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DE879990C - Process for the production of nitrogen compounds with two triple carbon-carbon bonds - Google Patents

Process for the production of nitrogen compounds with two triple carbon-carbon bonds

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Publication number
DE879990C
DE879990C DEC1720D DEC0001720D DE879990C DE 879990 C DE879990 C DE 879990C DE C1720 D DEC1720 D DE C1720D DE C0001720 D DEC0001720 D DE C0001720D DE 879990 C DE879990 C DE 879990C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
nitrogen compounds
compounds
production
bonds
Prior art date
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Expired
Application number
DEC1720D
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Dr Franke
Wolfgang Dr Thiele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DEC1720D priority Critical patent/DE879990C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE879990C publication Critical patent/DE879990C/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoffverbindungen mit zwei dreifachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Es wurde gefunden, daB man Stickstoffverbindungen mit zwei dreifachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erhält, wenn man Verbindungen mit zwei Acetylenbindungen und mindestens einem an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom auf Alkylolverbindungen von Ammoniak, Aminen oder Alpiden einwirken läBt. Derartige ungesättigte Verbindungen sind insbesondere Diacetylen und seine einseitig substituierten Abkömmlinge.Method of making nitrogen compounds with two triple Carbon-Carbon Bonds It has been found that one can use nitrogen compounds with two triple carbon-carbon bonds obtained when one compounds having two acetylene bonds and at least one bonded to an acetylene carbon atom Hydrogen atom act on alkylol compounds of ammonia, amines or alpides lets. Such unsaturated compounds are in particular diacetylene and its unilaterally substituted descendants.

Geeignete Ausgangsstoffe sind insbesondere die durch Einwirkung von Aldehyden oder Ketonen auf Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oder Amide erhältlichen, an einem a-Kohlenstoffatom hydroxylierten Amine oder Amide, z. B. die Anlagerungsverbindungen vonFormaldehyd,Acetaldehy d, oderAceton an Methylamin,Äthylamin,Dimethylamin, Dibutyl'amin, Äthanolamine oder auch heterocyclische sekundäre Basen, wie Piperidin, oder an Harnstoff.Suitable starting materials are in particular those caused by the action of Aldehydes or ketones on ammonia, primary or secondary amines or amides available, amines or amides hydroxylated on an α-carbon atom, e.g. B. the addition compounds of formaldehyde, acetaldehyde or acetone to methylamine, ethylamine, dimethylamine, dibutylamine, Ethanolamines or heterocyclic secondary bases, such as piperidine, or urea.

Es ist nicht erforderlich, die Alkylolverbindungen als solche als Ausgangsstoffe zu verwenden, sondern man kann auch die ungesättigte Verbindung auf Mischungen der Aldehyde und der Stickstoffverbindungen einwirken lassen. Statt der Amine selbst kann man auch ihre Salze, z. B. die Acetate, verwenden.It is not necessary to use the alkylol compounds as such Use starting materials, but you can also use the unsaturated compound Allow mixtures of aldehydes and nitrogen compounds to act. Instead of the Amines themselves can also be their salts, e.g. B. the acetates, use.

Die Umsetzung kann in zwei Richtungen verlaufen, wie dies nachstehend am Beispiel der Umsetzung des Diacetvlens mit einem Methvlolamin erläutert werden soll. Als Nebenerzeugnisse können bei der Unisetzung noch die durch Abspalten von = Molekül Wasser aus je = Molekül Alkylolamin und sekundärem Amin im Sinne der Gleichung gebildeten Diamine entstehen.- Sie können erneut in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, weil aus ihnen leicht wieder das Alkylolamin entsteht. Auch die nach Gleichung (I) erhaltenen monomolekularen Umsetzungsprodukte können in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.The reaction can take place in two directions, as will be explained below using the example of the reaction of the diacetylene with a metholamine. As by-products in the process of decomposition, those resulting from the splitting off of = molecule of water from each = molecule of alkylolamine and secondary amine within the meaning of the equation formed diamines arise.- They can be reintroduced into the reaction vessel, because the alkylolamine is easily formed from them again. The monomolecular reaction products obtained according to equation (I) can also be returned to the reaction vessel.

