DE871739C - Verfahren zum Veredeln von mit Polyphenolen, insbesondere Tannin und tanninaehnlichen Stoffen beladenen Faserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von mit Polyphenolen, insbesondere Tannin und tanninähnlichen Stoffen beladenen Faserstoffen In der französischen Patentschrift 896 554. ist vorgeschlagen worden, Fasern und Flächengebilde aus linearen Polyamidverbindungen, die auch durch chemische Nachbehandlung abgewandelt sein können, durch Einverleibung von Polyphenolen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen zu veredeln. Vorzugsweise werden vegetabilische Gerbstoffe, namentlich solche der Gallotanningruppe, verwendet. Die Polyphenolekönnen inden behandelten Gebilden in beträchtlichen Mengen, z. B. in Mengen von =o bis 2o°/0, enthalten sein, andererseits können auch schon wesentlich geringere Beladungen, z. B. mit 2 bis 5 % Tannin, für bestimmte Wirkungen ausreichend sein. Besonders wichtig ist die mit Polyphenolen, insbesondere Tannin, bei den verhältnismäßig weichen, technisch wichtigen Fasern aus polymerem e-Caprolactam und Mischpolyamiden der s-Aminocapronsäure erzielte elastische Versteifung, die eine tiefgreifende Veränderung der textilen Eigenschaften mit sich bringt. Die Fixierung der Polyphenole läßt aber, besonders wenn hohe Beladungen vorliegen, zu wünschen übrig. Zum Beispiel wird Tannin allmählich schon mit Seife, schneller mit Seife und Soda wieder herausgelöst. Hierbei geht die elastische Versteifung schließlich fast ganz wieder verlören, und die Faser erhält mehr oderweniger ihren ursprünglichen, Charakter zurück. Unter Umständen wird sie sogar noch weicher: Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, die aufgenommenen Polyphenole durch eine Nachbehandlung mit Formaldehyd öder Formaldehydderivaten, wie Hexamethylentetramin, oder mit Gerbstoff fällenden Stoffen, z. B. mit leicht hydrolysierbaren, alsHydroxyde adsorbierbarenMetallverbindungen, wie Zinntetrachlorid, Zirkonöxychloxid, Aluminiumformiat, oder auch durch Polyphenolc fällende Amin- öder Polyaminverbindungen zu fixieren.
• Nunmehr wurde gefunden, daß man zu einer besseren. Fixierung gelangt, wenn man die mit Polyphenolen, insbesondere pflanzlichen Gerbstoffen der Gallotanningruppe, beladenen Fasern oder Flächengebilde (Gewebe oder Gewirke) nachbehandelt mit mehrwertigen Alkylierungsmitteln, vorzugsweise solchen, die ohne Mitverwendung von Alkali zur Umsetzung befähigt sind. Stoffe dieser Art sind z. B. die folgenden: Mehrwertige Alkylenoxyde und deren Analoge, z. B. Butadiendioxyd, Diallyldioxyd, Diglycidäther; das Umsetzungserzeugnis aus Tetramethylendiisocyanat und 2 Mol Glycid, Tetramethylpiperazino-N, N'-di-,propenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 3-Chlor- leicht gewinnbar durch Kondensation von z Mol Oxalsäurediäthylester mit q. MOI Äthylenimin, zwei- oder mehrwertige Alkylenimide, erhältlich durch Umsetzung von zwei- oder -mehrwertigen Acylierungsmitteln, z. B. Isocyanaten; Chlorameisensäureestern, Sulfochloriden init z, 2-Äthyleniminen, erforderlichenfalls in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, im einzelnen z. B. Tetramethylen-bis-z, 2-äthylenharnstoff, Trimethylen-disulf-=, 2-äthylenimid, m-Phenylendisulfäthylenimid, ferner leicht reagierende mehrwertige Ester starker Säuren, z. B. z, 4-Dichlor- oder z, 4-Dibrombuten-(2), m-Xylylenchlorid, Äthylenglykol bis-monochloracetat, N, -N'-di-mono-chloräcetyl N, N'-dimethyläthylendiamin, mehrwertige a-Halogenalkyläther, insbesondere Chlormethyläther von Polyoxyverbindungen, wie Hexan-Z; 6-diol, Trimethylolpropan, N, N'-Dioxyäthyloxamid, und die aus solchen Verbindungen durch Anlagern von tertiären Aminen oder Aminocarbonsäuren, wie Pyridin, Trimethylamin, Dimethylanünoessigsäuremethylester, erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen sowie die mit Thioharnstoffen entstehenden Thiüroniumverbindungen, die in der Hitze unter thermischem Zerfall wie die entsprechenden Äther reagieren, sowie mehrwertige Chlormethylamidverbindungen, wie Adipinsäure-bis-chlormethylamid, und quaternäre Derivate solcher Verbindungen. Schließlich kommen auch andere bei der thermischen Spaltung alkylierend wirkende Ammoniumverbindungen in Betracht, z. B. N, N'-Di-[z, 2-äthylen]-piperaziniumchlorid, N, N'-Di-[ß-oxytrimethylen]-pipera.ziniumchloridunddas Spiran aus Piperazin und 2 Mol r, g-Dibrompentän, sowie die nach der deutschen Patentschrift 691 97o erhältlichen Umsetzungserzeugnisse aus Salzen des Ammoniaks :und organischen Derivaten desselben mit propylensulfid-(z, 2), zweiwertige Aikyleninfine, z. B. Alkylenimine der allgemeinen Formeln R' = H oder einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest erstere erhältlich aus N, N'-Di-[ß-bromäthyl]-a=lkylendiäminen durch Bromwasserstoffentzug mit Alkali, die letzteren durch Anlagerung von unterchloriger Säure an nicht konjugierte Diene, Austausch des Halogens durch die Aminogruppe, Ersatz der Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Aminogruppe durch Halogen und Halogenwasserstoffabspaltung durch Alkali, das Diimin N, N'-bis-[ß-z, 2'-Äthyleiiiminoäthyl]-oxamid der Formel Epihalogenhydrinen. Die als letzte Gruppe genannten Halogenverbindungen und Ammoniumsalze verwendet man besonders zweckmäßig in Verbindung mit Alkylenoxyden, z. B. Epichlorhydrin, Butadiendioxyd. In diesem Fall sind auch einwertige wirksame Verbindungen, wie Propylenoxyd oder Butylenoxyd; zusätzlich brauchbar. Die zugesetzten Oxyde wirken hier als Halogenwasserstöffakzeptoren. In gleicher Weise verwendbar sind auch die acylierten ein- oder mehrwertigen z, 2-Alkylenimide, z. B. N'-Benzolsulfäthylenimid oder N'-Propansulfäthylenimid.
• Eine sehr wertvolle und schnell wirkende Klasse von Fixierungsmitteln sind schließlich noch die mehrwertigen Diazoparaffine, die man z. B. durch Nitrosieren von zwei- und mehrwertigen Urethanen oder Harnstoffen und Spaltung dieser Stoffe mit Alkali gewinnen kann, in gleicher Weise wie die einfachen Diazoparaffine, insbesondere das Diazomethan.
• Die Ausführung der Behandlung richtet sich nach der physikalischen Beschaffenheit und nach der Wirksamkeit der Vernetzungsmittel. Die salzartigen quaternären Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Bildung reaktionsfähiger Alkylierungsmittel zersetzen, läßt man zweckmäßig aus wäßriger Flotte auf die mit Polyphenolen behandelten Fasern einwirken, wobei diese letzteren ihrer sauren Natur zufolge als Beize wirken. Auch die Acylalkylenimide werden aus wäßriger und wäßrigalkoholischer Lösung zur Einwirkung gebracht. Die flüchtigen-Alkylenoxyde werden zweckmäßig in Dampfform angewandt, jedoch sind auch wäßrige Lösungen, die zur Herabsetzung der Löslichkeit noch Salze 'enthalten können, verwendbar.
• Unlösliche Stoffe, die eine gewisse Affinität zu Fasern besitzen, z. B. Sulfäthylenimid, können auch aus wäßrigen Dispersionen aufgebracht werden, Um Verfärbungen zu verhüten oder hintanzuhalten, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, Luftsauerstoff auszuschließen oder in Gegenwart reduzierender Stoffe, z. B. von Hydrosulfiten, zu arbeiten.
• Die Wirkung der Fixierungsmittel kann bei Fasern durch Vergleich der Methylenblauaufnahme vor und nach einer Wäsche ermittelt werden. Der Vergleich der Methylenblauaufnahme vor und nach der Behandlung ist ein Maß für die Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen. Mit stark wirkenden Mitteln, z. B. Epichlorhydrin und Butadien, kann die Affinität fast aufgehoben werden. Beispiel i Faser aus polymerem E-Caprolactam, Stapellänge 55 mm, Nm 45oo, die nach dem Verfahren des französischen Patentes 896 554 im Flottenverhältnis i : 5o kochend mit o,a°/Qiger oxalsäurehaltiger Tanninlösung behandelt worden war, wird in einem geschlossenen Gefäß (2o g Faser auf 11 Gefäßinhalt) 16 Stunden bei 80' mit 15 °/o i, 4-Dichlorbuten-(2) und 15 °/o Propylenoxyd in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat erwärmt. Die behandelte Faser zeigt im Vergleich zur unbehandelten keine Veränderung der Bauschigkeit. Die Fixierung des. Tannins ist durch die Behandlung verbessert.
