DE870411C

DE870411C - Process for the preparation of organofluorosilanes

Info

Publication number: DE870411C
Application number: DED6051A
Authority: DE
Inventors: Howard S Dr Nutting; Donald E Dr Pletcher
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1945-05-30
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Organofluorsilanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organofluorsilanen, welche die Formel besitzen. In dieser Formel ist R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. Methyl bis Octadecyl oder Phenyl. Y ein .Kohlenwasserstoffrest wie vorstehend oder ein hy drolysierbarer Substituent, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Aroxv. Z stellt einen hvdrolvsierbaren Substituenten, z. B. Halogen, dar. Diese neuen Verbindungen enthalten zumindest zwei hydrolysierbare Reste im Molekül, von denen einer Fluor ist. Andere hydrolysierbare Substituenten, die an Silicium gebunden sein können, sind z. B. Chlor, Brom, Jod, Fluor, ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Tolyloxv- oder henzyloxyrest.Process for the preparation of organofluorosilanes The invention relates to a process for the preparation of organofluorosilanes which have the formula own. In this formula, R is a hydrocarbon radical, e.g. B. methyl to octadecyl or phenyl. Y is a .Kohlenwasserstoffrest as above or a hydrolysable substituent, such as. B. halogen, alkoxy, aroxv. Z represents a volatile substituent, e.g. B. halogen. These new compounds contain at least two hydrolyzable radicals in the molecule, one of which is fluorine. Other hydrolyzable substituents that may be bonded to silicon are e.g. B. chlorine, bromine, iodine, fluorine, a methoxy, ethoxy, propoxy, phenoxy, tolyloxy or henzyloxy radical.

Die Orgariofluorsilane der obengenannten allgemeinen Formel können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. als aktive Bestandteile von Insektenvertilgungsmitteln, ebenso als Mittel, um Baumwollgewebe oder andere feste, hydrophile Stoffe hydrophob zu machen. Sie eignen sich ausgezeichnet als Ausgangsstoffe für die Herstellung einer großen Anzahl anderer fluorhaltiger Organosiliciumverbindungen, z. B. von fluorhaltigen Organosiloxanen, da ein Fluoratom des ,Moleküls Hydrolysierungsmitteln gegenüber widerstandsfähiger ist als die arideren hydrolysierbaren Substituenten. So kann also ein Örganofluorsilan der obengenannten allgemeinen Formel einer milden Hydrolyse unterworfen werden, um die hydrolysierbaren Gruppen mit Ausnahme des einzelnen Fluoratoms zu entfernen. Diese Hydrolyse wird in der Regel begleitet von der Kondensation des Hydrolysierungsproduktes unter Bildung von Organofluorsiloxanen. Die noch an den Si-Atomen gebunden verbleibenden Fluoratome in dem Organofluorsiloxanmolekül können nachträglich entfernt werden, z. B. durch Hydrolyse unter stärkeren Bedingungen; was zur Bildung von weiteren Siloxanbindungen führt, oder durch Reaktion mit Stoffen, wie Metallalkoholate, Metallsalze von Carboxylsäuren, wobei das Fluor durch ein organisches Radikal ersetzt wird.The orgariofluorosilanes of the above general formula can used for various purposes, e.g. B. as active ingredients in insecticides, as well as a means of making cotton fabrics or other solid, hydrophilic fabrics hydrophobic close. They are excellent as starting materials for the production of a large number of other fluorine-containing organosilicon compounds, z. B. of fluorine-containing organosiloxanes, as a fluorine atom of the, molecule of hydrolyzing agents is more resistant to than the other hydrolyzable substituents. So an organofluorosilane of the above general formula can be a mild one Hydrolysis are subjected to the hydrolyzable groups other than the individual Remove fluorine atom. This hydrolysis is usually accompanied by condensation of the hydrolysis product with the formation of organofluorosiloxanes. Still on the remaining fluorine atoms bonded to the Si atoms in the organofluorosiloxane molecule can be removed afterwards, e.g. B. by hydrolysis under more severe conditions; which leads to the formation of further siloxane bonds, or through reaction with substances, such as metal alcoholates, metal salts of carboxylic acids, the fluorine being replaced by a organic radical is replaced.

