DE878715C

DE878715C - Process for the production of thermosetting phenolic resins

Info

Publication number: DE878715C
Application number: DEU928A
Authority: DE
Inventors: Howard Leonard Bender; Alford Gailey Farnham
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1945-02-27
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtenden Phenolharzen Die Erfindung bezieht sich auf Phenolharze und deren Herstellung. In der amerikanischen Patentschrift :2464207 ist die Herstellung von Dioxy-diplienyl-methanen beschrieben, die sich in kristallisiertem Zustand isolieren lassen. Durch das Kristallisierungsverfahren können die Produkte frei von an der Reaktion nicht beteiligten Phenolen, Formaldehyd, Katalysatoren, Nebenprodukten usw. erhalten werden, die Schwierigkeiten bei der Harzbildung ergeben und die Eigenschaften der Harze ungünstig beeinflussen, z. B. Verfärbung der Harze verursachen. Weiter wird die Herstellung von harzartigen Kettenbindungen und von Verbindungen mit Querbindungen der Isomeren beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt eine Fortsetzung der Verfahren gemäß der erwähnten Patentschrift in bezug auf die Bildung der Harze dar. Bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd wurde festgestellt, daß die Substitution am Phenolring zunächst in der o-Stellung unter Bildung einer Methylolgruppe vor sich geht, die dann mit einer zweiten Plienolgruppe unter Bildung von Diphenylolmethan reagiert; die nächsten Stellungen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit sind die p- und dann die zurückbleibende o-Stellung. Es ist durch richtige Einhaltung der Reaktionsbedingungen möglich, durch direkte Umsetzung von Phenol und Formaldehyd die drei Methane o, o'-, o, p'- und p, p'-Dipheny lolmethan herzustellen. Diese Methane können mit weiterem Formaldehyd oder mit Formaldehyd und einem anderen Phenol unter Wasserabscheidung reagieren, und zwar unter Bildung von Harzen, die aus verketteten Mehrfach-o- oder p-Metliylenphenolen bestehen; die offenen Stellungen der o, p'-Isomerketten sind im allgemeinen ortho und gelegentlich para und die der o, o'-Isomerketten im allgemeinen para-Stellungen, und diese offenen Stellungen vermögen Querverbindungen zwischen den Ketten unter Erzeugung hitzereaktionsfähiger oder härtender Harze zu bilden.Process for the preparation of thermosetting phenolic resins The invention refers to phenolic resins and their manufacture. In the American patent : 2464207 describes the production of dioxy-diplienyl-methanes, which let isolate in crystallized state. Through the crystallization process the products can be free of phenols, formaldehyde, Catalysts, by-products, etc. are obtained, the difficulties in the Result in resin formation and adversely affect the properties of the resins, e.g. B. Cause discoloration of the resins. Next is the production of resinous chain bonds and of compounds with cross-bonds of the isomers. The present Invention represents a continuation of the method according to the mentioned patent specification in relation to the formation of the resins. In the reaction of phenol with formaldehyde it was found that the substitution on the phenol ring was initially in the o-position with the formation of a methylol group which then coincides with a second plienol group reacts to form diphenylolmethane; the next positions regarding Their reactivity is the p- and then the remaining o-position. It is possible through correct compliance with the reaction conditions, through direct implementation of phenol and formaldehyde the three methanes o, o'-, o, p'- and p, p'-Dipheny lolmethan to manufacture. These methanes can be mixed with further formaldehyde or with formaldehyde and another phenol react with separation of water, with formation of resins consisting of linked multiple o- or p-methylene phenols; the open positions of the o, p 'isomer chains are generally ortho and occasional para and those of the o, o'-isomer chains in general para positions, and these open Positions are capable of cross-connections between the chains, producing more heat-reactive ones or hardening resins.

