DE876399C

DE876399C - Herstellung von Alkalitrimetaphosphat

Info

Publication number: DE876399C
Application number: DEA3247D
Authority: DE
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1943-07-02
Filing date: 1943-07-02
Publication date: 1953-05-11

Description

Herstellung von Alkalitrimetaphosphat Alkali-, insbesondere Natriumtrimetaphosphat, ist auf Grund neuerer Erkenntnisse als Ausgangsstoff für die Herstellung des bekannten, als Zusatz zu Waschmitteln geeigneten Natriumtripolyphosphats verwendbar; denn es setzt sich beim Einrühren in Natronlauge zu dem Polyphosphat um. Im Hinblick auf diese Verwendungsmöglichkeit besteht das Bedürfnis für ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Natriumtrimetaphosphats, da die zur Zeit bekannten Herstellungsverfahren nur unter Überwindung erheblicher Schwierigkeiten ausführbar sind.
Wie ;bekannt, entsteht beim Erhitzen von Mononatriumorthophosphat durch Abgabe von Konstitutionswasser auf dem Wege über das saure Pyrophosphat wasserunlösliches Metaphosphat, das Maddrellsche Salz. Durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 5o5 und 607°, vorzugsweise zwischen 55o und 607°, geht dieses Salz in einer technisch zulässigen Zeit in das wasserlösliche Natriumtrimetaphosphat [(NaP03)3] über.
Die Umwandlung in das Trimetaphosphat erfolgt also in einem engen Temperaturbereich, der in einer einfachen, für die fortlaufende Herstellung geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem im Innern gasbeheizten Drehrohrofen, nur unter erschwerenden Maßnahmen eingehalten werden kann. Wird die Mindesttemperatur des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches nicht erreicht, so findet keine vollständige Umwandlung des unlöslichen Metaphosphats statt. Wird andererseits der Temperaturbereich überschritten, so entsteht, mindestens teilweise, das im Enderzeugnis unerwünschte Tetrametaphosphat, das gegebenenfalls bei Temperaturen über 6q.0° unter Schmelzerscheinungen, die den Gang eines Drehrohrofens erheblich erschweren, in das Hexametaphosphat übergeht (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chernie, B. Aufl., Bd. 21, Natrium, S. gzgff.).
Nach einem anderen bekannten Verfahren gelangt man zu kristallinem wasserfreiem Natriumtrimetaphosphat, indem man geschmolzenes Natriumhexametaphosphat (Grahamsches Salz) langsam abkühlt (vgl. Gmelins Handbuch, Bd. 21, S. 92o). Als nachteilig erweist sich hierbei, daß die Hexametaphosphatschmelze die Gefäßstoffe durch chemischen Angriff schnell zerstört.
Kaliumtrimetaphosphat kann bekanntlich nur entweder durch Umsetzung von Bariumtrimetaphosphat mit Kaliumsulfat oder durch mehrtägiges Erhitzen von Monokaliumorthophosphat auf 290 bis 300° hergestellt werden (vgl. Gmelins Handbuch, Bd. 22, Kalium, S.1005). Beim Erhitzen des Monokaliumorthophosphats allein entsteht kein Trimetaphosphat.
Es wurde nun gefunden, daß man auf wesentlich einfacherem Wege im Vergleich zu den vorstehend erörterten Verfahren ein im wesentlichen aus Natriumtrimetaphosphat bestehendes Alkalitrimetaphosphat bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb eines größeren Temperaturbereiches herstellen kann. Erfindungsgemäß -erhält man wasserlösliches Alkalitrimetaphosphat durch Erhitzen von Mononatriümorthophosphat, das auf ioo Gewichtsteile zwischen etwa 13 und etwa 6o Gewichtsteilen Monokaliumorthophosphat im Gemisch enthält, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35o bis etwa 550°. - Entsprechend .dem Kaliumgehalt im Einsatzgemisch liegt im erhaltenen Alkalitrimetaphosphat neben Natrium- auch Kahumtrimetaphosphat vor. Wählt man den Anteil des Kaliumsalzes im Gemisch wesentlich höher, so entsteht im Laufe der Erhitzung ein Zwischenerzeugnis von schmieriger Beschaffenheit, das den Ofengang in unerwünschter Weise, beispielsweise durch Krustenbildung, beeinflußt.
