DE871604C

DE871604C - Aufzeichnungsmaterial

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Publication number: DE871604C
Application number: DEP29058A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1944-01-31
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-03-23
Also published as: CH291102A; DE932614C; FR63097E; CH291101A; BE485589A; FR59543E; BE480326A; CH277328A; CH276723A; FR923465A; FR59544E; BE478120A; US2505471A; GB656859A; DE878806C; GB629165A; BE485588A; GB714657A; FR923467A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MÄRZ 1953

p 29058 IVa/ 15 k D

Aufzeichnungsmaterial

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung· betrifft Aufzeichnungsmaterial, ζ. B. Schreib- und Druckpapier, welches ohne Verwendung von Tinte oder Faiibe lediglich unter Einwirkung von Schreib- oder Typendruck eine farbige Markierung hervorruft.

Gegenstand einer anderen Erfindung der Patentinhaberin ist ein Aufzeichnungsmaterial, ζ. Β. Schreib- und Druckpapier, dais in der Hauptsache aus einer Papierunterlage mit einem Überzug bestand. Der Überzug umfaßte ein Bindemittel mit besonderen Einschlüssen verschiedener Chemikalien in flüssiger Phase, welche beim Vereinigen einen unterschiedlichen Farbton an denDruckberührungspunkten bilden; bei Gegenwart eines ionisierenden Mittels vereinigen sich die Einschlüsse, wenn das Bindemittel zerbrochen wird, wodurch ein Ionenaustausch stattfindet, der einen örtlichen Farbton an der Druckanwendungsstelle hervorruft. Bei solchen flüssigen Chemikalien ist die Gegenwart eines ionisierenden Mittels wesentlich, damit die Fanbreaktion herbeigeführt wird. Da solche ionisierenden Mittel hygroskopisch sind, kann das Material bei großer Feuchtigkeit empfindlich werden, was eine ohne Druckanwendung eintretende Farbbildung verursacht. Ferner besteht die Möglichkeit, daß der Überzug äußerlich zerbrochen wird, so daß die flüssigen Einschlüsse auf die Oberfläche des Materials freigegeben würden.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines gänzlich trockenen Aufzeichnungsmaterials, z. B. Schreib- oder Druckpapier, das weder durch Licht, atmosphärische Umstände oder hohe Feuchtigkeit noch durch Altern angegriffen wird. Außerdem bildet sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ein unterschiedlicher Farbton nur an den Druckanwendungsstellen, sonst aber an

keiner anderen Stelle und - .unter keiner anderen Bedingung.

Beim erfmdungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird die als Adsorption bekannte Erscheinung benutzt, welche zwischen - gewissen adsorbierbaren organischen und elektrisch unsymmetrischen anorganischen Verbindungen stattfindet; hierdurch bringt bei wechselseitiger Berührung zwischen den Verbindungen die elektrische Unsymmetrie der to anorganischen Verbindungen eine Umorientierung der Moleküle in den organischen Verbindungen zustande und bewirkt, daß sie Farbe annehmen, wenn sie normalerweise weiß sind, oder daß sie den Farbton ändern, wenn sie normalerweise farbig sind.

Demgemäß umfaßt die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, z. B. Schreib- und Druckpapier, das einen zeribrechbaren Überzug mit isolierten Einschlüssen farbreagierender organischer und anorganischer Stoffe aufweist, die miteinander in Berührung gebracht werden und dadurch unter Schreib- oder Typendruck, infolge Zerbrechens des Überzugs und seines Dazwischentretens unter unähnliche Stoffe, eine Änderung des Farbtons des organischen Stoffes bewirken, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der anorganische Stoff aus einer adsorbierenden Verbindung, z. B. Kaolin, und der organische Stoff aus einer durch den anorganischen Stoff adsorbierenden Verbindung, z. B. Kristallviolet't-Lacton, besteht, die in eine isomere mit abweichender Färbung ohne Austausch von Ionen verwandelt wird. . ·■

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial

unterscheidet sich wesentlich von den bekannten ähnlichen Aufzeichnungsmaterialsarten dadurch, daß die Farbbildung lediglich als Ergebnis von Strukturänderungen innerhalb der Moleküle der organischen Substanz stattfindet. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung beschrieben, und zwar .zeigt

Fig. ι einen vergrößerten Schnitt durch das Aufzeichnungsmaterial,

Fig. 2 die Wirkung eines über das Material ge-. zogenen Griffels.

