DE850136C

DE850136C - Process for producing real tints

Info

Publication number: DE850136C
Application number: DEP35994A
Authority: DE
Inventors: Alphons Dr Heckendorn; Fritz Dr Schuetz; Willi Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-07-09
Filing date: 1949-03-08
Publication date: 1952-09-22

Description

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen Es wurde gefunden, daB echte Färbungen auf der Faser hergestellt werden können mittels Monoazofarbstoffen, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen von Sulfonsäuregruppen freien Benzolrest, in dem die -N ='N-Gruppe und die -O-Y-Gruppe in o-Stellung zueinander stehen und der, falls er von Nitrogruppen frei ist, mindestens 2 Halogenatome enthält, und Y einen durch die Acylgruppe an -0- gebundenen Acylrest bedeutet, der mindestens einen die Löslichkeit des Farbstoffes bedingenden Substituenten enthält, wenn im Einbadverfahren gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff und ein metallabgebendes Mittel enthalten, welches befähigt ist, eines der Metalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 28 abzugeben.Process for producing true dyeings It has been found that true dyeings can be produced on the fiber by means of monoazo dyes corresponding to the general formula in which R is a benzene radical free of sulfonic acid groups, in which the -N = 'N group and the -OY group are in the o-position to one another and which, if free of nitro groups, contains at least 2 halogen atoms, and Y one by the acyl group to -0- bound acyl radical which contains at least one substituent which determines the solubility of the dye, if dyeing is carried out in the single bath process with solutions which simultaneously contain the dye and a metal donor which is capable of one of the metals with the atomic numbers 27 to 28 to submit.

Farbstoffe, die der obenstehenden Formel entsprechen und welche beim vorliegenden Verfahren zum Färben verwendet werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte sind in der französischen Patentschrift 91464o beschrieben.Dyes which correspond to the above formula and which at present methods for dyeing can be used, as well as a method for The manufacture of such products is described in French patent specification 91464o.

Unter solchen Farbstoffen führen insbesondere diejenigen beim vorliegenden Verfahren zu wertvollen Ergebnissen, welche als Reste vor allem aber diejenigen, welche die Reste enthalten, wobei Y einen durch die Acylgruppe an -O- gebundenen Acylrest bedeutet, der mindestens einen die Löslichkeit des Farbstoffes bedingenden Substituenten enthält.Among such dyes, particularly those in the present process which are considered residues give valuable results but especially those who have the leftovers where Y denotes an acyl radical which is bonded to -O- through the acyl group and which contains at least one substituent which determines the solubility of the dye.

Ebenso führen diejenigen Farbstoffe beim vorliegenden Verfahren zu wertvollen Ergebnissen, welche als enthalten, in welchem Y einen durch die Acylgruppe an -O-gebundenenAcylrest bedeutet,dermindestens einen die Löslichkeit des Farbstoffes bedingenden Substituenten enthält.Likewise, those dyes lead to valuable results in the present process, which as in which Y denotes an acyl radical which is bonded to -O through the acyl group and which contains at least one substituent which determines the solubility of the dye.

Unter den Farbstoffen, die einer der obenerwähnten Definitionen entsprechen, können ferner z. B. diejenigen zum Färben nach dem vorliegenden Verfahren besonders gut geeignet sein, bei welchem Y einen Sulfobenzoylrest, z. B den Rest bedeutet. Diese Farbstoffester können aus den entsprechenden o, o'-Dioxyazofarbstoffen z. B. durch Behandeln mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten werden, wobei bekanntlich nicht der Sulfonsäureester, sondern der Carbonsäureester entsteht (s. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta, 24, 201 [i9471).Among the dyes which correspond to one of the above definitions, e.g. B. those particularly well suited for dyeing by the present process in which Y is a sulfobenzoyl radical, e.g. B the rest means. These dye esters can be selected from the corresponding o, o'-dioxyazo dyes, for. B. obtained by treatment with benzoic acid-3-sulfochloride, which is known not to form the sulfonic acid ester but the carboxylic acid ester (see also Ruggli, Helv. Chim. Acta, 24, 201 [19471).