Die bei der Umsetzung einzuhaltende Temperatur richtet sich nach den Ausgangsstoffen; häufig tritt die Kondensation schon bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 30 und 6o0, ein, während man in anderen Fällen vorteilhafter bei höherenTemperaturen, z. B. 6o bis ioo°, arbeitet. Wesentlich höhere Temperaturen vermeidet man zweckmäßig, da die stark ungesättigten. Stickstoffverbindungen zur Weiterkondensation neigen. Das Verfahren kann in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. von Wasser, Alkoholen, Äthern oder Kohlenwasserstoffen, ausgeführt werden. Auch das angewandte Diacetylen kann verdünnt sein, z. B. mit Monovinylacetylen oder anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Gegebenenfalls arbeitet man unter erhöhtem Druck und im kontinuierlichen Betrieb.The temperature to be maintained during the implementation depends on the starting materials; often the condensation occurs at a moderately elevated temperature, e.g. Between 30 and 60, while in other cases it is more advantageous to use higher temperatures, e.g. B. 6o to 100 °, works. It is advisable to avoid significantly higher temperatures since the strongly unsaturated ones. Nitrogen compounds tend to condense further. The process can be carried out in the presence of solvents or diluents, e.g. B. of water, alcohols, ethers or hydrocarbons. The diacetylene used can also be diluted, e.g. B. with monovinylacetylene or other saturated or unsaturated hydrocarbons. If necessary, one works under increased pressure and in continuous operation.

Die Umsetzung kann durch den Zusatz von Katalysatoren, z. B. von Kupfer- oder Silberverbindungen, beschleunigt werden, doch gelangt man in der Regel auch ohne derartige Katalysatoren zu guten Umsätzen. Auch die Mitverwendung von Verteilungsmitteln, Füllkörpern oder die Verteilung begünstigenden Einbauten verbessert häufig den Umsatz.The reaction can be carried out by the addition of catalysts, e.g. B. of copper or silver compounds, can be accelerated, but it is usually also possible to get there good sales without such catalysts. Also the use of distribution funds, Packing or internals that favor distribution often improve sales.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Stickstoffverbindungen eignen sich als Zwischenprodukte für die organisch-chemische Industrie. Beispielsweise kann man sie in gesättigte Mono- oder Diamine überführen, indem man sie katalytisch hydriert. Bemerkenswerterweise kann bei der Hydrierung der Diamine bei einem Teil des Ausgangsstoffes eine Aminogruppe abgespalten werden, so daß man auch hierbei Monoamine erhalten kann.The nitrogen compounds obtained by the present process are suitable as intermediate products for the organic chemical industry. For example you can convert them into saturated mono- or diamines by catalytically hydrogenated. Remarkably, in the hydrogenation of the diamines in a part of the starting material are split off an amino group, so that here too Can get monoamines.

Beispiel i In einer Kreislaufapparatur leitet man durch eine Mischung von 146g Diäthylamin, 6o g Paraformaldehyd, 125 ccm Toluol, ioo ccm Wasser und 3 g eines Netzmittels bei 75 bis 8o0 im Laufe von 2 Stunden 5o g feinverteiltes Diacetylen. Es werden ungefähr 45 g Diacetylen aufgenommen. Bei der Destillation des Umsetzungserzeugnisses im Vakuum erhält man zunächst N-Tetraäthyldiaminomethan (Kp$ = 4o bis 56°), dann in 35°/oiger Ausbeute i-N-Diäthylaminopentadiin-2,4 (Kpa = 56 bis 7o0) und schließlich in 5°/oiger Ausbeute i,6-N-(Tetraätliyl)-diamino-hexadiin-2,4 (Kp8 = 14o bis 16o0).Example i A mixture is passed through a circulation apparatus of 146 g of diethylamine, 60 g of paraformaldehyde, 125 cc of toluene, 100 cc of water and 3 g of a wetting agent at 75 to 80 in the course of 2 hours 50 g of finely divided diacetylene. Approximately 45 g of diacetylene are taken up. During the distillation of the conversion product in a vacuum, N-tetraethyldiaminomethane is obtained first (bp $ = 40 to 56 °), then in 35% yield i-N-diethylaminopentadiyne-2,4 (Kpa = 56 to 700) and finally in 5% yield i, 6-N- (tetraethyl) -diamino-hexadiyne-2,4 (bp 8 = 14o to 16o0).