Die Zeichnungen für die Beispiele 1 bis. 12 zeigen Strukturformeln der unten angeführten organischen Verbindungen.

Fig. ι und 2 zeigen bei 10 die Unterlage, z. B. Papier, mit einem Überzug 16 von weniger als 0,00254 cm der Tiefe nach. Der Überzug umfaßt Teilchen 11 eines der festen Bestandteile, welche auf die Oberfläche der Unterlage mit einem durch schräge Linien 12 dargestellten Bindemittel aufgetragen werden. Der Überzug ist in mikroskopischem Sinn dank seiner Dünne mehr oder weniger poröis, aber Jedes Teilchen der Substanz wird im Bindemittel eingelassen bzw. durch dieses bedeckt. Diesem Überzug wenden die Teilchen 13 der anderen zwei reagierenden Bestandteile hinzugefügt, die durch ein flüchtiges Lösemittel auf oder in den ersten Überzug getragen werden; nach dem Verdunsten bleiben die Teilchen der reagierenden Substanz 13 .auf der Schicht 10 bzw.-durch diese hindurch dispergiert. Die Teilchen der reagierenden Substanz 13 werden in den Zeichnungen nur für den Überzug 10· gezeigt, vda jegliches weitere Eindringen in- das Papier eine nutzlose Materialverschwendung bei der Bildung von Farberscheinungen ist.

Die Substanz 13 wird aufgelöst oder in eine Trägersubstanz getragen, die dem Bindemittel und der Substanz gegenüber chemisch träge ist.

Nachdem das flüchtige Lösungsmittel verflogen ist, bleibt die Substanz 13 in Teilchenform, durch das Bindemittel von den Teilchen der Substanz 11 getrennt, zurück.

Für die Substanzen 13, die bei Berührung mit der Substanz 11 eine Farbreaktion bilden, werden normalerweise farblose oder hellfarbige bevorzugt. Im allgemeinen handelt es sich um organische Verbindungen; als Beispiel werden die als aromatische Amine bekannten Substanzen mit konjugierten Doppelbindungen erwähnt.

Fig. 2 zeigt die Wirkung eines Griffels 14 (in kleinerem Maßstab als der Überzug darstellt) auf das mit einem Überzug versehene Rapier. Durch das Andrücken des Griffelis werden die beiden Teilchenarten dicht aneinandergedrämgt, wodurch die Farbbildung stattfindet.

Es folgen Ausführungsbaispiele, mittels welchen die Erfindung mit Erfolg angewandt wurde.

Beispieli

Die bisher beste Ausführungsart der Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, z. B. Schreib- oder Druckpapier, das eine Unterlage aus Papier od. dgl. hat, auf welche ein Überzug von Kasein und festen Teilchen von drei farbbildenden Bestandteilen aufgetragen wird: Kaolin, die Verbindung 3, 3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthaliid, welche als Kristallviolett-Lacton bekannt ist und die in Formel i(A) gezeigte Struktur hat, sowie die Verbindung Tetramethylbenizidin mit der in Formel1 '(B) gezeigten Struktur.