Der Anfall von Alkalitrimetaphosphat bei Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung war im Hinblick auf die bekannten Maßnahmen keineswegs zu erwarten. Beim Erhitzen des gemäß Erfindung einzusetzenden Gemisches auf beispielsweise 35o° und etwa 20minutigem Halten auf dieser Temperatur ist es praktisch vollständig in wasserlösliches Trimetaphosphat übergeführt worden. Das erhalteneErzeugnis enthält nur noch geringe, zwischen 0,5 und etwa 10/0 liegende Beimengungen von wasserunlöslichem Metaphosphat. Wählt man innerhalb des angegebenen Bereiches die Temperatur höher, so erhält man ein Erzeugnis von im wesentlichen derselben Zusammensetzung. Bei Temperaturen, die oberhalb des angegebenen Bereiches liegen, tritt ein unerwünschtes Erweichen oder Schmelzen des Einsatzgemisches ein.
Es war durchaus überraschend, daß 1. durch den Anteil an Monokaliumorthophosphat - im Einsatzgemisch der Temperaturbereichder Umsetzung wesentlieh, insbesondere zu niedrigeren Graden, erweitert wird und 2. das Monokaliumorthophosphat im Gemisch im Hinblick auf'den bekannten Stand der Technik überhaupt in das Trimetaphosphat übergeht. Im Hinblick auf die unter = angegebenen Verhältnisse ist der Fachmann in die Lage versetzt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem fortlaufenden Verfahrensgang, vorzugsweise in einem Drehrohrofen, durchzuführen.
Zwecks Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung kann das zu erhitzende Gemisch sowohl als festes Salzgemisch erhitzt werden oder, was im Hinblick auf einen fortlaufenden Einsatz zweckmäßiger ist, in Form einer Lösung oder einer Maische zum Einsatz in den Ofen kommen. Solche Maischen erhält man bei der Umsetzung von Phosphorsäure beliebiger Konzentration mit den zur Neutralisation erforderlichen Mengen Natronlauge und Kalilauge von ebenfalls beliebigen Konzentrationen. Man kann natürlich auch die eine oder beide Laugen ganz oder teilweise durch Alkalisalze, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ersetzen. Das Mengenverhältnis zwischen Natronlauge und Kalilauge richtet sich nach dem Erzeugnis, das man in bezug auf den Gehalt an Natrium oder Kalium herstellen will. Die hergestellte Maische, die nur den Absättigungsgrad des primären Alkaliphosphats aufweisen darf, hat durch die Reaktionswärme eine Temperatur von etwa ioo bis 1o5° angenommen. Es ist im Hinblick auf die später, vorzugsweise im Drehrohrofen, vorzunehmende Wasserverdampfung vorteilhafter, die drei Reaktionsteilnehmer in konzentrierter Form, wie sie meist anfallen, z. B. 8o bis 850/0ige Phosphorsäure und etwa 5o0Joige Lauge, . zu verarbeiten.
Die praktische Durchführung der Neutralisationsreaktion wird vorteilhaft derart vorgenommen, daß man in einem geeigneten Gefäß unter kräftigem Rühren die gesamte erforderliche Phosphorsäure gleichzeitig mit der Natronlauge bis zu einem px-Wert sich umsetzen läßt, der vorher durch Mischung von Mononatriumphosphat mit Phosphorsäure zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses von Monokalium- und Mononatriumphosphat ermittelt wurde. Anschließend wird dann Kalilauge bzw. Kaliumcarbonat bis zur Neutralisation der restlichen Phosphorsäure zugesetzt. Die Neutralisation geht unter Wärmeentwicklung und damit verbundener starker Wasserverdampfung vor sich.
Die heiße Maische wird nun einer bekannten geeigneten Mischvorrichtung, z. B. einer Doppelschnecke, zugeführt, wobei sie gleichzeitig mit zweckmäßig heißem Alkalitrimetaphosphat, das vorzugsweise am Schlusse des Verfahrens anfällt, versetzt wird. Die Menge des Zusatzes wird derart bemessen, daß am Austragende der Doppelschnecke eine feuchtkrümelige Masse anfällt. Durch den Zusatz von heißem, trockenem Aikalitrimetaphosphat wird bei dem innigen Vermischen und Verkneten der Masse eine nochmalige starke Wasserverdampfung erreicht. Die Menge an in bekannter Weise rückgeführtem Enderzeugnis richtet sich jeweils nach dem Wassergehalt der zu verarbeitenden Maische und damit nach den Konzentrationen der zur Neutralisationsreaktion verwendeten Säure und Lauge. Sie beträgt im allgemeinen das Doppelte bis Dreifache der Maische. Die auf diese Weise erhaltene heiße, in Form von Granalien vorliegende feuchtkrümelige Masse wird nun dem Heizgasaustrittsende eines im Innern mit der Flamme eines im Gegenstrom zum Einsatzgut geführten Gases beheizten Drehrohrofens zugeführt. Der mit üblichen, die Umwälzung des eingebrachten Gutes erleichternden Einbauten versehene Drehrohrofen weist am Heizgaseintritts- bzw. Erzeugnisaustrittsende Temperaturen zwischen etwa 350 und 55o°, vorzugsweise 36o bis 42o°, auf. Am Heizgasaustritts- bzw. Granalieneintrittsende