Als metallabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren erfindungsgemäß diejenigen in Betracht, welche eines der Metalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 28 abzugeben vermögen. Es handelt sich also um eines der Metalle Kobalt und Nickel. Die metallabgebenden Mittel können diese Metalle auf verschiedenste Art gebunden enthalten. So kann man beispielsweise Chloride, Sulfate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Lactate oder Salicylate der genannten Metalle verwenden. Besonders gute Ergebnissewerden in der Regel bei der Verwendung Kobalt abgebender Mittel erzielt.According to the invention, metal donors are used in the present process those which are one of the metals with the atomic numbers 27 to 28 able to give up. So it is one of the metals cobalt and nickel. The metal-releasing agents can bond these metals in a wide variety of ways contain. For example, chlorides, sulfates, acetates, oxalates, tartrates, Use lactates or salicylates of the metals mentioned. The results will be particularly good usually achieved when using cobalt-releasing agents.

Beim vorliegenden Verfahren entsteht auf der Faser die komplexe Schwermetallverbindung unter Verdrängung der Acylreste aus dem Molekül der den obenstehenden Formeln entsprechenden. Farbstoffe.In the present process, the complex heavy metal compound is created on the fiber with displacement of the acyl radicals from the molecule of the formula corresponding to the above. Dyes.

Das Färben nach dem vorliegenden Verfahren kann z. B. in neutralen bis sauren Färbebädern erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man in Färbebädern, welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges eine praktisch neutrale Reaktion aufweisen. Gewünschtenfalls kann man dem Färbebad geeignete Zusätze beifügen, welche mit der Zeit eine allmähliche Zunahme der Acidität bewirken, z. B. Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat. Ferner empfiehlt es sich in manchen Fällen, dem Färbebad gegen Ende des Färbevorganges, d. h. wenn der größte Teil des Farbstoffes bereits auf die Faser aufgezogen ist, eine geringe Menge einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure, zuzusetzen.The dyeing according to the present method can e.g. B. in neutral to acidic dye baths. It is preferable to work in dyebaths which have a practically neutral reaction at least at the beginning of the dyeing process. If desired, you can add suitable additives to the dyebath, which with the Time to cause a gradual increase in acidity, e.g. B. ammonium salts such as ammonium sulfate. In some cases, it is also advisable to add the dye bath towards the end of the dyeing process, d. H. when most of the dye has already been absorbed onto the fiber, a small amount of a weak acid, e.g. B. acetic acid to add.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe in Kombination mit nicht metallisierbaren, aus neutralem bis schwach saurem Bade auf die Faser ziehenden Farbstoffen in einfacher, vorteilhafter Weise gleichzeitig, d. h. in einem Arbeitsgang zu färben.According to the present process it is possible to carry out the process according to the invention dyes to be used in combination with non-metallizable, from neutral to weakly acidic bath on the fiber-attracting dyes in simpler, more advantageous Way at the same time, d. H. to dye in one operation.

Die für das Färben nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und metallabgebenden Mittel können gewünschtenfalls vor dem Färbeprozeß z. B. in trockenem Zustand in passendem Verhältnisgemischt werden und stellen dann gebrauchsfertige, haltbare Färbepräparate dar.Those to be used for dyeing by the present process Dyes and metal donors can, if desired, before the dyeing process z. B. be mixed in the dry state in appropriate proportions and then set ready-to-use, durable dye preparations.

Als Fasern, welche gemäß vorliegendem Verfahren gefärbt werden können, sind vor allem solche tierischen Ursprungs, wie Seide, Leder und in erster Linie Wolle zu erwähnen. Es können aber auch Mischgewebe z. B. aus Wolle und regenerierter Cellulose, Kunstfasern aus Casein, Kunstfasern aus Superpolyamiden bzw. aus Superpolyurethanen in dieser Weise gefärbt werden.As fibers that can be dyed according to the present process, are mainly those of animal origin, such as silk, and leather in the first place Mention wool. But it can also be mixed fabrics z. B. from wool and regenerated Cellulose, synthetic fibers made from casein, synthetic fibers made from super polyamides or super polyurethanes be colored in this way.

