DE870732C

DE870732C - Process for the production of olefins

Info

Publication number: DE870732C
Application number: DED3797D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Stegemann
Original assignee: Deutsche Shell GmbH
Current assignee: Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1943-04-14
Filing date: 1943-04-14
Publication date: 1953-03-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Olefinen durch Spalten von Paraffinen oder paraffinreichen, z. B. mehr als 70% festes Paraffin enthaltenden, völlig verdampf.baren Kohlenwasserstoffölen in der Dampfphase.Process for the recovery of olefins The present invention relates to a process for the production of olefins by splitting paraffins or paraffin-rich ones, z. B. more than 70% solid paraffin containing completely evaporable hydrocarbon oils in the vapor phase.

Es ist bereits bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe durch Spalten in der Dampfphase in ungesättigte Produkte umzuwandeln. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstofföle durch gesonderte Erhitzung zu verdampfen, die Dämpfe zu spalten, die Spaltung durch Berührung der Spaltdämpfe mit einem Kühlmittel zu unterbrechen und schließlich die Dämpfe zu kondensieren. Die Verdampfung ist bei Temperaturen zwischen 2o5 und 43o° bzw. zwischen etwa 428 und 539° und die Spaltung bei Temperaturen zwischen 539 und 65o° bzw. zwischen 483 und 65o° vorgenommen worden, wobei die Dämpfe unmittelbar nach der Spaltung auf Temperaturen von etwa 372 bis 428° abgekühlt wurden. Hinsichtlich der Spaltzeiten ist es bekannt, bei einer Spalttemperatur von etwa 5oo° eine Spaltdauer von etwa 3o Sekunden und bei einer Spalttemperatur von etwa 575° nur noch eine Spaltzeit von 1/4 Sekunde anzuwenden. Auch ist es bekannt, zum Abschrecken der heißen Spaltdämpfe Wasser oder aus dem Verfahren selbst stammende flüssige Ko'hlen:wasserstoffe mittleren Siedebereichs zu verwenden. Hinsichtlich .der Spaltung ist es weiterhin bekannt, bei Drucken, die unter etwa 6,3 Atm. liegen, zu arbeiten. Dabei hat man auch nach anderen Verfahren ein unter etwa 5oo° verdampfbares Kohlenwasserstofföl in einem primären Heizelement, welches die Form hintereinandergeschalteter Rohrstücke besitzt, verdampft, und dann in einem sekundären Heizelement sogleich in einer Mehrzahl von parallelen Strömen auf Spalttemperatur erhitzt, wobei die zu spaltenden Dämpfe durch Einführung von Dampf verdünnt wurden.It is already known to crack paraffinic hydrocarbons to convert in the vapor phase into unsaturated products. It is also already suggested been to evaporate hydrocarbon oils by separate heating, the vapors to split the split by contacting the cracking vapors with a coolant interrupt and finally condense the vapors. The evaporation is at Temperatures between 2o5 and 43o ° or between about 428 and 539 ° and the cleavage was carried out at temperatures between 539 and 65o ° or between 483 and 65o °, the vapors immediately after cleavage to temperatures of about 372 to 428 ° were cooled. With regard to the splitting times, it is known at a splitting temperature of about 5oo ° a splitting time of about 30 seconds and at a splitting temperature of about 575 °, only use a splitting time of 1/4 second. It is also known to quench the hot fission vapors, water or from the process itself Liquid coal: use hydrogen with a medium boiling range. Regarding It is also known to split at pressures below about 6.3 atm. lie, to work. In this case, one also has one that can be evaporated below about 500 ° by other methods Hydrocarbon oil in a primary heating element which takes the form of cascaded Possess pipe pieces, evaporates, and then immediately in a secondary heating element heated to cracking temperature in a plurality of parallel streams, the vapors to be split have been diluted by introducing steam.

Schließlich ist es bekannt, die Spaltdämpfe in eine hochsiedende Rücklauffraktion, die den Spaltprodukten zugemischt wird, und in eine niedrigsiedende Rücklauffraktion, die dem Ausgangsöl zugemischt wird, sowie endlich in eine Ölfraktion, welche am Kopf .des Fraktionierturmes abgezogen wird, zu zerlegen.Finally, it is known to convert the cracked vapors into a high-boiling return fraction, which is mixed with the cleavage products, and in a low-boiling return fraction, which is mixed with the starting oil, as well as finally in an oil fraction, which on Head of the fractionation tower is withdrawn to dismantle.