Die Organofluorsilane werden dadurch hergestellt, daß ein oder mehrere Metallfluoride mit einem Organosilicium-chlorid oder -bromid in Reaktion gebracht werden. Organosiliciumverbindungen, welche sich als Ausgangsstoffe eignen, sind z. B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Ät'hyltrichforsilan, Isopropyltribromsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Naphthyltrichlorsilan oder Benzyltrichlorsilan. Als Metallfluoride werden vorzugsweise Antimontrifluorid, Z,inkfluorid und Bleifluorid verwendet, es können aber auch andere Metallfluoride, wie Silberfluorid oder Quecksilberfluorid, zur Anwendung gelangen. Sie können entweder dem Reaktionsgemisch unmittelbar zugefügt werden, oder sie können an Ort und Stelle hergestellt werden, z. B. indem Fluorwas'serstoff mit dem entsprechenden Metallchlorid oder -bromid in Reaktion gebracht wird. Die Reaktion wirdbei Temperaturen durchgeführt, die ausreichen, um das gewünschte Organofluorsilan zu verdampfen; .das verdampfte Produkt wird sofort nach seiner Entstehung abgezogen. Die am besten geeignete Reaktionstemperatur variiert je nach dem verwendeten Ausgangsstoff, dem jeweiligen Druck in dem Reaktionsraum usw. In manchen Fällen wird die Reaktion bei oder um Atmosphärendruck ausgeführt, es kann aber auch bei Über- oder Unterdruck gearbeitet werden. Die Reaktion eines Metallfluorids mit einem Polychlor- oder Polybromorganosilan unter Bildung eines Halogenfluorsilans wird vorzugsweise bei mäßiger Temperatur und bei einem solchen Vakuum ausgeführt, das ausreicht, um die Destillation des gewünschten Produktes bei seiner Entstehung herbeizuführen. Die aus dem Reaktionsbereich entfernten Dämpfe werden gekühlt, um die Kondensation des Produktes zu erwirken. Das Endprodukt kann dann auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, gereinigt werden.The organofluorosilanes are prepared in that one or more Metal fluorides brought into reaction with an organosilicon chloride or bromide will. Organosilicon compounds which are suitable as starting materials are z. B. methyltrichlorosilane, dimethyldibromosilane, Ät'hyltrichforsilan, isopropyltribromosilan, Phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, naphthyltrichlorosilane or benzyltrichlorosilane. The preferred metal fluorides are antimony trifluoride, Z, inkfluorid and lead fluoride are used, but other metal fluorides can also be used, such as silver fluoride or mercury fluoride, are used. You can either can be added immediately to the reaction mixture or they can be added on the spot be produced, e.g. B. by using hydrogen fluoride with the corresponding metal chloride or bromide is reacted. The reaction is carried out at temperatures sufficient to vaporize the desired organofluorosilane; .that evaporated Product is withdrawn immediately after its formation. The most suitable reaction temperature varies depending on the starting material used, the respective pressure in the reaction space etc. In some cases the reaction is carried out at or around atmospheric pressure, but it can also be used with positive or negative pressure. The reaction of one Metal fluoride with a polychloro- or polybromorganosilane to form a Halofluorosilane is preferably used at a moderate temperature and at such Vacuum sufficient to distill the desired product bring about at its emergence. The vapors removed from the reaction area are cooled to cause the condensation of the product. The end product can then in the usual way, e.g. B. by fractional distillation cleaned.

In der Praxis wird das Metallfluorid vorzugsweise nach und nach- in kleinen Mengen dem Organohalogensilan bei einer Temperatur zwischen 25 und 2bo° C zugesetzt, wobei die Reaktionszone unter verringertem Druck gehalten wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch `nährend der Zugabe der Ausgangsstoffe gerührt. Während des Reaktionsverlaufes destillieren die Fluorderivate ab und werden kondensiert, z. B. durch Einleiten in eine mit fester Kohlensäure oder mit flüssiger Luft gekühlte Vorlage. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Destillat gewaschen und durch fraktionierte Destillation in seine -Komponenten zerlegt.In practice, the metal fluoride is preferably gradually in small amounts of the organohalosilane at a temperature between 25 and 2bo ° C was added keeping the reaction zone under reduced pressure. in the In general, the reaction mixture is stirred while the starting materials are added. During the course of the reaction, the fluorine derivatives distill off and are condensed, z. B. by introducing into a cooled with solid carbonic acid or with liquid air Template. After the reaction has ended, the distillate is washed and washed through fractional distillation broken down into its components.