Das Kasein bildet das feste Isoliiermittel, das einen der farbbildenden Bestandteile, d. i. Kaolin, vor der fanbbildenden Reaktionsberührung mit den anderen farbbildenden Bestandteilen, z. B. Kristallviolett-Lacton und Tetramethyllbenziidin, isoliert. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß oder bläuHohweiß; bei Anwendung von stellenweisem Drude auf dasselbe, z. B. durch einen Griffel, wird an den Druckanwendungsstellen eine dunkelblaue Farbe gebildet. Solche Druokanwendung zerbricht das feste Isoliermittel an den Druck- ■ anwendungsstellen, was eine farbbildende Reakti'onsberührung zwischen den festen Teilchen des Kaolin und den festen Teilchen des Ktistallviolett-Lacton und des Tetramethylbenzidin bewirkt, wodurch der Fanbwechsel an den Druckstellen erfolgt.

Die Verbindung 3, 3 - Bis - (p - dimethylammophenyl) -6-dimethylaimno-phthalid (Kristallviolett-Lacton) und deren Herstellungsverfahren sind im amerikanischen Patent 2417897 offenbart, obwohl die Verbindung in besagtem Patent unrichtiger-

weise als 3, 3-Bis-(4-dimethylamiinophenyl)-6-dimethylaminophenyl-phthalid bezeichnet wird.

Die Proportionen dieser verschiedenen Bestandteile im Aufzeichnungsmaterial sind nicht von besonderer Bedeutung, jedoch sind ,gute Ergebnisse mit einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzielt worden, das die folgenden Bestandteile auf der Unterlage, z.. B. Papier, hat:

Kasein 8,85 Gewichtsprozent

Kaolin 88,50 Gewichtsprozent

Kristallviolett-Lacton . . 2,25 Gewichtsprozent

Tetramet'hylbenzidin ... 0,40 Gewichtsprozent

Wenn diese Bestandteile als Überzug auf dem Papier aufgetragen werden, wiegt ein solcher Überzug ungefähr 11 g je Quadratmeter und kann eine Dicke von 0,00127 bis 0,00254 cm haben. Die Dicke des Überzugs variiert natürlich je nach der Behandlung, welcher das Aufzeichnungsmaterial bei der Fertigstellung unterworfen wird. Der Durchmesser der festen Teilchen des Kaolin in diesem Aufzeichnungsmaterial beträgt etwa 10 Mikron, obwohl beträchtliche Abweichungen in der Teilchengröße ohne nachteilige. Auswirkung möglich sind. Die Teilchengröße des Kristallviolett-Lacton und des Tetramethylbenziidin wird in starkem Maße durch die Anwendung jener Bestandteile bestimmt. Die Teilchen dieser Bestandteile können 10 Mikron im Durchmesser haben, sind aber häufig viel kleiner.

Gelatine, Methylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und tierischer Leim können Kasein als festes Isoliermittel ersetzen. Die folgenden Materialien können an Stelle von Kaolin als Farbbildner genommen werden: Attapulgit, PyrophylMt, Talkum, Bentonit, Halloysit, Calciumsulfat, Calciumcitrat, Magnesiumtrisilicat, Zinksulfid, Zirkonium-Dioxyd, Caloiumphosphat, Bariumsulfat und Calciumfluorid. Wird in dieser Zusammensetzung irgendeines dieser Materialien an Stelle von Kaolin genommen, so ist das sich ergebende Aufzeichnungsmaterial weiß oder bläuMchweiß; ein dunkelblauer Farbton erscheint darauf bei Anwendung stellenweisen Drucks.

Wird das Tetramethylbenzidin ausgelassen und werden Kaolin und Kristallviolett-Lacton als alleinige Farbbildner für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial genommen, so ist letzteres weiß; örtliche Druckanwendung bildet auf ihm einen dunkelblauen Farbton, der jedoch verschwindet, wenn er bei hoher Feuchtigkeit ständig dem Licht ausgesetzt wird. Andererseits ist das hergestellte Aufzeichnungsmaterial normalerweise weiß, wenn Kristallviolett-Lacton ausgelassen wird und Tetramethylbenzidin und Kaolin als alleinige Farbbildner verwendet werden; örtliche Druckanwendung auf dasselbe bildet einen grünen Farbton, der sich beim Altern farbmäßig vertieft, aber nicht so leicht verschwindet, wie dies bei der von Kristallviolett-Lacton und Kaolin allein gebildeten Farbe bei hoher Feuchtigkeit der Fall ist.