# 4, 4'-Kristallstrukturen lassen sich z. B. durch D le direkte Umsetzung von 'Phenol mit `wäBrigem Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator erhalten, wobei Phenol im 1:TberschuB vorhanden ist, bis eine Suspension des Reaktionsproduktes in Wasser entsteht. Beim Stehen der Suspension und beim Destillieren der Kristalle und Umkristallisieren aus einer Toluol- und Butanollösung bei Zimmertemperatur scheiden sich Kristalle ab. Nach einer zweiten Umkristallisation auä Butanol wurden reine Kristalle mit dem Schmelzpunkt 162 bis z63° erhalten, die sich als das 4, 4'-Isomer erwiesen. Bei der vorangegangenen Destillation der kristallinischen Fraktion geht bei 21o bis 2x5° und 2 mm absolutem Druck ein Destillat über, das aus einer Bütanollösung Kristalle des 2, 4'-Isomeren ergibt. Die Bildung des 2, 2'-Isomeren wird durch alkalische oder neutrale Phenol-Formaldehyd-Reaktionsbedingungen gefördert; die Kristalle können aus einer Xanthonschmelze mit kaustischem Kali und Hydrierung erhalten werden. Die Kristalle haben die folgende Struktur und Eigenschaften: Schmelzpunkt ° C Diortho (2, 2') iig H y H OH: H0@ Ortho-para (2, 4') 120 _ H W H i O H LOH Dipara (4, 4') 162 H H HO- -OH Löslichkeit bei 25° in Benzol: 4/g Benzol Diortho ............................... o,o33 Ortho-para.......... @................... o,oog Dipara ................................ o,ooi Die Härtungsgeschwindigkeit der Kristalle zu unlöslichen Harzen beträgt: Reaktion mit I 2, 2' I 2, 4' I 4, 4' [Phenol 15 % Hexa bei 16o° . . . sec 6o 240 175 165 1,5 Mol Formaldehyd u. Na O H (10/,) bei ioo° ...... min 31 55 76 12o i,5 MolFormaldehydu.N H40 H (10/,) bei ioo° ...... min g 78 66 73 1,5 Mol Formaldehyd u. Zn O (i °/a) bei ioo° ...... min 6 62 58 18 Die 2, 2'-Kristalle destillieren bei 315 bis 32o° unter gewisser Umformung zu Xanthen, dem Anhydrid des Isomeren, wodurch die Struktur bewiesen wird; die 2, 4'-Kristalle destillieren bei etwa 33o° unter weitgehender Zersetzung und Isomerisierung in der Hauptsache zu dem 4, 4'-Isomeren, und die 4, 4'-Kristalle destillieren bei etwa 336° unter weitgehender Zersetzung und Isomerisierung.# 4, 4 'crystal structures can e.g. B. le obtained by direct reaction of D 'phenol with `wäBrigem formaldehyde in the presence of hydrochloric acid as a catalyst, with phenol in 1: TberschuB is present, until a suspension of the reaction product formed in water. When the suspension is standing and the crystals are distilled and recrystallized from a toluene and butanol solution at room temperature, crystals separate out. After a second recrystallization from butanol, pure crystals with a melting point of 162 to 63 ° were obtained, which turned out to be the 4,4'-isomer. In the previous distillation of the crystalline fraction, a distillate passes over at 210 to 2 × 5 ° and 2 mm absolute pressure, which gives crystals of the 2,4'-isomer from a butanol solution. The formation of the 2,2'-isomer is promoted by alkaline or neutral phenol-formaldehyde reaction conditions; the crystals can be obtained from a xanthone melt with caustic potash and hydrogenation. The crystals have the following structure and properties: Melting point ° C Diortho (2, 2 ') iig H y H OH: H0 @ Ortho-para (2, 4 ') 120 _ H W. H i OH LOH Dipara (4, 4 ') 162 H H HO OH Solubility at 25 ° in benzene: 4 / g benzene Diortho ............................... o, o33 Ortho-para .......... @ ................... o, oog Dipara ................................ o, ooi The rate of hardening of the crystals to form insoluble resins is: Reaction with I 2, 2 'I 2, 4' I 4, 4 ' [phenol 15 % hexa at 16o °. . . sec 6o 240 175 165 1.5 moles of formaldehyde and Na OH (1 0 /,) at ioo ° ...... min 31 55 76 12o 1.5 moles of formaldehyde and N H40 H (1 0 /,) at ioo ° ...... min g 78 66 73 1.5 moles of formaldehyde and Zn O (i ° / a) at ioo ° ...... min 6 62 58 18 The 2,2 'crystals distill at 315 ° to 320 ° with some conversion to xanthene, the anhydride of the isomer, which proves the structure; the 2,4'-crystals distill at about 330 ° with extensive decomposition and isomerization mainly to the 4,4'-isomer, and the 4,4'-crystals distill at about 336 ° with extensive decomposition and isomerization.

Die vorstehend wiedergegebenen Eigenschaften zeigen beträchtliche Unterschiede zwischen den Isomeren, die von der Stellung der Hydroxylgruppen abhängig sind.The properties given above show considerable ones Differences between the isomers depending on the position of the hydroxyl groups are.