werden Temperaturen um ioo° aufrechterhalten. Bei dem vorzugsweise im Laufe von etwa 30 Minuten durchzuführenden Durchlaufen des zweckmäßig geneigt angeordneten Ofens gibt das Einsatzgut zunächst die ihm anhaftende Feuchtigkeit und später das Konstitutionswasser ab. Nach einer Verweilzeit von etwa 2o Minuten bei Temperaturen oberhalb 35o°, vorzugsweise zwischen 36o und 42o°, ist die Umwandlung in Trimetaphosphat beendet und das Erzeugnis wird daraufhin aus dem Ofen an der Heizgaseintrittsstelle ausgestoßen. Irgendwelche durch Schmelzerscheinungen verursachte Verkrustungen treten im Ofen an keiner Stelle auf. Ein Teil des den Ofen verlassenden, aus Alkalitrimetaphosphat bestehenden Erzeugnisses kann in noch heißem Zustand der in die Doppelschnecke einzuführenden Phosphatmaische zugesetzt werden. Das erhaltene Erzeugnis besteht zu über 98 % aus wasserlöslichem Alkalitrimetaphosphat, der Rest gewöhnlich aus Pyrophosphat neben unlöslichem Metaphosphat. Das gesamte Erzeugnis, also Trimetaphosphat + unlöslicher Rest, geht bei der Umsetzung mit Natronlauge praktisch vollständig in Tripolyphosphat über.
Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im folgenden angegeben: Ein mit säurefesten Steinen ausgemauertes eisernes Gefäß wird mit 5o 1 85o/oiger technischer Phosphorsäure (84,o kg) undmit 35,215oo/oiger Natronlauge (5o,65 kg) unter kräftigem Umrühren beschickt. Die Temperatur des Flüssigkeitsgemisches steigt durch die Umsetzungswärme auf etwa =o5° an. Dem Gemisch werden nun 6,81 5oo/oige Kalilauge (io,46 kg) zugefügt. Sollte der durch Titration mit Methylorange ermittelte Neutralpunkt noch nicht erreicht oder aber schon überschritten sein, so wird durch Zusatz von Säure oder Lauge richtig eingestellt. In der Maische liegen jetzt auf i Mol Mononatriumphosphat o,i5 Mol Monokaliumphosphat vor. Die heiße Maische fließt nun in eine Doppelschnecke, wobei gleichzeitig 2,8 Gewichtsteile =5o bis =8o° heißes, am Schluß des Verfahrens erhaltenes Alkalitrimetaphosphat auf i Gewichtsteil Maische zugesetzt werden. Das kräftig verknetete feuchtkrümelige Gemisch fällt nun in einen im Innern gasbeheizten Drehrohrofen, der am Austragende für das herzustellende Alkalitrimetaphosphat Temperaturen zwischen 36o und 42o° aufweist. Das den Ofen verlassende, aus einem Gemisch von Natriumtrimetaphosphat und untergeordneten Mengen von Kaliumtrimetaphosphat bestehende Erzeugnis enthält 67,8 0/0 Gesamt-P205. Das P205 liegt zu etwa 99,o "/o als wasserlösliches Trimetaphosphat, etwa o,5 % als wasserunlösliches Metaphosphat, etwa 0,5 % als saures Pyrophosphat vor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Alkalitrimetaphosphatgemisches, das neben Natriumtrimetaphosphat untergeordnete Mengen von Kaliumtrimetaphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter Zusatz von Alkalitrimetaphosphat zu einer feuchtkrümeligen Masse verknetetes Gemisch von Mononatriumorthophosphat mit zwischen etwa 13 und etwa 6o Gewichtsprozent betragenden Mengen Monokaliumorthophosphat, vorzugsweise in einem Drehrohrofen von einer Temperatur von etwa ioo° bis auf Temperaturen im Bereich von etwa 35o bis 55o°, vorzugsweise auf 36o bis 42o°, erhitzt wird, mit der Maßgabe, daß das Einsatzgut etwa 2o Minuten in diesem zuletzt genannten Temperaturbereich verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Mononatriumphosphat und Monokaliumphosphat bestehende Gemisch in flüssiger Form, vorzugsweise als Maische, zur Anwendung kommt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Mononatriumphosphat und Monokaliumphosphat bestehende Gemisch durch Vermengen von Phosphorsäure, Natronlauge und Kalilauge beliebiger Konzentrationen hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Natronlauge und Kalilauge durch Alkalisalze, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ersetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren fortlaufend durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß dem vorzugsweise in einer Doppelschnecke zu einer feuchtkrümeligen Masse zu verarbeitenden Gemisch von Mononatriumphosphat und Monokaliumphosphat in an sich bekannter Weise ein Teil des am Schluß des Verfahrens anfallenden Alkalitrimetaphosphats zugesetzt wird.