Dieses druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch die Menge der gewöhnlich angetroffenen atmosphärischen Feuchtigkeit nicht wesentlich beeinflußt, obwohl der Farbton etwas nachlassen kann, wenn er längere Zeit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Indessen wird dieses druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial weder fleckig, noch verliert es an Farbe, wenn es lange Zeit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird; es behält seine Fähigkeit, bei örtlicher Druckanwendung verschiedene Farbtöne hervorzubringen. Dies erfolgt deshalb, weil dus Aufzeichnungsmaterial keine hygroskopischen, ionisierenden Mittel enthält. Infolgedessen wird die Struktur des Aufzeichnungsmaterials zufolge der Adsorption des Wassers aus der Atmosphäre nicht verändert.

Ein eine Ausführungsform der Erfindung bildendes Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterials ist folgendes: Ein Teig aus 50 Gewichtsprozent Kaolin und 50 Gewichtsprozent Wasser wird vorbereitet und etwa 0,075 Gewichtsprozent eines geeigneten Dispergiermittels, z. B. Natrium-Metaphosphat, hinzugefügt, um die Dispersion der Kaolinteilchen durch den ganzen Teig hindurch zu erleichtern. Das Hinzufügen dieses Dispergiermittels vermindert die Viskosität des Teigs beträchtlich, erleichtert sein Mischen und Auftragen und verhindert das Absetzen der festen Kaolinteilchen. Eine 20-Gewichtsprozent-Kaseinlösumg in Wasser wird gebildet, indem zuerst das Kasein in kaltem Wasser unter 15 Minuten langem Umrühren bei Zimmertemperatur dispergiert und dann auf 6o° Celsius erhitzt wird. 5 Gewichtsteile einer 28-Gewiohtsprozent-Ammonium-Hydroxydlösung, d. h. eine mit einer

Dichte von 25,9° Be bei — ° C, werden dann der

heißen Kaseinlösung hinzugefügt, welche ungefähr 15 Minuten umgerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Der Kaolinteig und die alkalische Kaseinlösung werden dann im Verhältnis von 10 Gewichtsprozent Kaolin auf ein Teil Kasein innig gemischt; in diesem Stadium werden etwa 0,05 Gewichtsprozent einer Lösung von gleichen Gewichtsteilen Tributyl-Phosphat in Alkohol oder eines- anderen· Schaumverhütungsmittels hinzugefügt. Diese Mischung des Käolinteigs und der Kaseinlösung wird dann als Überzug auf das Papier aufgetragen; das mit der Schicht versehene Papier wird getrocknet und gepreßt oder in irgendeiner zum Erzielen der richtigen Oberflächenausführung erforderlichen Weise behandelt. Eine Lösung in Toluol von etwa 2,55 Gewichtsprozent des Kristallviolett-Lacton und etwa 0,45 Gewichtsprozent des Tetramethylbenzidin wird dann auf die überzogene Seite des Papiers aufgetragen; der Überschuß dieser Lösung wird in geeigneter Weise, z. B. durch Abtrennen mittels einer Abiziehklinge, entfernt und das behandelte Papier getrocknet, damit das Toluol verfliegt. Das Papier ist fertig für den Gebrauch.

Beispiel 2

Auf eine Unterlage aus Papier od. dgl. wird ein Überzug aus Kasein oder Methylcellulose als festes

Jsolrermittel .und "aus den festen Teilchen zweier Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl) -phthalid, das auch als Malächitgrün-Lacton mit der in Formel 2 gezeigten Struktur bekannt ist, aufgetragen.

Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß oder hellfarbig. Bei örtlicher Druekanwendung auf dasselbe bildet sich ein dunkler blaugrüner Farbton an den Druckstellen. Dieses druckempfindliehe Aufzeichnungsmaterial wind durch atmosphärische Feuchtigkeit nicht wesentlich angegriffen; es bleibt über lange Zeitabschnitte hinaus beständig. Bei diesem Ausführungsibeispiel kann das feste Isoliermittel Kasein oder Methylceilulose oder

^X5 irgendeines der schon im Beispiel ι genannten Ersatzmittel für Kasein sein. Wird eines der obenerwähnten. Materialien an Stelle von Kaolin genommen, so· ist das sich ergebende Aufzeichnungsmaterial weiß oder hellfarbig, und ibei örtlicher Druekanwendung erscheint ein dunkler, blaugrüner Farbton auf ihm. Die Menge des aufgetragenen Überzugs und die Teilchengröße der angewandten Farbbildner werden von der in Verbindung mit Beispiel ι erwähnten Größenordnung sein.

Zur Herstellung des oben beschriebenen Aufzeichnungsmateriale wird ein Teigous 50 Gewichtsprozent Kaolin und 50 Gewichtsprozent Wasser zubereitet und ein geringerer Anteil eines passenden Dispergiermittels, z. B. Natrium-Metaphosphat, hinzugefügt, um die Dispersion der Kaolinteilchen durch den Teig hindurch zu erleichtern und um dessen Viskosität herabzusetzen. Eine 2Ogewichtsprozentige Kaseinlösung in Wasser wird gebildet, indem das Kasein in kaltem Wasser dispergiert, bei Zimmertemperatur 15 Minuten lang umgerührt und dann auf 60⁰C erhitzt wird. Fünf Teile einer 28°/ftigen Ammoniumhydroxydlösung werden dann der heißen Kaseinlösung hinzugesetzt, welche etwa 15 Minuten umgerührt und dann auf Zimmer-

+0 temperatur abgekühlt wird. Der Kaolinteig- und die alkalische Kaseinlösung werden dann gründlich im gewichtsmäßigen Verhältnis des Kaolin zum Kasein von 10: 1 gemischt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, einen kleinen Prozentsatz von Tributylphosphat in Alkohol oder ein anderes Schaumverhütungsmittel in diesem Stadium hinzuzufügen. Diese Mischung des Kaolinteigs und der Kaseinlösung wird als Überzug auf das Papier aufgetragen, getrocknet und dann gepreßt oder zum Erzielen der richtigen Oberflächemausführung in irgendeiner erforderlichen Weise behandelt. Eine Lösung in Toluol von etwa 3 Gewichtsprozent Malachitgrün-Lacton wird dann auf die beschichtete Seite des Papiers aufgetragen. Der Überschuß dieser Lösung wird entfernt und das behandelte Papier getrocknet, wodurch das Toluol verfliegt und das Papier für den Gebrauch fertig ist.

■Beispiel 3

Auf eine Papiergrundlage werden ein Überzug mit Kasein als Isoliermittel und zwei Färbbildnern aufgetragen, nämlich Kaolin und die Verbindung 2, 4-Bis- [p-(p-dimetfoylaminpphenylazo)-anilino]-6-oxy-sym.-triazin mit der in Formel 3 gezeigten Struktur.

Das unter Verwendung dieser Farbbildner hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise gelb; örtliche Druekanwendung ruft eine dunkelblaue Farbbildung an den Druckstellen hervor. Dieses Aufzeichnungsmaterial wind durch atmosphärische Feuchtigkeit nicht angegriffen und ist für eine lange Zeitspanne verhältnismäßig dauerhaft. Gelatine, Stärke, MethylceUulose oder Polyvinylalkohol können bei diesem Ausführungsbeispiel an Stelle des Kaolin als feste Isoliermittel im Aufzeichnungsmaterial verwandt werden. Attapulgit kann bei diesem Ausführungsbeispiel an Stelle von Kaolin verwendet werden, wobei Gelatine oder Polyvinylalkohol als feste Isoliermittel gebraucht werden.

