DE863050C - Verfahren zur Abscheidung von Acrylsaeure oder Methacrylsaeure aus waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen Acrylsäure und Methacryl-säure fallen bei ihrer Herstellung in der Regel als mehr oder weniger verdünnte Lösungen, die im allgemeinen 50 % Säuregehalt nicht überschreiten, an. Zur Herstellung von Derivaten der Säure oder auch zur Herstellung von Polymerisationsprodukten derselben müssen die Säuren deshalb in den meisten Fällen in hochkonzentrierter bzw. in chemisch reiner Form hergestellt werden. Dazu gibt es verschiedene Aufarbejitungsweisen, z. B. die ,an sich bekannte azeotrope Entwässerung mit einer Hilfsflüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffen.oder ähnlichem. Bei einer derartigen Arbeitsweise läßt sich das Auftreten von erheblichen Verlusten durch Polymerisation nicht vermeiden: Auch die Zuggabe von Stabilisierungsmitteln, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Schwefel oder ähnlichen, führt nicht zu Verfahren, die technisch befriedigend durchführbar sind, weil die auftretenden Polymerisationsverluste Ausbeuten von höchstens 6o bis 70 VO zulassen und eine reibungslose Durchführung des Arbeitsprozesses durch das auftretende Polymerisat in vielen Fällen unmöglich gemacht wird. Besonders schwierig ist die an die Entwässerung anzuschließende, vorteilhaft im Vakuum durchzuführende Reindarstellüng der Säuren deshalb, weil diese schon .während der Entwässerung so stark mit Polymerisationskeimen durchsetzt werden, daß eine Weiterpolymerisation bei :der Reimdestillation auch bei verhältnismäßig niederer Temperatur in der Regel nicht zu vermeiden ist.
• Versuche, Acryl:säure oder Methacryl@säure aus ihren wäßrigen Lösungen durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, wie Benzol oder ähnlichen, zu gewinnen, zeigten ein ähnlich schlechtes Ergebnis. Extrahiert man nach in der Technik üblichen Verfahren, so treten Polymerisationsschwierigkeiten auf. Verzichtet man auf eine thermische Behandlung der Extraktionslösung zur Vermeidung von Polymeri= sationsschwierigkeiten, so sind die Ausbeuten unbefriedigend. Auch die Ausfällung der wäßrigen Lösungen mit Salzen, wie Natriumsulfat, .Ammoniumsulfat, Natriumchlornd oder ähnlichen, hatte nur geringen Erfolg. Dies ist besonders darauf zurückzuführen, daß es mit den Aussalzverfahren im allgemeinen nicht gelingt, insbesondere nicht bei Zimmertemperatur, Säurelösungen zu erhalten, die so hochkonzentriert sind, :daß sie ohne nochmalige Reindestillation direkt verwendet werden könnten.
• Es# wurde gefunden, daß überraschenderweise Acrylsäure und Methacrylsäure aus ihren wäßrigen Lösungen rasch unter guter Ausbeute und einwandfreier Trennung der Schichten und unter Erzielung hochkonzentrierter Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur dadurch abgeschieden werden können, daß die wäßrigen Lösungen mit Alkali- bzw. Ammoniumsulfaten bei ;gleichzeitigem Zusatz von Schwefelsäure behandelt werden: Dabei ist es empfehlenswert, @die beiden Fallkomponenten etwa im Molverhältnis i : i anzuwenden.
• Es ist jedoch auch möglich, von dem molaren Verhältnis sowohl zugunsten einer Erhöhung .des Ammonsulfats als auch zugunsten einer Erhöhung des Schwefelsäureanteils abzuweichen, ohne daß die entstehende Gesamtausbeute wesentlich verschlechtert wird.
• Als vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, unter Anwendung eines gewissen Schwefelsäureüberschusses zu arbeiten, so daß man eine möglichst hochkonzentrierte obere Schicht erhält von go bis 99 0/0 Säuregehalt, die für viele Zwecke direkt weiterverwendet wenden kann oder aber bei der Reindestillation rasch und ohne große Polymerisationsverlustesich gut verarbeiten läßt. Die dabei in der unteren Schicht verbleibende Menge an Acryl-;Jure oder Methacrylsäure kann in anderer Weise gufgearl)eitet werden, z. B. :durch Extraktion oder Buch durch tfiberführung in einen Ester. Auf diese Weise läßt eich die Gesamtausbeute an organischer Säure auf über go % steigern.
• Die gewünschte Aü.ssälzung kann auch in der Art erreicht werden, $aß man schon bei der Herstellung :der rohen Säuren mit solchen Ansätzen arbeitet, daß nach erfolgter Umsetzung neben diesen Säuren eine Lösung vorliegt, die an Ammonsulfat möglichst gesättigt ist und diesem ungefähr äquimolare Mengen frier Schwefelsäure enthält. Bei der Herstellung von Methacryl:säure aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure z. B. kann man je nach dem .durch die angewandte Menge Schwefelsäure bedingten Ammonsulfatgehalt des Reaktionsgemisches durch Zugabe weiterer Mengen Ammonsulfat und bzw. oder Schwefelsäure den gewünschten Aussalzgrad erreichen. Wird die Herstellung der Acryl-bzw. 1\Zethacrylsäure aus den entsprechenden Oxynitrilen in bekannter Weise durch Umsetzung mit Schwefelsäure in größerem Überschuß vorgenommen, so kann man das gewünschte Ziel erreichen, indem man einen Teil der freien Schwefelsäure mit Alkälihydroxyden oder auch z. B. mit gasförmigem Ammoniak abstumpft.