• Behandelt man mit Propylenoxyd in Abwesenheit von i, 4-Dichlorbuten-(2), so ist kein Fixierungseffekt festzustellen. Beispiel 2 Dieselbe Faser wie in Beispiel i wurde nach der Tannierung in geschlossenem Gefäß in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei 8o' über feuchtem Kochsalz mit 3o °/a Epichlorhydrin behandelt (2o g Faser auf 11 Gefäßinhalt). Bauschigkeit und Elastizität erscheinen gegenüber dem Ausgangsmaterial noch etwas gesteigert. Infolge der Epichlorhydrinaufnahme ist die Methylenblauaufnahme stark zurückgegangen. Wäscht man die Faser mit 5 g Seife und 2 g Soda pro Liter 1/2 Stunde bei 6o°, so tritt kaum ein weiterer Rückgang der Affinität ein. Beispiel 3 Dieselbe tannierte Faser wie in den Beispielen i und 2 wird mit io °/o Butadiendioxyd in einer Stickstoffatmosphäre über feuchtem Kaliumcarbonat 16 Stunden auf 8o° erwärmt. Die Bauschigkeit ist durch die Behandlung nicht vermindert, sondern eher etwas verbessert. Beim "2stündigen Seifen mit 59 Seife im Liter bei 6o' bleibt die mit Butadiendioxyd behandelte Faser unverändert, während die nicht nachbehandelte Tannin abgibt und sich grauviolett verfärbt.
• Die starke Einwirkung des Butadiendioxyds auf das in der Faserrinde befindliche Tannin ergibt sich aus der weitgehend verminderten Anfärbbarkeit durch Methylenblau.
• Ersetzt man das feuchte Kaliumcarbonat durch trockenes Kaliumcarbonat, so ist die Wirkung noch etwas stärker. Die mit Butadiendioxyd nachbehandelten Fasern zeigen auch eine etwas verminderte Affinität für wasserunlösliche Acetatfarbstoffe (Cellitonfarbstoffe), dafür sind die Naßechtheiten der Färbungen verbessert.
• Beispiel 4 Borsten aus polymerem e-Caprolactam (Durchmesser 0,3 mm) wurden zunächst in einer i°/pigen Tanninlösung im Flottenverhältnis i : 2o i Stunde bei 85° behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft wurden die Borsten über feuchtem Kaliumcarbonat mit io bzw. 30 °/o Butadiendioxyd und über feuchtem Natriumchlorid mit io bzw. 3o °/o Epichlorhydrin in geschlossenem Gefäß 16 Stunden auf 8o' erwärmt. Die behandelten Borsten sind etwas vergilbt, zeigen aber sonst unveränderten Glanz. Durch die Behandlung mit Epichlorhydrin (3o °/o) ist die Steifigkeit der Borsten nicht reduziert, sondern hat in feuchtem Zustande sogar zugenommen, während mit Butadiendioxyd infolge der Einführung hydrophiler Gruppen ein geringer Rückgang eingetreten ist.
• Andererseits behalten die behandelten Borsten beim Waschen ihr Aussehen bei; insbesondere bleibt der Glanz erhalten, während die nur tannierten völlig matt und glanzlos werden. Beispiel 5 Tannierte Borsten aus polymerem e-Caprolactam werden mit einer io°/oigen Lösung des Dipyridiniumsalzes aus Hexamethylen-bis-co-chlormethyläther 2o Minuten bei 3o° behandelt, dann abgeschleudert und nach dem Trocknen an der Luft 2 Stunden auf 13o° erhitzt. Hierbei tritt eine geringfügige Vergilbung ein. Bei der Wäsche mit 5 g Seife wird die unbehandelte tannierte Borste völlig matt, während die alkylierte nur schwach mattiert wird. Der Alkylierungsgrad ist bei weitem nicht so hoch wie im Fall der Alkylenoxyde, wie sich aus der nach wie vor starken Anfärbung durch Methylenblau ergibt. Beispiel 6 Eine Borste aus dem Mischpolyamid aus go Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und io Teilen e-Caprolactam wird, wie in Beispie15 angegeben, tanniert.
• Die tannierte Schicht wird alkalifest, wenn man die Borsten bei Zimmertemperatur einlegt in eine 3- bis 51)/oige Lösung von i, 6-Diazohexan, hergestellt durch alkalische Zersetzung der Dinitrosoverbindungen aus Hexamethylen-bis-carbaminsäuredimethylester. Bereits nach 2o Minuten langem Einlegen ist eine gute Fixierung erzielt. Beispiel 7 Mit einer o,3°/oigen Tanninlösung im Flottenverhältnis i : 50 1/2 Stunde bei Kochtemperatur behandelte Faser aus polymerem E-Caprolactam wird mit einer io%igen Lösung von Hexamethylen-di-«), co'-äthylenharnstoff io Minuten lang bei Raumtemperatur imprägniert. Die bei Raumtemperatur behandelte Faser wird dann 2 Stunden auf zao bis 13o° erhitzt. Im Gegensatz zur unbehandelten Faser tritt bei '-/2Stündigem Waschen mit 5 g Seife pro Liter bei 6o° keine Verfärbung auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Veredeln von mit Polyphenolen, insbesondere Tannin und tanninähnlichen Stoffen beladenen Faserstoffen aus synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, däß man sie mit mehrwertigen Alkylierungsmitteln, insbesondere mit Alkylenoxyden, -iminen, -imden, Halogenmethyläthern, Halogenmethylamiden und unter Bildung von Alkylierungsmitteln leicht in der Hitze zerfallenden salzartigen Verbindungen oder mit aliphatischen TDiazoverbindungen bei geeigneter Temperatur behandelt und erforderlichenfalls einer thermischen Nachbehandlung unterwirft.