Zur Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der oben bezeichneten Bestandteile wird ein Teig aus 50 Gewichtsteilen Kaolin auf 50 Gewichtsteile Wasser und einem geringeren Anteil eines geeigneten Dispergier mittel s, z. B. Natriummetaphosphat, vorbereitet/ Eine 20gewichtsprozentige Lösung von Kasein in Wasser wird hergestellt, welcher 5 Gewichtsteile einer 28%igenAmoniumhydroxydlösung hinzugefügt werden. Der Kaolinteig und diese go alkalische Kaseinlösung werdenimgewiChtsniäßigen Verhältnis von 10 : 1 des Kaolin zum Kasein gründlich gemischt; die Mischung wird als Überzug auf das Papier aufgetragen und darauf getrocknet; danach wird das überzogene Papier gepreßt oder zum Erzielen der richtigen Oberflächenausführung auf irgendeine erforderliche Weise behandelt. Eine Lösung in Toluol von etwa 0,5 Gewichtsprozent des obenerwähnten organischen Farbbildners wird dann auf die mit Überzug veisehene Papierseite aufgetragen. Der Überschuß dieser Lösung wird entfernt und das überzogene Papier getrocknet, damit das Toluol verfliegen kann; das Papier ist somit fertig für den Gebrauch. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird auch unter Verwendung von Gelatine als festes Isoliermittel und von Attapulgit als. anorganischer Farbbildner hergestellt. In diesem Falle wird ein Teig aus Attapulgit und Wasser gemacht, der innig mit einer 2Ogewichtsprozentigen Lösung der Gelatine gemischt wird. Die Anteile des verwendeten Attapulgit- und der Gelatine müssen so sein, daß beim fertiggestellten Überzug das Gewicht der Gelatine etwa 20°/o des Gewichts des Attapulgit ausmacht. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol und Lehm sind die Anteile so, daß der fertige Überzug Attapulgit und Polyvinylalkohol im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 enthält.

Beispiel 4

Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Grundschioht und einem darauf aufgetragenen Überzug aus Kasein als Isoliermittel und zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung Oxy-benzalacetophenon mit der in Formel 4 gezeigten Struktur hergestellt.

Das Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise hellblau; bei örtlicher Druckanwendung erscheint ein rötlicher Farbton.

E-rfindunigsgemäß wird das Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem das Papier zuerst mit einer Schicht überzogen wird, unid zwar unter Verwendung einer durch Hinzufügen von Natriumcarbonat alkalisch gemachten Kaseinlösung mit darin dispergierten Kaseinteilchen. Das Verhältnis des Kaolin

ίο zum Kasein ist etwa io : i. Nachdem das Papier nach dem Trocknen des Überzugs in geeigneter Weise gepreßt oder zum Erzielen der gewünschten Oberflächenausführang behandelt worden ist, wind eine ßgewichtsprozentige Lösung der organischen Farbbildner in Methyl-Äthyl-Keton auf die Überzugsseite des Papiers aufgetragen, der Überschuß der Lösung entfernt und das behandelte Papier zum Entfernen des Lösemittels getrocknet; das Aufzeichnungsmaterial istsomit fertig für den Gebrauch.

Beispiels

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug aus Kasein als festes Isoliermittel und zwei Farbbildnern, nämlich Kaolin und die Verbindung Biis-(p-dimethylaminophenyl)-methanol, das auch als Michlers Hydrol bekannt ist und die in Formel 5 gezeigte Struktur hat, aufgetragen.

Bei diesem Aufzeichnungsmaterial bildet das Kasein das·feste Isoliermittel, das die festen Kaolinteilchen und Michlers Hydrol gegen farbbildende Reaktionsberührung untereinander isoliert, bis örtliche Druckanwendung das Isoliermittel an den Druckstellen zerbricht. Dadurch erscheint ein dunkelblauer Farbton. Das Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß oder hellgrau.