Beispiel 2 Durch eine Mischung von i46 g Diäthylamin, Zoo ccm Wasser, 6o g Paraformaldehyd, ioo ccm Eisessig und 2 g Kupferchlorür leitet man bei 6o0 einen Strom von Diacetylen. Im Laufe von -40 Minuten werden etwa 40 g Diacetylen aufgenommen. Man läßt abkühlen, filtriert von festen Bestandteilen ab, neutralisiert mit 400 ccm 4o°/oiger Natronlauge und schüttelt mehrmals mit Toluol aus. Nach dem Abtreiben des Toluols erhält man bei der fraktionierten Destillation 50 g N-Tetraäthyldiaminomethan, 6o g i-N-Diäthylamino-pentadiin-2,4 und 45 g i,ö-N-(Tetraäthyl)-diamino-liexadiin-2,4.EXAMPLE 2 A stream of diacetylene is passed through a mixture of 146 g of diethylamine, zoo cc of water, 60 g of paraformaldehyde, 100 cc of glacial acetic acid and 2 g of copper chloride at 60 °. About 40 g of diacetylene are absorbed in the course of -40 minutes. It is allowed to cool, solid constituents are filtered off, neutralized with 400 ccm 40% sodium hydroxide solution and extracted several times with toluene. After the toluene has been stripped off, the fractional distillation gives 50 g of N-tetraethyldiaminomethane, 60 g of iN-diethylamino-pentadiyne-2,4 and 45 g of, δ-N- (tetraethyl) -diamino-liexadiyne-2,4.

Beispiel 3 In ein Reaktionsrohr von 125 cm Länge und 4 cm Durchmesser, das mit Raschigringen gefüllt und von außen mit Wasser von 6o bis 7o0 geheizt wird, bringt man eine Mischung von 27oo g 3o°/oigem Formaldehyd, ggo g Diäthylamin und ggo g Wasser. Am unteren Ende des Rohres wird mit einer Geschwindigkeit von ioo g je Stunde ein Gemisch aus 14,35 °/o Diacetylen, 2540 °/o Monovinylacetylen und 60,25 °/o anderen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen gasförmig eingeführt. Nach 3stündigem Betrieb führt man stündlich 65o ccm der erwähnten Mischung aus Formaldehyd und Diäthylamin zu und läßt am Kopf des Rohres über einen Siphon eine entsprechende Menge des Gemisches ablaufen. Das nicht umgesetzte Gas wird durch Kühlung wiedergewonnen. Es enthält neben 33,30 °/o Vinylacetylen 66,7 % andere Kohlenwasserstoffe und ist frei von Diacetylen.EXAMPLE 3 A mixture of 27oo g of 30% formaldehyde, ggg diethylamine and ggg water is placed in a reaction tube 125 cm long and 4 cm in diameter, which is filled with Raschig rings and heated externally with water from 60 to 70 ° . At the lower end of the tube, a mixture of 14.35% diacetylene, 2540% monovinylacetylene and 60.25 % other hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms is introduced in gaseous form at a rate of 100 g per hour. After 3 hours of operation, 65o cc of the above-mentioned mixture of formaldehyde and diethylamine are fed in every hour and a corresponding amount of the mixture is allowed to run off at the top of the pipe via a siphon. The unreacted gas is recovered by cooling. In addition to 33.30% vinyl acetylene, it contains 66.7% other hydrocarbons and is free from diacetylene.