Das oben beschriebene Verfahren kann auch für die Behandlung von Mischungen fluorfreier Organochlor- oder -bromsilane verwendet werden, um Gemische der entsprechenden Organofluorsilane zu erhalten. Darunter fallen Mischungen von Organochlorsilanen, die durch fraktionierte Destillation nicht ohne weiteres getrennt werden können, da ihre Siedepunkte zu nahe beieinander liegen. Eine derartige Mischung kann vorzugsweise mit einem Metallfluorid, wie Antimontrifluorid, in Reaktion gebracht werden, wobei eine ,Mischung der entsprechenden Organofluorsilane gebildet wird. Die Destillationstemperaturen dieser Organofluorsilane liegen weiter auseinander entfernt, so daß sie durch fraktionierte Destillation leicht getrennt werden können.The method described above can also be used for treating mixtures Fluorine-free organochloro- or bromosilanes can be used to prepare mixtures of the corresponding Obtain organofluorosilanes. This includes mixtures of organochlorosilanes, which cannot be easily separated by fractional distillation, because their boiling points are too close to each other. Such a mixture can preferably be reacted with a metal fluoride such as antimony trifluoride, wherein a mixture of the corresponding organofluorosilanes is formed. The distillation temperatures these organofluorosilanes are further apart, so that they are fractionated by Distillation can be easily separated.

Die Anwendung im einzelnen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen: Beispiel i 435 g (2@-,4 Mol) Antimontrifluoridwerden innerhalb von 6i/2 Stunden in kleinen .Mengen einem Gemisch von 750 ccm (4,6 Mol) Phenyltrichlorsilan und i ccm Antimonpentachlorid zugesetzt, das unter einem Vakuum von 6 bis 7 mm Quecksilber gehalten wird. Bei der Zugabe beginnt das Gemisch sich spontan zu erwärmen, was anzeigt, daß eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 61o und 8o!° C gebracht und auf dieser Temperatur während der Hauptreaktionszeit gehaltem. Die während der Reaktion entstehenden Produkte verdampfen zwischen 4o und 73°i C. Die Dämpfe wenden zwecks Kondensation in eine Vorlage, .die mit fester Kohlensäure gekühlt ist, geleitet. Das Kondensat wird unter Vakuum fraktioniert destilliert. Als Fraktion, die bei Temperaturen von 4T bis 50°' C und 9o mm Vakuum destilliert, erhält man 1,75 Mol Phenyltrifluorsilan, eine farblose Flüssigkeit mit einer. Dichte von i,204 bei 27° C und einem Siedepunkt bei ioo bis iio3,5'°'C bei 747 mm Druck. Das Produkt wird fest bei -18 . bis - i9 ' C. Die bei einer Temperatur von 59 bis 65°@ C bei 50 mm Vakuum destillierende Fraktion wird durch erneute Destillation nochmals gereinigt, wobei,o,44 Mol Phenylchlordifluorsilan isoliert werden, eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 59 und 6I3° C (hauptsächlich bei -6ci°'C) bei 5o mm Vakuum. Die Dichte beträgt i,@2@oo bei 27°' C. Die Analyse zeigt, daß sie 2-1,6% Fluor, 15,3°/o Silicium und i@4,9o/o Chlor enthält. Dje bei Temperaturen zwischen 78 und 89° C bei 50 mm Vakuum destillierende Fraktion wird nochmals destilliert. Ungefähr 0,4i g=Mol Ph enyl,dichlorfluorsilan werden als eine farblose Flüssigkeit, die bei 83 bis &6° C (im wesentlichen bei 85'° C) bei 5o- mm Vakuum destilliert, erhalten. Die Dichte dieses Produktes beträgt i,27,. bei -26° C. Durch Analyse wird festgestellt, daß der Fluorgehalt 9,8% beträgt. Außerdem werden nicht in Reaktion getretenes Phenyltrichlorsilan und Antimontriehlorid erhalten. Beispiel e Bei einem ähnlichen Versuch, wie im Beispiel i beschrieben, werden etwa 0,815 iMol Bleifluorid mit 1,89 1Mol Phenyltrichlorsilan ih Reaktion gebracht, wobei die Mischung auf Temperaturen zwischen 158 und I169°- C bei einem Vakuum von 35o bis 300 mm gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden, wie im Beispiel i beschrieben, kondensiert und gereinigt. 0"i79 ;M01 Phenyltrifluorsilan, 0,,i!68 Mol P,henylchlordifluorsilan und o,5ii2 Mol Phenyl@dichlorfluorsilan werden erhalten. Außerdem wird nicht in Reaktion getretenes Phenyltrichlorsilan zurückgewonnen.The application is further explained in detail by the following examples, which however shall not limit the present invention in any way: EXAMPLE I 435 g (2 @ -, 4 moles) Antimontrifluoridwerden within 6i / 2 hours in a mixture of 750 small .Mengen cc (4.6 moles) of phenyltrichlorosilane and 1 cc of antimony pentachloride were added, which was kept under a vacuum of 6 to 7 mm of mercury. Upon addition, the mixture begins to warm spontaneously, indicating that an exothermic reaction is occurring. The mixture is brought to a temperature between 60 ° and 80 ° C. and maintained at this temperature during the main reaction time. The products formed during the reaction evaporate between 40 and 73 ° C. For condensation, the vapors are passed into a receiver that is cooled with solid carbonic acid. The condensate is fractionally distilled under vacuum. 1.75 mol of phenyltrifluorosilane, a colorless liquid with a. Density of 1.204 at 27 ° C and a boiling point from 100 to 1103.5 ° C at 747 mm pressure. The product becomes firm at -18. bis - i9 'C. The distilled at a temperature of 59 ° to 65 ° @ C at 50 mm vacuum fraction is purified by redistillation again, wherein, o, 44 mole Phenylchlordifluorsilan be isolated, a colorless liquid having a boiling point between 59 and 6i3 ° C (mainly at -6ci ° 'C) at 50 mm vacuum. The density is i, @ 2 @ oo at 27 ° C. The analysis shows that it contains 2-1.6% fluorine, 15.3% silicon and i @ 4.9% chlorine. The fraction distilling at temperatures between 78 and 89 ° C under 50 mm vacuum is distilled again. About 0.4 g = mole of phenyl, dichlorofluorosilane are obtained as a colorless liquid which distills at 83 to 6 ° C. (essentially at 85 ° C.) under 50 mm vacuum. The density of this product is 1.27. at -26 ° C. Analysis shows that the fluorine content is 9.8%. In addition, unreacted phenyltrichlorosilane and antimony chloride are obtained. Example E as described in Example I In a similar experiment, to be brought about 0.815 IMOL lead fluoride with 1.89 1 mol phenyltrichlorosilane ih reaction, wherein the mixture to temperatures between 1 and 58 ° I169 - C under a vacuum of 35o to 300 mm maintained will. The reaction products are, as described in Example i, condensed and purified. 0.179; M01 phenyltrifluorosilane, 0.168 moles of P, henylchlorodifluorosilane and 0.5ii2 moles of phenyl @ dichlorofluorosilane are obtained. In addition, unreacted phenyltrichlorosilane is recovered.

Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel, i wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoffe 3,78 Mol Äthyltrichlorsilan, .,2i6 Mol Antimontrifluorid und o,5 ccm Antimonpentachlorid verwendet werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 71o und 9o° C und bei 40.o mm Vakuum durchgeführt. ,Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich abgezogen und kondensiert. Die nachfolgende fraktionierte Destillation des Kondensates ergibt eine Ausbeute an folgenden Verbindungen: Äthyltrifluorsilan (i,48 M01), Siedepunkt -3 bis o° C bei 754 mm Druck; Äthyldifluorchlorsilan (o,32 M01), Siedepunkt 26 bis 29°' C (hauptsächlich bei 28° C) bei 752 mm Druck, eine Flüssigkeit mit einer Dichte von I;IO3 bei '24' C: Äthyl.dichlorfluorsilan (o,5.1 M01), Siedepunkt bei 62 bis @66°' C (haupts!ächlich 64°' C) bei 752 mm Druck, eine Flüssigkeit mit einer Dichte von I@I5i bei 25° C. Daneben wird Äthyltrichlorsilan zurückgewonnen sowie Antimontrichlorid erhalten.Example 3 The procedure according to example i is repeated, only with the difference that as starting materials 3.78 moles of ethyltrichlorosilane,., 2i6 moles of antimony trifluoride and 0.5 cc of antimony pentachloride can be used. The reaction takes place at a temperature carried out between 71o and 9o ° C and at 40.o mm vacuum. , The reaction products are continuously withdrawn and condensed. The subsequent fractionated Distillation of the condensate gives a yield of the following compounds: ethyltrifluorosilane (i, 48 M01), boiling point -3 to o ° C at 754 mm pressure; Ethyl difluorochlorosilane (o, 32 M01), boiling point 26 to 29 ° 'C (mainly at 28 ° C) at 752 mm pressure, a Liquid with a density of I; IO3 at '24' C: ethyl dichlorofluorosilane (o, 5.1 M01), boiling point at 62 to @ 66 ° C (mainly 64 ° C) at 752 mm pressure, a Liquid with a density of I @ I5i at 25 ° C. Ethyltrichlorosilane is also used recovered as well as received antimony trichloride.

