DE877744C

DE877744C - Process for the production of coarse and possibly shaped solid acids for catalytic purposes

Info

Publication number: DE877744C
Application number: DEF3077D
Authority: DE
Inventors: Hellmuth Dr Lauth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-06-30
Filing date: 1944-06-30
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von grobstückigen und gegebenenfalls geformten Festsäuren für katalytische Zwecke Es ist bekannt, daß viele organische Reaktionen durch Wasserstoffionen beschleunigt werden, und es ist vorgeschlagen worden, an Stelle von löslichen Säuren unlösliche Säuren organischer Natur, d. h. sogenannte Kationenaustauscher, insbesondere solche auf Kunstharzbasis, zu verwenden. Die Festsäuren haben bisher vorzugsweise als Ionenaustauscher, z. B. in der Wasseraufbereitung, Änwendung gefunden, und sie werden in der Regel in einer für Filtrationszwecke geeigneten Korngröße von etwa 0,3 bis 2,5 mm Durchmesser verwendet.Process for the production of lumpy and optionally shaped Solid acids for catalytic purposes It is known that many organic reactions accelerated by hydrogen ions, and it has been proposed to Instead of soluble acids, insoluble acids of an organic nature, d. H. so-called To use cation exchangers, especially those based on synthetic resins. The solid acids have so far preferably used as ion exchangers, e.g. B. in water treatment, Found application and they are usually in a suitable for filtration purposes Grain size of about 0.3 to 2.5 mm in diameter used.

Für dieDurchführung katalytisch zu beschleunigender organischer Reaktionen, die vielfach mit Vorteil im Rieselverfahren erfolgt, ist dagegen die Änwendung der Festsäuren in Form gröberer Stücke erforderlich, die sich aber z. B. auf Kunstharzbasis mit einer genügenden Festigkeit und katalytischen Reaktionsfähigkeit nach den bekannten Herstellungsverfahren nicht gewinnen lassen.For the implementation of catalytically accelerated organic reactions, which often takes place with advantage in the trickle process, on the other hand, is the use of Solid acids in the form of coarser pieces required, but which z. B. based on synthetic resin with sufficient strength and catalytic reactivity according to the known Do not let manufacturing process win.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von grobstückigen und gegebenenfalls geformten Festsäuren für katalytische Zwecke vorteilhaft in der Weise arbeitet, daß man bekannte körnige organische Kationenaustauscher, z. B. solche auf Kohle- oder Kunstharzgrundlage, mit ioneninaktiven Kunstharzen verkittet. Als Bindemittel kommen z.B. Phenolformaldehydharze. It has now been found that one can produce lumpy and optionally shaped solid acids for catalytic purposes advantageously in the Way works that one known granular organic cation exchangers such. B. such based on carbon or synthetic resin, cemented with ion-inactive synthetic resins. as Binders include phenol-formaldehyde resins, for example.

Harnstoff- und Thioharnstoff-Formaldehydharze sowie Styrolharze in Frage. Die Auswahl richtet sich nach den Bedingungen, unter denen die Katalyse stattfinden soll, d. h. die Stoffe müssen gegenüber den Reaktionsprodukten bzw. Ausgangsmaterialien unlöslich sein und bei den anzuwendenden Temperaturen praktisch weder erweichen- noch schmelzen. Die Menge des anzuwendenden Verkittungsmittels richtet sich nach den geforderten Festigkeitseigenschaften. Sie ist möglichst gering zu halten, damit die ionenaktiven Gruppen nicht verschlossen werden. Die Harze selbst können in Form von Lösungen, d. h. sogenannten Klarlacken, oder in Form von Preßmassen angewendet werden. Im letzteren Fall ist die Herstellung von Formlingen, z. B. nach Art der Raschigringe, in besonders einfacher Weise möglich. Die Verformung selbst kann dabei mit oder ohne Druck bei den für die jeweils angewendeten Kunstharze charakteristischen Temperaturen erfolgen. In manchen Fällen, insbesondere wenn bei der Formgebung höhere Temperaturen angewendet werden, ist es zweckmäßig, die Kationenaustauscher in beladenem Zustand, z. B. als Natriumionenaustauscher, einzusetzen, so daß die Katalysatoren vor ihrer Verwendung noch mit Mineralsäuren in an sich bekannter Weise behandelt werden müssen.Urea and thiourea formaldehyde resins as Styrene resins in question. The selection depends on the conditions under which the catalysis is to take place, d. H. the substances must face the reaction products or starting materials be insoluble and practical at the temperatures to be used neither soften nor melt. The amount of putty to be used depends on the required strength properties. It is as low as possible to hold so that the ion-active groups are not closed. The resins themselves can take the form of solutions, i. H. so-called clear lacquers, or in the form of molding compounds be applied. In the latter case, the production of moldings, e.g. B. after Type of Raschig rings, possible in a particularly simple way. The deformation itself can be used with or without pressure for the synthetic resins used Temperatures take place. In some cases, especially when shaping higher Temperatures are used, it is appropriate to load the cation exchanger in Condition, e.g. B. as a sodium ion exchanger, so that the catalysts treated with mineral acids in a manner known per se before they are used Need to become.