Hinsichtlich der für die Spaltung verwendeten Öfen ist es bekannt, parallel geschaltete Spaltrohre hinter einer Abschirmwand anzuordnen sowie ,das Öl und die Feuerungsgase im Gleichstrom zu führen. Auch das Umwälzen von Heizgasen zwischen zwei Erhitzerzonen ist bereits bekannt. Es ist weiterhin bekannt, die Aufheizung und Verdampfung des Ausgangsmaterials auf Temperaturen zwischen etwa 465 und 55o° so schnell vorzunehmen, daß praktisch noch keine Spaltung auftritt, während die darauffolgende Spaltung bei einer Temperatur zwischen etwa 5qo und 57o°, vorzugsweise bei etwa 56o°, und einer Spaltzeit zwischen i und 8 Sekunden, vorzugsweise von etwa 6 Sekunden, vorgenommen wird.With regard to the ovens used for the cleavage, it is known to arrange parallel canned tubes behind a shielding wall as well as that To carry oil and the combustion gases in direct current. Also the circulation of heating gases between two heating zones is already known. It is still known the heating up and evaporating the feedstock to temperatures between about 465 and 550 degrees to undertake so quickly that practically no cleavage occurs while the subsequent cleavage at a temperature between about 5o and 57o °, preferably at about 56o °, and a split time between i and 8 seconds, preferably of about 6 seconds.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Dampfphasenspaltung von paraffinischem Material nach den bekannten Verfahren nicht möglich ist, weil neben dem dampfförmigen Ausgangsmaterial auch flüssige Produkte in den Spaltofen gelangen und dort nicht nur zu Verkokungserscheinungen, sondern auch zu Olefinen führen, die z. B. zu einer Polymerisation zu Schmierölen ungeeignet sind. Ähnliche Mißstände entstehen dadurch, daß bereits im Verdampfer die im Kreislauf befindlichen, durch Polymerisation entstandenen hochmolekularen Produkte gespalten werden. Wendet man zum Verdampfen so niedrige Temperaturen an, daß keine Verkokungserscheinungen auftreten und keine Flüssigprodukte in den Spaltofen gelangen können, verbleiben bei dem Verdampfungsprozeß wirtschaftlich nicht tragbare Rückstandsmengen.However, it has been shown that a vapor phase splitting of paraffinic Material according to the known method is not possible because in addition to the vaporous Starting material also liquid products get into the cracking furnace and not there only lead to coking, but also to olefins that z. B. to one Polymerization to lubricating oils are unsuitable. Similar grievances arise from that already in the evaporator those in the circuit, created by polymerization high molecular weight products are split. If you turn to vaporizing so low Temperatures that no coking phenomena occur and no liquid products can get into the cracking furnace, remain economical in the evaporation process unsustainable residue levels.

E:s,ist nun gefunden worden, daß diese Schwierigkeiten dadurch beseitigt werden können, .daß die Ausgangsparaffinkohlenwasserstoffe zunächst verdampft und von den bei der Spaltung hochmolekulare, temperaturempfindliche, unstabile Spaltprodukte bildenden Anteilen bei relativ tiefer Temperatur abgetrennt werden, indem sie als Bodenrückstände aus .der Verdampferkolonne abgeführt und in .den Verdampfer für die Spaltprodukte eingeführt werden, in welchem bei tiefer Temperatur eine Trennung 'der Spaltprodukte gewünschter Siedegrenzen erfolgt. Die Rückstände aus der Verdampferkolonne können zwischendurch noch zur Zirkulation über den oberen Teil .des Evaporators zum Auswaschen der dampfförmigen Produkte oder zum Einspritzen in die den Spaltofen verlassenden Spaltprodukte zu deren schnellen Rückkühlen verwendet werden.E: s, it has now been found that this overcomes these difficulties can be, .that the starting paraffin hydrocarbons initially evaporated and of the high-molecular, temperature-sensitive, unstable cleavage products during the cleavage forming fractions are separated at a relatively low temperature by using them as Soil residues are discharged from .the evaporation column and in .the evaporator for the cleavage products are introduced, in which a separation occurs at low temperature 'The fission products of the desired boiling limits takes place. The residues from the evaporator column can in between for circulation via the upper part of the evaporator for washing out the vaporous products or for injection into the cracking furnace leaving fission products can be used for their rapid recooling.

Durch die beschriebene Arbeitsweise erreicht man: i. daß,der Ausgangsstoff nur in Dampfform in den Spaltofen gelangen kann, 2. daß alles verdampfungsfähige Ausgangsmaterial wirklich verdampft wird und als Rückstand nur solche Produkte aus der Anlage abgeführt werden, die sich zur Überführung in ,geeignete Olefine nicht eignen, 3. daß infolgedessen bei bester Olefinausbeute Koksbildungen durch Spaltung ungeeigneter Stoffe auf ein Minimum beschränkt werden, ¢. daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise ohne Wärmezufuhr durchführbar ist, 5. daD Cyklisierungsvorgänge, die die Eignung der Olefine zur Schmierölsynthese durch Polymeri@sation beeinträchtigen, weitgehend vermieden werden.The described method of operation achieves: i. that, the starting material can only get into the cracking furnace in vapor form, 2. that everything evaporable Starting material is really evaporated and as a residue only such products are made the plant are discharged, which are not suitable for conversion into suitable olefins suitable, 3. that as a result, with the best olefin yield, coke formation through cleavage unsuitable substances are kept to a minimum, ¢. that the invention Operation can be carried out without the supply of heat, 5. that cyclization processes that impair the suitability of the olefins for the synthesis of lubricating oils through polymerization, largely avoided.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage des beantragten Verfahrens in schematischer Darstellung.The drawing shows a preferred embodiment of a system of the the procedure applied for in a schematic representation.

Die Ausgangsöle werden mittels der Pumpe i durch Leitung 2 in den Boden des Dephlegmators 3 übergeführt und dort vorgewärmt. Aus .dem Evaporator 3 werden sie mittels Pumpe 5 durch Leitung q. und 6 dem Verdampferofen 7 zugeführt, dort auf die zur Verdampfung geeignete und erforderliche Temperatur erhitzt und treten dann durch Leitung 8 in den Verdampfungsevaporator g.The starting oils are by means of the pump i through line 2 in the Transferred the bottom of the dephlegmator 3 and preheated there. From the evaporator 3 they are by means of pump 5 through line q. and 6 fed to the evaporator furnace 7, heated there to the temperature suitable and required for evaporation and then pass through line 8 into the evaporation evaporator g.

In dem Verdampfungsevaporator g tritt eine Trennung in dampfförmige und nicht dampfförmige Bestandteile ein. Die dampfförmigen Bestandteile verlassen den Evaporator durch Leitung 16 und treten dann in den Spaltofen 17, wo sie in Olefinköhlenwasseratoffe gespalten werden. Diese Olefinköhlenwasserstoffe verlassen den Spaltofen durch Leitung i8 und treten -in den auf entsprechende Temperatur gehaltenen Spaltungsevaporator 15 ein, wo eine Abscheidung der höhersiedenden Anteile erfolgt, die als Rückstand durch Leitung 2o über Kühler 21 abgeführt werden. Die niedrigsiedenden Olefine gelangen durch Leitung ig in den Dephlegmator 3, wo sie fraktioniert werden. Die Spaltprodukte von gewünschten Siedegrenzen verlassen den Dephlegmator 3 durch Leitung 22 über Kondensator 23 und werden durch Leitung 2q. dem Sammeltank 25 zugeführt. Die höhersiedenden Anteile bleiben als Rückstand in .dem unteren Teil des Dep'hlegmators und werden nach der bereits beschriebenen Zuführung von frischem Ausgangsmaterial durch Leitung 2 im Kreislauf durch Leitung q. bzw. 6 dem Verdampferofen 7 wieder zugeführt.In the evaporation evaporator g a separation occurs in vapor form and non-vaporous components. Leave the vaporous components the evaporator through line 16 and then enter the cracking furnace 17, where they are converted into olefin hydrocarbons be split. These olefin hydrocarbons leave the cracking furnace by conduit i8 and enter the cleavage evaporator, which is kept at the appropriate temperature 15, where the higher-boiling components are separated out as residue are discharged through line 2o via cooler 21. The low-boiling olefins arrive through line ig into the dephlegmator 3, where they are fractionated. The fission products of the desired boiling limits leave the dephlegmator 3 through line 22 Capacitor 23 and are connected by line 2q. the collection tank 25 supplied. The heavier ones Shares remain as residue in the lower part of the dep'hlegmator and become after the supply of fresh starting material already described by line 2 in the circuit through line q. or 6 fed back to the evaporator furnace 7.

Der im Verdampferevaporator g verbleibende Rückstand wird durch Leitung io abgezogen und kann vermittels der Pumpe i i durch Leitung 12 in den Oberteil des Evaporators g zurückgeführt und dort zum Waschen des dampfförmigen Ausgangsmaterials verwendet werden. Er kann aber auch durch dieselbe Pumpe i i über die Leitung 13 in die Leitung 18 zur schnelleren Abkühlung der diese Leitung passierenden Spaltprodukte geführt oder schließlich durch Leitung 14 in den Oberteil des Spaltevaporators 15 übergeführt werden. Hier tritt dann seine Trennung in .hochmolekulare Rückstandprodukte, die am Boden abgeschieden und abgezogen werden, sowie in noch spaltbares Ausgangsmaterial ein, das über Leitung 19 dem Bodenprodukt des Dephlegmators 3 zugeführt wird.The residue remaining in the evaporator g is passed through line io withdrawn and can by means of the pump i i through line 12 in the upper part of the evaporator g and there for washing the vaporous starting material be used. However, it can also be operated by the same pump i i via line 13 into the line 18 for faster cooling of this Line passing Fission products passed or finally through line 14 in the upper part of the column evaporator 15 to be transferred. It is then separated into high molecular weight residue products, which are deposited and withdrawn at the bottom, as well as in raw material that is still fissile a, which is fed to the bottom product of the dephlegmator 3 via line 19.

Claims

Claim: Process for the production of olefins from paraffin hydrocarbons by splitting in the vapor phase, characterized in that the starting paraffin hydrocarbons first evaporate and are separated from the high molecular, temperature-sensitive, unstable cleavage products forming fractions at a relatively low temperature by being removed from the soil as soil residues Evaporator column removed and introduced into the evaporator for the cleavage products, in which a separation of the cleavage products of the desired boiling limits takes place at a low temperature. Cited references: U.S. Patents Nos. 1,910,812, 1,963,178; British Patent Nos. 412 461, 413 530, 478841-.