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird das Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem eine Papiergrundlage mit einer dispergierte Kaoünteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen wird; das Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : 1. Das so überzogene Papier wird getrocknet und in geeigneter Weise geglättet; dann wird die über- - zogene Seite des Papiers mit einer 3gewichtsprozentigen Lösung von in Äthyl-Alkohol (der mit Kaliumcarbonat gesättigt ist) aufgelöstem Michlers Hydrol behandelt, der Überschuß der Lösung entfernt und das Papier getrocknet, damit das Lösemittel verfliegt; das Papier ist somit für den Gebrauch fertig.

Beispiele'

Auf eine Papierunterlage wird ein Überzug aufgetragen, der Kasein als festes Isoliermittel und zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und die Verbindung Bis - (p - dimethylaminophenyl) - methoxymethan, die auch als Methyl-Äther von Michlers Hydrol bekannt ist und die in Formel 6 gezeigte Struktur hat, enthält. Ein dunkelblauer Farbton erscheint an den Druckstellen des normalerweise weißen oder gräulichen Aufzeichnungsmaterials.

Nach diesem Ausführungsbei spiel wird das Papier mit einer dispergierten, feste Kaolinteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das gewichtsj mäßige Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : i. Der aufgetragene Überzug wird getrocknet, die Schichtseite des Papiers mit einer 3gewichtsprozentigen Lösung aus Methyl-Äther von Michlers Hydrol in Äthyl-Alkohol mit Kaliumcarbonat gesättigt, der Überschuß dieser Lösung entfernt und das so behandelte Papier getrocknet, damit das Lösemittel verfliegt.

Beispiel 7

Auf eine Papiergrundlage wird 'eine Schicht aufgetragen, welche Kasein als festes Isoliermittel und zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und die Verbindung 3, 3-Bis(p-diäthylaminophenyl)-phthalid, das die in Formel 7 gezeigte Struktur hat, enthält. Das Material ist normalerweise weiß, wird jedoch bei örtlicher Druckanwendung an den Druckstellen blaugrün. Eine Papierunterlage wird mit einer dispergierte Kaolinteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das Verhältnis des Kaolins zum Kasein ist etwa 10 : 1. Das überzogene Papier wird getrocknet, seine Überzugsseite mit einer 3gewichtsprozentigen Lösung in Toluol der Verbindung 3, 3 - Bis - (p-diäth)daminophenyl) -phthalid behandelt, der Überschuß der Lösung entfernt und das behandelte Papier getrocknet, damit das Lösemittel verfliegt.

Beispiel 8

Auf eine Papierunterlage wird ein Überzug aufgetragen, der aus Kasein als dem festen Isoliermittel und aus festen Teilchen der zwei Farbbildner, nämlieh Kaolin und der Venbindung 3, 3-Bis-(p-äthylaminophenyl)-phthalid mit der imFormel 8 gezeigten Struktur besteht.

Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß; bei örtlicher Druckanwendung erscheint ein leuchtend blauer Farbton.

Eine Papierunterlage wird mit einer dispergierte Raolinteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist 10 : i. Der Überzug wird getrocknet,die überzogene Papierseite mit einer 3gewichtsprozentigen Lösung in Toluol der Verbindung 3, 3-Bis-(p-äthylaminophenyl)-phthalid behandelt, der Überschuß dieser Lösung entfernt und das behandelte Papier getrocknet, damit das Lösemittel verfliegt. »0

Beispiel 9

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug mit Kasein als festes Isoliermittel und festen Teilchen der zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung 2-(4, ^/-Bis-dimethylaminobenzohydryl)-5-dimethylaminoibenzoesäure mit der in Formel 9 gezeigten Struktur aufgetragen.

Das Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß; bei örtlicher Druckanwendung erscheint ein dunkelblauer Farbton.

Eine Papiergrundlage wird mit einer dispergierte feste Kaolinteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : 1. Dieser Überzug wird getrocknet, die überzogene Papierfläche mit einer 3gewichts-

prozentigen Lösung der Verbindung 2-(4, 4'-B'is-dimethylaminobenzohydryl) - 5-dimethylaminoibenzoesäure in Äthyl-Alkohol behandelt, der Überschuß der Lösung entfernt und das behandelte Papier getrocknet, .damit das Lösungsmittel verfliegt.