Beispiel I 100 Teile eines Harzes der Korngröße 0,5 bis 2,5 mm ¢) aus Kresol-co-Sulfonsäure, Phenol und Formaldehyd, welches mit Schwefelsäure nachbebandelt wurde, werden in einer über etwa 10 cm hohen Schicht ausgebreitet, und es wird ein pigmentfreier Formaldehydharzlack aufgetropft. Die Masse wird dann bewegt, so daß die einzelnen Harzkörper miteinander verkleben. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, eventuell bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls einer Druckverformung ist die Masse als Katalysator verwendungsfähig. Example I 100 parts of a resin with a grain size of 0.5 to 2.5 mm [) from cresol-co-sulfonic acid, phenol and formaldehyde, which is post-treated with sulfuric acid are spread in a layer about 10 cm high and it becomes a pigment-free formaldehyde resin varnish dripped on. The mass is then moved so that glue the individual resin bodies together. After the solvent has evaporated, possibly at elevated temperature, and possibly a compression deformation the mass can be used as a catalyst.

Beispiel 2 IOO Teile eines Ausgangsmaterials gemäß Beispiel I werden nach der Schwefelsäurebehandlung bei 800 getrocknet und nach Mischung mit I7 Teilen eines Phenolformaldehydharzpreßpulvers bei I600 und 0,25 atü 30 Minuten kondensiert. Die Masse ist z. B. als Veresterungskatalysator vorzüglich geeignet. Verwendet man beim Verpressen höhere Drucke, so sinkt die Porosität des Katalysators und damit im gewissen Umfang auch seine Leistungsfähigkeit. Example 2 100 parts of a starting material according to Example I become dried after the sulfuric acid treatment at 800 and after mixing with 17 parts of a phenol-formaldehyde resin molding powder condensed at 1600 and 0.25 atmospheres for 30 minutes. The mass is z. B. eminently suitable as an esterification catalyst. If you use if higher pressures are pressed, the porosity of the catalyst decreases and with it to a certain extent also its efficiency.

Es ist an sich bekannt, z. B. feinkörnige Abfälle, die bei der Herstellung von Kationenaustauschern entstehen, mit inerten Bindemitteln, wie Pech, Teer, Kunstharzen od. dgl., in eine fürAustauscherzwecke geeignete Korngröße überzuführen. Dabei hat es sich jedoch gezeigt, daß die Kapazität so stark absinkt, daß das Verfahren in die Praxis keinen Eingang finden konnte. Überraschenderweise tritt demgegenüber bei den gemäß der Erfindung verkitteten Festsäuren keine ins Gewicht fallende Leistungsabnahme hinsichtlich der katalytischen Wirkung auf. It is known per se, e.g. B. fine-grained waste generated in the manufacture from cation exchangers, with inert binders such as pitch, tar, synthetic resins or the like, to be converted into a grain size suitable for exchange purposes. Has However, it has been shown that the capacity drops so much that the process in the practice could not find entry. Surprisingly, however, occurs with the solid acids cemented according to the invention no significant decrease in performance with regard to the catalytic effect.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of lumpy and possibly shaped solid acids for catalytic purposes, characterized in that one known granular organic cation exchangers cemented with ion-inactive synthetic resins.