In manchen Fällen werden beim Färben nach dem 1 vorliegenden Verfahren besonders wertvolle, sehr gleichmäßige Färbungen erhalten, wenn man die Färbungen in Gegenwart von Netz- und Dispergiermitteln durchführt. Hierbei kommen Netz- und Dispergiermittel ionogener und vor allem nichtionogener Art in Betracht. Als solche der letztgenannten Art seien z. B. erwähnt: Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, vorzugsweise solche mit, einem Gehalt von mindestens io, z. B. 2o bis 25 Äthylenoxydresten im Molekül und solche, deren Fettalkoholreste 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Produkte sind z. B. in der französischen Patentschrift 727 2o2 beschrieben.In some cases, when dyeing by the present process, particularly valuable, very uniform dyeings are obtained if the dyeings are carried out in the presence of wetting agents and dispersants. Wetting and dispersing agents of the ionic and, above all, the non-ionic type come into consideration here. As such of the latter type are z. B. mentioned: Polyglycol ethers of higher molecular weight fatty alcohols, preferably those with , a content of at least io, z. B. 20 to 25 ethylene oxide radicals in the molecule and those whose fatty alcohol radicals have 16 to 18 carbon atoms. Such products are e.g. B. described in French patent specification 727 2o2.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch sehr gute Wasch-und Lichtechtheit auszeichnen.The dyeings obtainable by the present process can have very good fastness properties, in particular very good washing and washing properties Distinguish light fastness.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne indessen diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i :Ulan bestellt ein Färbebad, bestehend aus 4oooTeilen Wasser, 4 Teilen des Farbstoffesters, der durch Verestern des Farbstoffes aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten wurde, io Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und 2 Teilen kristallisiertem Kobaltacetat. In dieses Färbebad geht man bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und färbt kochend 3/4 Stunden, hierauf gibt man o,5 Teile 4o°/oige Essigsäure zu und kocht weitere 3/4 Stunden. Dann wird gespült und getrocknet. Die Wolle ist in echten marineblauen Tönen gefärbt. Beispiel 2 In ein Färbebad, bestehend aus 4ooo Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffesters, der durch Verestern des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Oxynaplithalin mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten wurde, io Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und i Teil kristallisiertem Kobaltacetat, geht man bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und färbt kochend il/, bis 2 Stunden. Dann wird gespült und getrocknet. Die Wolle ist echt braur@stichigbordeaux gefärbt.The following examples serve to illustrate the invention, without, however, restricting them in any way. The parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Example i: Ulan orders a dye bath consisting of 4,000 parts of water and 4 parts of the dye ester obtained by esterifying the dye from dianotized 5-nitro-2-aminoi-oxybenzene and 2-oxynaphthalene was obtained with benzoic acid 3-sulfochloride, io parts crystallized Sodium sulfate and 2 parts of crystallized cobalt acetate. Go into this dye bath if you go in at 50 to 60 ° with 100 parts of well-wetted wool, the temperature is increased for boiling and dyeing at the boil for 3/4 hours, then 0.5 parts of 40% acetic acid are added and cook for another 3/4 hours. Then it is rinsed and dried. The wool is colored in real navy blue tones. Example 2 In a dye bath consisting of 4,000 parts of water, 2 parts of the dye ester obtained by esterification of the dye from dianotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 2-oxynaplithalin with benzoic acid-3-sulfochloride was obtained, io parts of crystallized sodium sulfate and 1 part of crystallized Cobalt acetate, if you go in at 50 to 60 ° with 100 parts of well-meshed wool, increases the temperature to boiling and colors boiling il /, up to 2 hours. Then it is rinsed and dried. The wool is dyed in a real braur @ stichigbordeaux.