B ei sp iel 10 -'

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug mit Kasein als festes Isoliermittel und festen Teilchen der zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung 3,3-Bis-(p-di-n-propylaminophenyl)-phthalid mit der in Formel 10 ,gezeigten Struktur aufgetragen.

Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß. Bei örtlicher Druckanwendung erscheint an den Druckstellen ein blaugrüner Farbton.

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug mit einer dispergierte feste Kaolinteilchen enthaltenden Kaseinlö'Siung aufgetragen; das Verhältnis des ■Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : 1. Nach dem Trocknen des Überzuge auf dem Papier wird die überzogene Seite des Papiers mit einer 3gewichtsprozentigen Lösung in Toluol des 3, 3-Bis-(p-di-npropylaminophenyl)-phthalid behandelt, die überschüssige Lösung entfernt und das behandelte Papier getrocknet, damit das Lösemittel verfliegt.

Bei spiel 11

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug mit Kasein als festes Isoliermittel und den festen Teilchen der zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung. 3, 3-Bis-(4-dimethylaminQ-3-methylphefiyl)-phthalid mit der in Formel 11 gezeigten Struktur aufgetragen.

Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise weiß; bei örtlicher Druckanwendung erscheint ein blauer Farbton. '

Eine Papiergrundlage wird mit einer dispergierte Kaolinteiichen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : i. Das überzogene Papier wird dann getrocknet, auf die überzogene Seite des Papiers eine 3gewichtsprozentige Lösung in Toluol des 3, 3-Bis-"(4-dimethylamino-3-methyl-phenyl) -phthalid aufgetragen, der Überschuß der Lösung vom Papier entfernt, und das behandelte Papier getrocknet, damit das Lösungsmittel verfliegt.

Beispiel 12

Auf eine Papiergrundlage wird ein Überzug mit Kasein als festes Isoliermittel und festen Teilchen der zwei Farbbildner, nämlich Kaolin und der Verbindung 4'-(p-Dimethylamino-phenylazo)-benzanilid, mit der in Formel 12 gezeigten Struktur aufgetragen^ ■ .

Dieses Aufzeichnungsmaterial ist normalerweise hellblau; bei örtlicher Druckanwendung erscheint ein dunkelbrauner Farbton.

Ein Papiergewebe wird mit einer dispergierte Kaolinteilchen enthaltenden Kaseinlösung überzogen; das Verhältnis des Kaolin zum Kasein ist etwa 10 : 1. Nach dem Trocknen dieses Überzugs auf dem Papier wird die überzogene Seite des Papiers mit einer o,5gewichtsprozentigen Lösung in Toluol der Verbindung 4'-(p-Dimethylaminophenylazo)-benzanilid behandelt, die überschüssige Lösung vom 'behandelten Papier entfernt und letzteres getrocknet, damit das Lösungsmittel verfliegt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schreib-und Druckpapier, das einen zerbrechbaren Überzug mit isolierten Einschlüssen farbreagierender organischer und anorganischer Stoffe aufweist, die infolge Zerbrechens des Überzuges durch Schreib- oder Typendruck miteinander in Berührung gebracht werden und eine Änderung des Fanbtons des organischen Stoffes bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff aus einer adsorbierenden Verbindung, z. B. Kaolin, und der organische Stoff aus einer durch den anorganischen Stoff adsorbierbaren Verbindung, z.B.Kristallviolett-Lacton, besteht, die beim Zerbrechen des Überzuges infolge Adsorption in eine isomere Verbindung mit abweichender Färbung ohne Austausch von Ionen verwandelt wird.

2. Verfahren zum Herstellen von Schreibund Druckpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der anorganische Stoff in einem Bindemittel, z. B. Kasein, dispergiert auf das Papier aufgetragen und nach dem Trocknen der organische Stoff in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst aufgetragen und getrocknet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen