technische Fortschritt ergibt sich somit beispielsweise eindeutig bei der Nutzbarmachung des Schwefelinhaltes aus einen Überschuß an C 02 enthaltenden H2 S-haltigen Gasen. Mit Vorwärmern der vorgenannten Abmessungen haben die Räume,die die rekuperativarbeitenden keramischen Rohre enthalten, einen Gesamtinhalt von etwa 2,6 m3, während unter Verwendung einer regenerativ arbeitenden Vorwärmung für die gleiche Leistung ein Inhalt von etwa 175 m3 benötigt wird. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß infolge der wesentlich geringeren Außenfläche eine weit schwächere Wärmeisolierung möglich wird. Vor allem sind aber infolge der durch die rekuperative Vorwärmung ermöglichten kontinuierlichen Reaktionsführung die Schwierigkeiten beseitigt, die sich bei der regenerativen Vorwärmung aus der Unischaltung, insbesondere für das Arbeiten mit Gasgemischen mit häufig wechselnder Zusammensetzung, ergeben. Es ist nämlich hierbei nicht möglich, trotz Anwendung kostspieliger diffiziler Umschaltvorrichtungen bei der Umschaltung eine Umsetzung des Schwefelwasserstoffs herbeizuführen, der in dem bei der Umschaltung noch nicht umgesetzten Gasvolumen enthalten ist, wodurch wieder eine wesentliche technische Belastung bei der Aufarbeitung des Restgases gegeben ist. Es ist noch darauf hinzuweisen, daß bei Loslösung einzelner Rohre keine Betriebsstörungen gegeben sind, da diese einfach in den darunterliegenden Reaktionsraum fallen und somit eine Stauung des gleichmäßigen Gasdurchtritts ausgeschlossen ist.The technical progress obtained using the furnace according to the invention thus clearly results, for example, in the utilization of the sulfur content from an excess of H2S-containing gases containing C 02. With preheaters of the aforementioned dimensions, the rooms containing the recuperative ceramic pipes have a total volume of around 2.6 m3, while using a regenerative preheater a volume of around 175 m3 is required for the same output. Another advantage is given by the fact that, as a result of the much smaller outer surface, a far weaker thermal insulation is possible. Above all, however, as a result of the continuous reaction procedure made possible by the recuperative preheating, the difficulties that arise in the regenerative preheating from the circuit, especially when working with gas mixtures with frequently changing composition, are eliminated. This is because it is not possible, despite the use of expensive, difficult switching devices, to convert the hydrogen sulfide during the switchover, which is contained in the gas volume that has not yet converted during the switchover, which again results in a significant technical burden in the processing of the residual gas. It should also be pointed out that there are no operational disruptions when individual tubes become detached, since they simply fall into the reaction space below, thus preventing the uniform gas passage from being blocked.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Reaction furnace with recuperative preheating of the gas mixture to be converted in spaces delimited by ceramic material, in particular for the incomplete combustion of the hydrogen sulfide in an excess of C02 having gases to sulfur, characterized in that the preheating in sufficient closely arranged ceramic tubes takes place, which, in the cold part, in plates attached by non-ceramic material, near the hot end through on them located, touching sleeves are distanced from each other.

2. Reaction furnace according to claim i, characterized in that the tube bundle through in an annular space arranged cheek-shaped stones is held together, .the in their outer circumference by means of an elastic, heat-resistant cord from the furnace wall against the tube bundle be pressed.

3. Reaction furnace according to claim i and 2, characterized in that that in the upper part an annular space is attached, which through small openings over the entire circumference of the shaft is connected to this in such a way that a cross-sectional constriction for the gas passing through is obtained.