Auffallend sind die Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des unschmelzbaren Harzzustandes beim Härten mit Hexa (Hexamethylentetramin) ; das 2, 2'-Isomere zeigt eine vierfach höhere Härtungsgeschwindigkeit als das 2, 4'-Isomere und eine dreifache Geschwindigkeit gegenüber dem 4, 4'-Isomeren. Bei geeigneter Mischung der Isomeren ist es deshalb möglich, die Reaktionsgeschwindigkeiten im Bereich von 6o bis 240 sec zu regulieren. Die Härtereaktion mit Ammoniak als Katalysator bei ioo° von Phenol mit Formaldehyd zeigt eine Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der des 2, 4'- und des 4, 4'- und zeigt hierdurch an, daß die Reaktion über das 2, 4'- und 4, 4'-Isomerstadium bei geringem Vorhandensein an 2, 2'-Isomeren vor sich geht. Indessen geht bei Gegenwart von Zinkoxyd als Katalysator die Phenolformaldehydreaktion bei ioo° offenbar über den schnell reagierenden 2, 2'-Zustand und zeigt die mehr als dreifache Härtungsgeschwindigkeit sowohl gegenüber dem 2, 4'- als auch dem 4, 4'-Isomer.The differences in the speed of reaction are striking the formation of the infusible resin state when hardening with hexa (hexamethylenetetramine) ; the 2, 2'-isomer shows a four times higher cure rate than the 2, 4'-isomers and three times the rate over the 4,4'-isomer. at Appropriate mixture of the isomers, it is therefore possible to adjust the reaction rates to be regulated in the range from 6o to 240 sec. The hardening reaction with ammonia as Catalyst at 100 ° of phenol with formaldehyde shows a rate of reaction between the des 2, 4'- and des 4, 4'-, thereby indicating that the reaction through the 2, 4 'and 4, 4' isomer stages with little presence of 2, 2 'isomers going on. However, in the presence of zinc oxide as a catalyst, the phenol-formaldehyde reaction takes place at 100 ° apparently about the fast reacting 2, 2 'state and shows the more as three times the curing speed compared to both the 2, 4 'and the 4, 4'-isomer.

Die isolierten Kristalle liefern Richtlinien für die Prüfung der bei den Kondensationen von Phenolen und Aldehyden oder Ketonen erhaltenen harzigen Produkte, und die aus den Kristallen hergestellten Harze sichern die Abwesenheit von Verunreinigungen und eine genaue Wiedererlangung der gleichen Harzeigenschaften bei verschiedenen Versuchen. Indessen ist es bei der Herstellung der Harze nicht notwendig, die Kristalle zu isolieren und diese dann weiter mit Formaldehyd unter Bildung von harzartigen Kettenstrukturen umzusetzen; sobald die Bedingungen einmal festliegen, kann irgendeine Harzkettenbildung durchgeführt werden, indem die anfängliche Kondensation bis zu einem Harzstadium unter Bedingungen fortgesetzt wird, bei denen schmelzbare oder novolakartige Harze entstehen, wie in Gegenwart eines Phenolüberschusses, eines Säurekatalysators usw. ; die gebildeten Harzketten weisen eine Länge auf, die von der Dauer der Kondensationsreaktion abhängt, Die Reaktionsgeschwin#Iigkeit der Kristalle mit Formaldehyd bei Bildung von Ketten- oder Novolakharzzwischenprodukten ist für jedes Isomere verschieden. Die Reaktion des 4, 4'-Isomeren mit Formaldehyd eignet sich besonders gut zu einer Kettenbildung, die, wie vermutet wird, auf die Wasserstoff-Bindeenergie (:) der Hydroxylgruppen zurückzuführen ist, welche lediglich die verhältnismäßig trägen zweiten o-Stellungen (von den drei Stellungen mit einer Reaktionsfähigkeitsfolge, o-, p- und o-Stellung, zu den Hydroxylen) offenlassen, in Cbereinstimmung mit der Strukturformel Die Wasserstoffbindung des 2, 4'-Isomeren vermag dies nicht so gut, wie es bei dem 4, 4'-Isomeren der Fall ist, und bei einem Prüfversuch stellte sich heraus, daß dessen Reaktion mit Formaldehyd langsamer verläuft, wie durch das folgende Formelbild angedeutet wird Das 2, 2'-Isomere erwies sich bei der Reaktion mit Formaldehyd zwecks Bildung von durch Wasserstoff gebundenen Ringen sogar noch träger, aber es läßt in der Kette die viel aktiveren, nämlich die p-Stellungen (p) zu den Hydroxylen offen, die eine merklich erhöhte Geschwindigkeit bei den nachfolgenden Härte -(Ouerbindungsbildung-) Reaktionen entwickeln, wie durch das folgende Formelbild angezeigt wird: Mit anderen Worten, das 4, 4'-Isomere ist das schnellste bei der Kondensation mit Formaldehyd zu einer Kettenkonstruktur, aber die 2, 2'-Kettenkonstruktur ist bei weitem die bereitwilligste bei der Bildung von Ouerverbindungen unter Einwirkung eines Härtemittels; die Härtungsreaktionsgeschwindigkeiten der kristallinischen Isomeren, wie sie in der vorstehenden Tabelle gegeben sind, unterstützen die strukturelle Erläuterung.The isolated crystals provide guidelines for testing the resinous products obtained in the condensation of phenols and aldehydes or ketones, and the resins made from the crystals ensure the absence of impurities and exact recovery of the same resin properties in different tests. However, in the manufacture of the resins, it is not necessary to isolate the crystals and then to react them further with formaldehyde to form resin-like chain structures; once the conditions are established, some resin chain formation can be carried out by continuing the initial condensation to a resin stage under conditions which produce fusible or novolak type resins, such as in the presence of an excess of phenol, an acid catalyst, etc .; the length of the resin chains formed depends on the duration of the condensation reaction. The rate of reaction of the crystals with formaldehyde when chain or novolak resin intermediates are formed is different for each isomer. The reaction of the 4,4'-isomer with formaldehyde is particularly suitable for chain formation, which, as is suspected, is due to the hydrogen bonding energy (:) of the hydroxyl groups, which only affect the relatively sluggish second o-positions (of the three positions with a reactivity sequence, o-, p- and o-position, to the hydroxyls) leave open, in accordance with the structural formula The hydrogen bonding of the 2,4'-isomer is not able to do this as well as is the case with the 4,4'-isomer, and in a test it was found that its reaction with formaldehyde is slower, as shown in the following formula is indicated The 2,2'-isomer turned out to be even more sluggish in the reaction with formaldehyde to form hydrogen-bonded rings, but it leaves the much more active ones in the chain, namely the p-positions (p) to the hydroxyls, open Develop noticeably increased speed in the following hardness (cross-bond formation) reactions, as indicated by the following formula: In other words, the 4,4'-isomer is the quickest to condense with formaldehyde to form a chain conical structure, but the 2, 2'-chain conical structure is by far the most willing to form cross-linkages under the action of a hardener; the curing reaction rates of the crystalline isomers as given in the table above aid the structural illustration.