• In den folgenden Beispielen werden verschiedene Anwendungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anführung von Gegenbeispielen dargestellt.
• Beispiel i Zu Ido g 48%iger. Acrylsäure werden 40 g Ammonsulfat und 309 konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren und Auflösen gegeben. Es entstehen 47 g obere Schicht, idie einen Acrylsäuregehalt von 84 % aufweist. Ausbeute: 82 % der Theorie.
• Beispiel e Zu Zoo g 48%iger Acrylsäure werden in -der im Beispiel i beschriebenen Weise 40 g Ammonsulfat und 5o g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Es entsteht eine obere Schicht, die einen Acryl:säuregehelt von 93 % aufweist. Ausbeute: 78,4 0/0.
• Beispiel 3 Zu V010 g 48%igerAcryl.säure werden in derselben Weise, wie im Beispiel i beschrieben, 4o g Ammomsulfat und To .g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Man erhält eine obere Schicht, die nur 63,5 % Acrylsäure enthält. Ausbeute: 93,5 0/0.
• Arbeitet man gemäß vorstehendem Beispiel ohne Anwendung von Schwefelsäure derart, :daß man die 48%ige Acrylsäure:lösung bei 2o° mit Arnmonsulfat sättigt, so tritt eine Trennung in Schichten nicht ein, auch dann nicht, wenn die Lösung auf o° abgekühlt wind. Setzt man umgekehrt ohne Anwendung von Ammonsulfat nur 5o g Schwefelsäure zu ioo g 48%iger Acrylsäure, so tritt bei Zimmertemperatur ebenfalls keine Schichtentrennung ein. Eine solche erfolgt jedoch beim Abkühlen der Mischung, und zwar erhält man bei -I- 2° eine obere Schicht mit 84,5 % Acrylsäure. Ausbeute: 76 0/0.
• Beispiel 4 ioo g einer 54,50/0i-gen Methacryl:säure werden mit 45g Ammonsulfat und 50g konzentrierter Schwefelsäureversetzt. NachAuflösenderFällungsmi:ttel entstehen bei einer Temperatur von 2o° 53 g einer oberen Schicht mit einem Methacrylsäuregehalt von 98,50/0. Ausbeute: 95,7% der Theorie.
• Arbeitet man nach dem vorstehenden Beispiel unter Weglassung der Schwefelsäure derart, daß 1100 g 54%ige Methacrylsäure bei Zimmertemperat-gi# mit Ammonsul.fat gesättigt wenden, wobei sich 32 g lösten, @dann erhält man nach dem Absetzen 53 g einer oberen Schicht mit einem Gehalt von nur 91,8% Meth,acrylsäure, entsprechend einer Gesamtausbeute von nur 89,4%.
• Beispiel 5 87 g Acetoncyanhydrin (98%ig) werden bei 9o° in ioo g Schwefelsäure eingerührt; das Gemisch wird anschließend 6 Minuten auf 125° erhitzt. Hierauf werden 136.g Wasser zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 9.o bis 95° verseift. Daraufhin werden 47 g 75%ige Schwefelsäure eingerührt, auf 2o° abgekühlt und absitzen gelassen. Es entstehen 73 g einer oberen Schicht, die 98% Methacryl,säure enthält. Ausbeute: 84% .der Theorie.
• Beispiel 6 87 g Acetoncyanhydrin werden bei einer Temperatur von etwa 75° in 118g konzentrierte Schwefelsäure eingerührt und darauf 8 Minuten auf 125° erhitzt. Dann werden 9o g Wasser zugegeben und 4 Stunden bei einer Temperatur von 9o bis ioo° verseift. Hierauf werden 35 g Ammonsulfat in der Reaktionsmasse aufgelöst und diese auf 210° abgekühlt. Es entstehen 81 g einer oberen Schicht, die 99;r % Methacrylsäure enthält. Ausbeute: 94% der Theorie.
• Es war nicht vorauszusehen, daß es möglich ist, durch Kombination zweier Fällmitxel, die für sich allein nicht zum gewünschten Ergebnis führen, hochkonzentrierte Lösungen der anderweitig nur sehr schwierig herstellbaren Acryl- und Methacrylsäure zu erlangen. Diese hochkonzentrierten Lösungen lassen sich auch durch Ausfrieren und Abschleudern eines wäßrigen Zentrifugats ohne Polymerisationsschwierigkeiten zu praktisch chemisch reinen Säuren verarbeiten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Acryl-säure oder Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen durch Aussalzen unter Schichtenbildung, dadurch gekennzeichnet, @daß zum Aussalzen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, Alkali- oder Ammonsulfate zusammen mit Schwefelsäure benutzt werden und,die sich -bildende obere Schicht aus hochkonzentrierter organischer Säure abgezogen wird. :
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- t' kennzeichnet"daß die Schwefelsäure in geringem flberschuß über das Sulfat verwendet wird.