Zu einer sehr gleichmäßigen Färbung vom gleichen Farbton gelangt man, wenn man dem Färbebad i Teil eines Polyglykoläthers eines Fettalkohols zufügt, dessen Fettalkoholrest 16 bis 18 Kohlenstoffatome und dessen Polyglykolrest die Reste von 2o bis 25 Molekülen Ätlivlenoxyd enthält. Beispiel 3 In ein Färbebad, bestehend aus 40oo Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoff esters, der durch Verestern des Farbstoffen aus dianotiertem 4, 6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol und 2-Oxynaphtlialin mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten wurde, io Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und 2 Teilen kristallisiertem Kobaltacetat, geht man bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und färbt kochend während 3/4 Stunden. Hierauf gibt man o,5 Teile 40%ige Essigsäure zu und kocht weitere 3/4 Stunden. Dann wird gespült und getrocknet. Die `Volle ist in reinen, rotvioletten Tönen gefärbt. Beispiel 4 Man bestellt einFärbebad,bestehend aus4oooTeilen Wasser, 4 Teilen des Farbstoffesters, der durch Verestern des Farbstoff es aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten wurde, io Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und 1,5 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat. In dieses Färbebad geht man bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und färbt il/, bis 2 Stunden kochend. Dann wird gespült und getrocknet. Die Wolle ist in echten braunvioletten Tönen gefärbt. Beispiel 5 In ein Färbebad, bestehend aus 4ooo Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffesters, der durch Verestern des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin mit Benzoesäure-3-sulfochlorid erhalten wurde, io Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und i Teil kristallisiertem Nickelsulfat, geht man bei 5o bis 6o° mit ioo Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur zum Kochen und färbt il/, bis 2 Stunden kochend. Dann wird gespült und getrocknet. Die Wolle ist in rotbraunen Tönen gefärbt.A very even coloring of the same shade can be achieved if one adds part of a polyglycol ether of a fatty alcohol to the dyebath, its Fatty alcohol radical 16 to 18 carbon atoms and its polyglycol radical the radicals of Contains 2o to 25 molecules of acetylene oxide. Example 3 In a dye bath, consisting from 40oo parts of water, 2 parts of the dyestuff ester obtained by esterifying the dyestuff from dianotized 4, 6-dichloro-2-amino-oxybenzene and 2-oxynaphthalene with benzoic acid-3-sulfochloride was obtained, io parts of crystallized sodium sulfate and 2 parts of crystallized Cobalt acetate, if you go in at 50 to 60 ° with 100 parts of well-meshed wool, increases the temperature to boiling and color boiling during 3/4 hours. You give up on this 0.5 parts of 40% acetic acid and simmer for another 3/4 hours. Then it is rinsed and dried. The full is colored in pure, red-violet tones. Example 4 A dye bath is ordered consisting of 4,000 parts of water, 4 parts of the dye ester, that by esterifying the dye from dianotized 5-nitro-2-aminoi-oxybenzene and 2-oxynaphthalene was obtained with benzoic acid 3-sulfochloride, io parts crystallized Sodium sulfate and 1.5 parts crystallized nickel sulfate. Go into this dye bath if you go in at 50 to 60 ° with 100 parts of well-wetted wool, the temperature is increased for boiling and coloring il / simmering up to 2 hours. Then it is rinsed and dried. The wool is dyed in real brown-violet tones. Example 5 In a dye bath, consisting of 4,000 parts of water, 2 parts of the dye ester obtained by esterification of the dye from dianotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 2-oxynaphthalene with benzoic acid 3-sulfochloride was obtained, 10 parts of crystallized sodium sulfate and i part of crystallized nickel sulfate, one goes at 50 to 60 ° with 100 parts well-wetted wool, increases the temperature for boiling and dyes il /, up to 2 Cooking hours. Then it is rinsed and dried. The wool is in red-brown tones colored.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for producing true dyeings on the fiber, characterized in that monoazo dyes of the general formula used in which R is a benzene radical free of sulfonic acid groups, in which the -N = N group and the -OY group are ino-position to one another and which, if free of nitro groups, contains at least 2 halogen atoms, and Y one through the acyl group denotes an acyl radical bonded to -O- which contains at least one substituent which determines the solubility of the dye, and that dyeing is carried out in the single bath process with solutions which simultaneously contain the dye and a metal donor which is capable of using one of the metals with atomic numbers 27 to 28 to 'deliver the dye.

2. The method according to claim i, characterized in that such monoazo dyes of the specified composition are used for dyeing, in which the radical R contains a nitro group.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that such monoazo dyes of the specified composition are used for dyeing in which the radical R of the formula corresponds, in which one X is a hydrogen atom and the other X is a nitro group.

4. Process according to claims i to 3, characterized in that such monoazo dyes of the specified composition are used for dyeing, which of the general formula correspond, in which one X is a hydrogen atom and the other X is a nitro group.

5. The method according to claim i, characterized in that such monoazo dyes of the specified composition are used for dyeing, in which the radical R of the formula is equivalent to.

6. The method according to claims i and 5, characterized in that such monoazo dyes of the specified composition are used for dyeing, which correspond to the general formula: . Process according to claims 1 to 6, characterized in that the metal-releasing agent used is an agent releasing cobalt. B. Embodiment of the process according to claims i to 7, characterized in that in the presence of a Netä- or dispersant g. Process according to Claim 8, characterized in that the dispersant used is polyglycol ethers of higher molecular weight fatty alcohols. ok Coloring preparations, consisting of mixtures of monoazo dyes of the general formula

wherein R denotes a benzene radical free of sulfonic acid groups, in which the -N = N group and the -OY group are in the o-position to one another and which, if free of nitro groups, contains at least 2 halogen atoms, and Y one through the Acyl group on -O-bonded acyl radical which contains at least one substituent which determines the solubility of the dye, with metal donating agents which are capable of releasing one of the metals with atomic numbers 27 to 28, in particular with cobalt releasing agents.