Es wurde festgestellt, daß als geeigneter Indikator für die Struktur die Bromierung dienen kann. Bei der Reaktion von Phenol mit einem Überschuß von Kaliumbromid-bromat 2 Stunden bei 5o° ergab sich, daß 4,65 Bromatome anstatt der üblichen 3 Atome (Tribromphenoltest) gebunden werden. Als reine Bezugsstoffe wurden Benzol, Diphenyl, Diphenylmethan und o-Oxy-diphenylmethan zur Feststellung der Bromwerte für den Phenylring, die Methylenbindungen und den o-Monooxyphenylring verwendet. Unter denselben Bedingungen wurden die tatsächlichen Bromwerte auch für Diphenylol-Methane und für die kettenförmigen Harze bestimmt, die aus ihnen durch Reaktion mit Formaldehyd hergestellt waren. Es ergibt sich, daß ein Phenolharz bromiert werden kann und man aus der Bromierungsgeschwindigkeit einen Mittelwert erhalten kann, der auf dessen o- oder p-Struktur oder auf :Mischverhältnisse hinweist. Für reine kristallinische Verbindungen ermöglichen die Daten eine Berechnung der Bromierung pro Mol und für alle dessen Teile, wie für den p-Oxyphenylring; für Harze werden die Ergebnisse aber besser pro Phenylring ausgedrückt oder als verbrauchtes Brom pro Gramm eines Harzmusters, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, in welcher die »EndgültigeBromzahl« die Zahl von Kubikzentimeter N-Brom pro Gramm des Musters in izo min bei 5o' bedeutet und »g-Atome pro Mol« bedeutet Endgültige Zahl x Molekulargewicht. 2000 Tabelle I Bromierungswerte Endgültige g-Atome Substanz Bromzahl pro Mol Phenol.................... 98,8 4,65 p-Benzylphenol............ 5915 5,47 o-Benzylphenol ............ 51,2 4,7z Diphenyl-methan........... 25,3 2,i3 Benzol ................... 4,6 o,18 Diphenyl.................. 14,1 1,o9 2, 2'-Diphenylol-methan (Kristalle) . . . . . . . . . . . . . . . 64,0 6,40 2,4'-Diphenylol-methan (Kristalle) .............. 86,o 8,64 4, 4`-Diphenylol-methan (Kristalle) .............. 101,0 10,11 Harz (6 Ring) von 2, 2' . . . . . 51,2 Harz (6 Ring) von 2, 4...... 55,2 *) Harz (6 Ring) von 4, 4...... 57,4 *) Die Unsicherheit des Molekulargewichts der Harze macht die Angabe g-Atome pro Mol bedeutungslos. Aus den Bromierungswerten geht hervor, daß die 4, 4'-Kristalle die größere Reaktionsfähigkeit mit Brom besitzen, da sie angenähert 4 Atome Brom pro Mol mehr verbrauchen als die 2, 2'-Kristalle in derselben Zeit; die 2, 4'-Kristalle zeigen eine dazwischenliegende Reaktionsfähigkeit. Dies erklärt sich durch die Wasserstoffbindung, die in dem 2, 2'-Isomerkristall stattgefunden hat, die die Bromierung der Methylengruppe hemmt. Die Verkettung des 2, a'-Isomeren kann dies nicht weiter beeinflussen, da das Isomere selber alle nur möglichen Wasserstoffbindungen besitzt. Im Vergleich hierzu zeigen die 4, 4'-Isomerkristallekeine Möglichkeit zur Wasserstoffbindung und sind deshalb Brom gegenüber aktiv, die Verkettung des 4, 4'-Isomeren verursacht indessen Wasserstoffbindung und somit Verminderung der Bromaktivität.It has been found that the bromination can serve as a suitable indicator of the structure. In the reaction of phenol with an excess of potassium bromide bromate for 2 hours at 50 °, it was found that 4.65 bromine atoms are bound instead of the usual 3 atoms (tribromophenol test). Benzene, diphenyl, diphenylmethane and o-oxy-diphenylmethane were used as pure reference substances to determine the bromine values for the phenyl ring, the methylene bonds and the o-monooxyphenyl ring. Under the same conditions, the actual bromine values were also determined for diphenylol methanes and for the chain resins made from them by reaction with formaldehyde. It turns out that a phenolic resin can be brominated and an average value can be obtained from the bromination rate which indicates its o- or p-structure or: mixing ratios. For pure crystalline compounds, the data allow a calculation of the bromination per mole and for all parts thereof, as for the p-oxyphenyl ring; for resins, however, the results are better expressed per phenyl ring or as bromine consumed per gram of resin sample, as shown in the following table, in which the "Final Bromine Number" is the number of cubic centimeters of N-bromine per gram of sample in izo min at 5o ' means and "g atoms per mole" means Final number x molecular weight. 2000 Table I. Bromination values Final g atoms Substance bromine number per mole Phenol .................... 98.8 4.65 p-Benzylphenol .... ........ 5915 5.47 o-Benzylphenol ............ 51.2 4.7z Diphenyl methane ........... 25.3 2, i3 Benzene ................... 4.6 o, 18 Diphenyl .................. 14.1 1, o9 2,2'-diphenylol methane (Crystals). . . . . . . . . . . . . . . 64.0 6.40 2,4'-diphenylol methane (Crystals) .............. 86, o 8.64 4,4'-diphenylol methane (Crystals) .............. 101.0 10.11 Resin (6 ring) of 2, 2 '. . . . . 51.2 Resin (6 ring) of 2, 4 ...... 55.2 *) Resin (6 ring) of 4, 4 ...... 57.4 *) The uncertainty of the molecular weight of the resins makes the indication of g atoms per mole meaningless. The bromination values show that the 4,4 'crystals are more reactive with bromine, since they consume approximately 4 atoms of bromine per mole more than the 2,4' crystals in the same time; the 2,4 'crystals show an intermediate reactivity. This is explained by the hydrogen bonding that has taken place in the 2,2 'isomer crystal, which inhibits the bromination of the methylene group. The chaining of the 2, a'-isomer cannot influence this any further, since the isomer itself has all possible hydrogen bonds. In comparison to this, the 4,4'-isomer crystals show no possibility of hydrogen bonding and are therefore active with respect to bromine, but the linkage of the 4,4'-isomer causes hydrogen bonding and thus a reduction in bromine activity.

Daß eine Wasserstoffbindung zulassende Verbindungen, wie solche mit der 2, 2'-Struktur, eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit mit Härtungsmitteln unter Querbindungsbildung (Vernetzung) zeigen und eine entsprechend geringere Geschwindigkeit bei der Bromierung aufweisen, ist von hoher praktischer Bedeutung bei der Harzbildung. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten.bei Ketten- oder Novolakharzen auftreten, welche eine endgültige Bromzahl von 55,0 oder angenähert 2,2 Brom zu jedem Gramm Harz zugefügt, besitzen, und daß die Härtungsreaktion zunimmt, wenn die Bromierungszahl kleiner wird. Es wurde auch festgestellt, daß die hohen Vernetzungsgeschwindigkeiten weitgehend von den Längen der Harzketten abhängig sind;-so sind Harzketten erhältlich, die aus einem sehr flüssigen oder hochflüssigen Zustand in unschmelzbare Gele in einem Bruchteil von i min bei 16o' übergehen. Faktoren, welche die Kristallstruktur und die Novolakkettenbildung maßgeblich beeinflussen sind in folgenden in absteigender Ordnung hinsichtlich ihrer Wirkung angegeben: Katalysatoren, Temperatur, Verunreinigungen, meßbarer pH-Wert, Verhältnis der Reaktionsteihlehmer, Reaktionszeit und Einfluß von Luft oder Sauerstoff.The fact that compounds which permit hydrogen bonding, such as those with the 2.2 'structure, show an increased reaction rate with curing agents with cross-link formation (crosslinking) and have a correspondingly lower rate of bromination, is of great practical importance in resin formation. In this regard, it has been found that high crosslinking rates occur with chain or novolak resins which have a final bromine number of 55.0 or approximately 2.2 bromine added to each gram of resin, and that the curing reaction increases as the bromination number decreases . It has also been found that the high crosslinking rates are largely dependent on the lengths of the resin chains; thus resin chains are available which transform from a very fluid or highly fluid state into infusible gels in a fraction of 1 min at 16o '. Factors that significantly influence the crystal structure and the novolak chain formation are given in descending order with regard to their effect: catalysts, temperature, impurities, measurable pH, ratio of the reaction inhibitors, reaction time and influence of air or oxygen.

Im allgemeinen ist ein pH-Wert zwischen 4 bis 7 für die Strukturbildung mit Hilfe von Katalysatoren und anderen Bedingungen günstig. Ein derartiger pn-Wert läßt sich durch Zufügen einer kleinen Menge (i °/o) einer Base zu dem Phenolformaldehydgemisch erhalten, das ohne Katalysator und aus reinen Reaktionsbestandteilen hergestellt, einen pH-Wert von etwa 4,5 besitzt. Die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Ammoniumformat, das aus Ameisensäure und deren Umsetzung mit Ammoniak herstammt, und die nicht auf der pH-Skala festgestellt werden können, vermögen die Struktur des erzeugten Harzes in erheblicher Weise zu ändern. Eine Folge des Arbeitens im neutralen pH-Bereich ist der langsame Verlauf der Kondensation; dies ermöglicht die Verwendung hoher Temperaturen (über 135°), die die Bildung der 2, 2'-Struktur fördern. Für hohe Reaktionstemperaturen geeignete Katalysatoren sind Zink, Magnesium und Aluminiumoxyde, die nur bei hohen Temperaturen für langsame Verharzung oder Kettenbildung der anfänglich gebildeten Methane aktiv werden. Die kritische Temperatur liegt etwa bei 15o'. Im Gegensatz hierzu begünstigen Spuren von Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, die Bildung des 4, 4'-Isomeren und verursachen eine schnelle Reaktion, so daß Harzkettenzwischenprodukte sich in dem Augenblick der Erreichung von 10o° zu bilden beginnen. Sowohl mit basischen als auch sauren Katalysatoren entsteht das 2, 4'-Isömere, wobei der Prozentgehalt von den Reaktionsbedingungen abhängig ist; beispielsweise wirkt die Verringerung der Temperatur bei Gegenwart von basischen Katalysatoren auf die 2, 4'-Isomerbildung steigernd und ebenfalls erhöhen Ammoniumhydroxyd die Ausbeute an 2, 4'-Isomerem.Generally a pH value between 4 to 7 is required for structure formation favorable with the help of catalysts and other conditions. Such a pn value can be obtained by adding a small amount (i%) of a base to the phenol-formaldehyde mixture obtained, which is produced without a catalyst and from pure reaction components, has a pH of about 4.5. The presence of impurities, such as ammonium format, which comes from formic acid and its reaction with ammonia, and which does not The structure of the resin produced can be determined on the pH scale change in a significant way. A consequence of working in the neutral pH range is the slow course of condensation; this enables the use of high Temperatures (above 135 °) that promote the formation of the 2,2 'structure. For high reaction temperatures suitable catalysts are zinc, magnesium and aluminum oxides, which are only available at high levels Temperatures for slow resinification or chain formation of the initially formed Methanes become active. The critical temperature is around 15o '. In contrast this favor traces of acid such. B. hydrochloric acid, the formation des 4,4'-isomer and cause a rapid reaction, so that resin chain intermediates begin to form at the moment of reaching 10o °. Both with basic As well as acidic catalysts, the 2, 4'-isomer is formed, with the percentage depends on the reaction conditions; for example, the reduction works the temperature in the presence of basic catalysts on the 2, 4'-isomer formation increasing and also increasing ammonium hydroxide the yield of 2,4'-isomer.