Das aus dem Reaktionsrohr ablaufende Gemisch trennt sich beim Stehen in eine ölige und in eine wäßrige Schicht, die noch nicht umgesetzten Formaldehyd und Amin enthält und nach entsprechenler Erhöhung der Konzentration wieder verwendet werden kann. Bei einem Durchsatz von 750 g gasförmigem Ausgangsstoff beträgt die Menge der öligen Schicht 420 g. Sie wird in einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne unter einem Druck von i mm Quecksilber zerlegt. Dabei erhält man 75 g 5-Diäthylamino-pentadiin-2, 4 und 245 g Z, 6-Bis-diäthylaminoheradiin-2, .4. Daneben werden in einem Tiefkühlgefäß vor der Ölpumpe 35 g Bis-diäthylaminomethan erhalten. Von den eingebrachten 107 g Diacetylen werden also 77,6 °/o zu den genannten Aminoverbindungen mit 2 Acetylenbindungen umgesetzt.The mixture flowing out of the reaction tube separates on standing into an oily and an aqueous layer which contains unreacted formaldehyde and amine and can be reused after the concentration has been increased accordingly. With a throughput of 750 g of gaseous starting material, the amount of the oily layer is 420 g. It is broken down in a continuously operating distillation column under a pressure of 1 mm of mercury. This gives 75 g of 5-diethylamino-pentadiyne-2, 4 and 245 g of Z, 6-bis-diethylaminoheradiyne-2, .4. In addition, 35 g of bis-diethylaminomethane are obtained in a freezer in front of the oil pump. Of the 107 g of diacetylene introduced, 77.6% are converted to the amino compounds mentioned with 2 acetylene bonds.

Beispiel 4 In ein Gemisch aus Zoo ccm Wasser, 50 ccm Eisessig, i g Cuprochlorid, 73 g Diäthylamin und 30 g Paraformaldehyd läßt man im Verlauf von 1/2 Stunde bei 6o bis 65° 54 g 2-Methylhexadiin-3, 5-0Z-2 zutropfen. Nach dem Erkalten wird die Mischung alkalisch gemacht und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird nach dem Trocknen destilliert. Bei iio bis 1i2° geht in einer Ausbeute von 8o %, bezogen auf das angewandte Hexadiinol, 7-Diäthylamino-2-methylheptadiin-3, 5-0i-2 als schwachgelbes Öl über.Example 4 In a mixture of zoo cc water, 50 cc glacial acetic acid, ig cuprous chloride, 73 g diethylamine and 30 g paraformaldehyde, 54 g of 2-methylhexadiyne-3, 5-0Z- 2 drop. After cooling, the mixture is made alkaline and extracted with benzene. The benzene solution is distilled after drying. At 10 to 11 °, 7-diethylamino-2-methylheptadiyne-3, 5-0i-2 passes over as a pale yellow oil in a yield of 80%, based on the hexadinol used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Stickstoffverbindungen mit zwei dreifachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man Verbindungen mit zwei Acetylenbindungen und mindestens einem an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom auf Alkylolverbindungen von Ammoniak, Aminen oder Amiden einwirken läBt. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 iio i99.PATENT CLAIM: Process for the production of nitrogen compounds with two triple carbon-carbon bonds, characterized in that one compounds with two acetylene bonds and at least one to an acetylene carbon atom bonded hydrogen atom on alkylol compounds of ammonia, amines or amides can act. Cited Papers USA. Patent No. 2 iio i99.
DEC1720D 1942-05-19 1942-05-19 Process for the production of nitrogen compounds with two triple carbon-carbon bonds Expired DE879990C (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136765A (en) * 1959-10-22 1964-06-09 Basf Ag Processes for reacting dialkyl amines and heterocyclic secondary bases with formaldehyde and an alpha-hydroxyacetylene
EP0594100A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of hexa-2,4-diin-1,6-diamines

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2110199A (en) * 1934-07-03 1938-03-08 Du Pont Tertiary nonaromatic amines and methods for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2110199A (en) * 1934-07-03 1938-03-08 Du Pont Tertiary nonaromatic amines and methods for producing same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136765A (en) * 1959-10-22 1964-06-09 Basf Ag Processes for reacting dialkyl amines and heterocyclic secondary bases with formaldehyde and an alpha-hydroxyacetylene
EP0594100A1 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of hexa-2,4-diin-1,6-diamines

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