Beispiel 4 Bei einem ähnlichen Versuch, wie in den vorhergehendenBeispielen beschrieben,wird eine Mischung von Phenylmethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Antimontrifluorid bei einer Temperatur von 70° C und 1,5o mm Vakuum bis i155°' C bei ioo mm Vakuum in Reaktion gebracht. Phenylmethyl.difluorsilan wird als farblose Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 66' C bei 5o mm Vakuum und eine Dichte von I,d9,2 bei 216i° C auf-«-eist. Durch Analyse wird gefunden, daß das Produkt 23,9% Fluor und 17,4% Silicium enthält. Phenyltrifluorsilan wird ebenfalls gewonnen.Example 4 In an experiment similar to the previous examples describes a mixture of phenylmethyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane with antimony trifluoride at a temperature of 70 ° C and 1.5o mm vacuum up to i155 ° ' C reacted at 100 mm vacuum. Phenylmethyl.difluorosilane appears as colorless Get liquid that has a boiling point of 66 ° C at 50 mm vacuum and a density from I, d9.2 at 216 ° C to - «- ice. By analysis it is found that the product Contains 23.9% fluorine and 17.4% silicon. Phenyltrifluorosilane is also obtained.

Beispiel 5 Bei einem ähnlichen Versuch, wie in ,den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 2,53 Mol Diphenyldichlorsilan und 4,03 Mol Bleifiuorid bei einer Temperatur von 145 bis 270'o C (1iäuptsächlich bei 145 bis i6o'#. C) und bei 7 mm Vakuum in Reaktion gebracht. Die Reaktionsprodukte werden, wie schon beschrieben, kondensiert und gereinigt. Die bei 103 bis 103,8' C und 5,5 mm Vakuum destillierendeFraktion istDifluordiphenylsilan, eine farblose Flüssigkeit mit angenehmem, aromatischem Geruch. Die Dichte dieses Stoffes beträgt 1,1511 bei 25;5°'C. Die bei 123 bis T25° C und 5,5 mm Vakuum destillierende Fraktion ist Chlorfluordiphenylsilan, eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von-i,18i bei 25,5'0 C.Example 5 In an experiment similar to that described in the preceding examples, 2.53 moles of diphenyldichlorosilane and 4.03 moles of lead fluoride are used at a temperature of 145 to 270 ° C. (mainly at 145 to 160 ° C.) and at 7 mm vacuum reacted. As already described, the reaction products are condensed and purified. The fraction distilling at 103 to 103.8 ° C and 5.5 mm vacuum is difluorodiphenylsilane, a colorless liquid with a pleasant, aromatic odor. The density of this substance is 1.1511 at 25; 5 ° C. The fraction distilling at 123 to T25 ° C and 5.5 mm vacuum is chlorofluorodiphenylsilane, a colorless liquid with a density of -1.18i at 25.5'0 ° C.

Wird in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gearbeitet, so kann Methyltrichlorsilan mit Bleifluori:d unter Bildung vonlVIethyltrifluorsilan,iMethyldifluorchlorsilan und Methyldichlorfluorsilan in Reaktion gebracht werden; Isopropyltrichlorsilan kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von Isopropyltrifluorsilan, Zsopropyldifluorchlorsilan und Isopropyl.dichlorfluorsilanverwendetwerden; Octadecyltrichlorsilan kann zur Gewinnung von Octadecyltrifluorsilan, Octadecyldichlorfluorsilan und Octadecyldifluorchlorsilan zur Anwendung gelangen; Phenyläthyldichlorsilan kann verwendet werden, um Phenyl'äthyldifluorsilan herzustellen.If in a manner similar to that described in the previous examples, worked, methyltrichlorosilane can be combined with lead fluorine: d to formlVIethyltrifluorsilan, iMethyldifluorochlorosilan and methyldichlorofluorosilane are reacted; Isopropyltrichlorosilane Can be used as a starting material for the production of isopropyltrifluorosilane, zsopropyldifluorochlorosilane and isopropyl dichlorofluorosilane can be used; Octadecyltrichlorosilane can be used for Obtaining octadecyltrifluorosilane, octadecyldichlorofluorosilane and octadecyldifluorochlorosilane apply; Phenyläthyldichlorosilan can be used to Phenyl'äthyldifluorsilan to manufacture.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of organofluorosilanes of the formula in which R is a hydrocarbon radical, e.g. B. methyl to octadecyl or phenyl, Y is a hydrocarbon radical as above or a hydrolyzable substituent, e.g. B. halogen, alkoxy, aryloxy, and Z is a hydrolyzable substituent, e.g. B. halogen, characterized in that a Metallfluornd, z. B. a fluoride of antimony, zinc, lead, silver or mercury, is brought into reaction with an organohalosilane that does not contain fluorine at a temperature sufficient for the evaporation of the organofluorosilane formed, the gaseous reaction products during the reaction immediately after formation continuously withdrawn.