Die Gegenwart eines großen Überschusses (15 bis 30 °/p) oder mehr Phenol über das Molarverhältnis i : i bei der anfänglichen Kondensation von Phenol und Formaldehyd oder entsprechenden Stoffen ist ebenfalls eine Hilfe, um die Bildung in Richtung des 2, 2'-Isomeren zu lenken. Nachdem die Reaktion begonnen hat, kann der Phenolüberschuß zwecks Wiederverwendung abdestilliert werden. Die Wiederbenutzung des destillierten reinen Phenols vermindert den Gehalt an Verunreinigungen, wie sie durch Verarbeitung von frischem Handelsphenol und Formaldehyd verursacht werden, die die Bildung der 2; 4'- und 4, 4'-Struktur zu begünstigen scheinen.The presence of a large excess (15-30 ° / p) or more Phenol via the molar ratio i: i in the initial condensation of phenol and formaldehyde or its equivalent is also an aid to the formation to steer in the direction of the 2, 2'-isomer. After the reaction has started, can the excess phenol can be distilled off for reuse. Reuse of the distilled pure phenol reduces the level of impurities such as they are caused by processing fresh commercial phenol and formaldehyde, the formation of the 2; 4 'and 4, 4' structure seem to favor.

Substituierte Phenole können mit Formaldehyd in gleicher Weise umgesetzt werden, wobei der Umfang der Reaktion und deren Geschwindigkeit durch die für die Reaktion zur Verfügung stehenden reaktionsfähigen Stellungen modifiziert werden kann; beispielsweise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Metakresol und'Metaxylenol, bei denen die drei reaktionsfähigen Stellungen unbesetzt sind, ziemlich dieselben wie beim Phenol und ebenso die der Harzkettenbildung. Substituierte Aldehyde und Ketone neigen zur Bildung von kristallinischen Strukturen des 4, 4.'-Typs mit sauren Katalysatoren und sind mit Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexa und ähnlichen Härtungsmitteln härtbar.Substituted phenols can be reacted with formaldehyde in the same way be, the scope of the reaction and its speed by the for the Reaction available reactive positions can be modified can; for example, the reaction rates for metacresol and metaxylenol, with the three reactive positions vacant, much the same how with phenol and also with resin chain formation. Substituted aldehydes and ketones tend to form crystalline structures of the 4,4'-type with acidic catalysts and are curable with formaldehyde, paraformaldehyde, hexa and similar curing agents.

Bei hohen Reaktionstemperaturen und mit Leichtmetalloxyd-Katalysatoren reagieren die meisten o-Stellungen des Phenylringes unter Kondensation und Kettenbildung; die hochreaktionsfähigen p-Stellungen bleiben weitgehend reaktionslos, im Gegensatz ziz dem Novolakharzbildungsverfahren, das bisher unter Verwendung von sauren Katalysatoren und niedrigen Temperaturen durchgeführt wurde, welche die Reaktion an einer der o-Stellungen und der p-Stellung begünstigen unter Offenlassung der trägen zweiten o-Stellung für die härtende Verharzung. Da Kondensation und Harzkettenbildung verhältnismäßig langsam vor sich gehen, ist die Wirkung dieser Umsetzung die, daß die Härtungsgeschwindigkeit oder Vernetzung bei einer Schmelzoperation eine außerordentlich hohe ist. Die Härtungs- oder Gelierzeit ist weiterhin von der Menge des Härtungsmittels, wie z. B. Hexa, das dem Novolakharzzwischenprodukt zugefügt wird und der Temperatur abhängig. Beispielsweise wird die Gelierzeit des Zwischenharzes, das überwiegend die 2, 2'-Struktur besitzt, von 6o auf 30 sec herabgesetzt, wenn der Prozentsatz an zugefügtem Hexa von 5 auf 12 °; r, gesteigert wird.At high reaction temperatures and with light metal oxide catalysts, most of the o-positions of the phenyl ring react with condensation and chain formation; the highly reactive p-positions remain largely unreactive, in contrast to the novolak resin formation process, which has hitherto been carried out using acidic catalysts and low temperatures, which favor the reaction at one of the o-positions and the p-position, leaving the sluggish second o- Position for hardening resinification. Since condensation and resin chain formation proceed relatively slowly, the effect of this reaction is that the rate of curing or crosslinking in a melting operation is extremely high. The hardening or gel time is further dependent on the amount of hardening agent, e.g. B. Hexa added to the novolak resin intermediate and temperature dependent. For example, the gel time of the intermediate resin, which predominantly has the 2,2 'structure, is reduced from 6o to 30 seconds if the percentage of added hexa from 5 to 12 °; r, is increased.

Beispiel i Ein Novolakharz mit hohem Gehalt an 2, 2'-Isomerem (etwa 6o0 /0 2, 2' und 40 °/0 2, 4') wurde durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit 430,5 kg Phenol, 57,4 kg Formalin (37,5 0/0 Formaldehyd), 1,45 kg Zinkoxyd hergestellt. Der Inhalt des Behälters wurde am Rückflußkühler (1i3 bis 115') 2,5 Stunden und dann auf 16o" erwärmt, wobei das gebildete Wasser abdestillierte. Die Masse wurde 30 min auf 16o' gehalten, die Apparatur unter Vakuum gesetzt und die Masse mit Dampf destilliert. In dem Destillat wurden etwa 7o O" Phenol für evtl. Wiederverwendung zurückgewonnen und z25,2 kg Harz mit weniger als o,5 °/o freiem Phenol erhalten. Das Harz wurde durch Destillation und Feststellung des Schmelzpunktes geprüft und besaß einen Gehalt von etwa 6o °/o an 2, 2'-Isomerem. Beim Mischen des Harzes mit 24,9 kg Formalin und 1,22 kg Zinkoxyd und Wiederholen der Reaktion wurde ein Novolakkettenharz mit einem Schmelzpunkt von- 85 bis 9o ', das beim Abkühlen sehr brüchig wurde, erhalten. Sein Bromierungswert betrug 52 und es härtete mit io bis 15 °/o Hexazusatz in 3o bis 2o sec, d. h. ungefähr zweimal so schnell wie ein handelsübliches Harz, das als schnellhärtendes Harz bezeichnet wurde.Example i A novolak resin high in 2,2'-isomer (about 6o0 / 0 2, 2 'and 40 ° / 0 2, 4') was prepared by charging a reaction vessel with 430.5 kg of phenol, 57.4 kg of formalin (37.5 0/0 formaldehyde), 1.45 kg zinc oxide produced. The contents of the container were heated on the reflux condenser (1l3 to 115 ') for 2.5 hours and then to 16o ", during which the water formed distilled off. The mass was kept at 16o' for 30 minutes, the apparatus was placed under vacuum and the mass with steam In the distillate about 70% phenol was recovered for possible reuse and about 25.2 kg of resin with less than 0.5% free phenol was obtained. The resin was tested by distillation and determination of the melting point and contained about 60% of the 2,2'-isomer. By mixing the resin with 24.9 kg of formalin and 1.22 kg of zinc oxide and repeating the reaction, a novolak chain resin having a melting point of -85 to 90 ° which became very brittle on cooling was obtained. Its bromination value was 52 and, with the addition of 10 to 15% hexa, it cured in 30 to 20 seconds, ie approximately twice as fast as a commercially available resin, which was referred to as a fast-curing resin.

Beispiel 2 Ein Harz mit überwiegender 4., 4'-Struktur wurde durch Mischen von 45,4 kg (1 Mol) Phenol, 31,8 kg wäßrigem Formaldehyd (37,5)/oig) (o,87 Mol), 0,45 kg Oxalsäure und vierstündiger Reaktion bei ioo' hergestellt. Die Masse wurde durch Erhitzen auf 140' entwässert. Das Harz wurde nach Mischen mit io bis 15 °/o Hexa und Erhitzen auf 16o° in etwa 5o bis 40 sec unschmelzbar und zeigte eine Bromierungszahl von 62.Example 2 A resin with predominantly 4th, 4 'structure was made by Mixing 45.4 kg (1 mole) of phenol, 31.8 kg of aqueous formaldehyde (37.5) / oig) (o.87 Mol), 0.45 kg of oxalic acid and a four-hour reaction at 100%. The crowd was dehydrated by heating to 140 '. The resin was after mixing with io to 15 ° / o Hexa and heating to 160 ° in about 50 to 40 sec. Infusible and showed a bromination number of 62.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of thermosetting phenolic resins with a larger content of 2, 2'-diphenylolmethane, characterized in that an aldehyde and a phenol with three reactive sites, the phenol in an excess over the aldehyde is present and the pu of the reaction mixture 4 to 7, reacted with one another in the presence of a light metal oxide catalyst will.

2. The method according to claim i, characterized in that one from the raw Reaction mixture by heating to a temperature between 135 to 16o 'the water removed and then unreacted phenol was distilled off.