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Verfahren zur Vorbereitung von tonerde- und kieselsäurehaltigen Materialien,
die zur Herstellung von Tonerde bestimmt sind Es gibt verschiedene Verfahren zur
Herstellung von Tonerde durch Löslichmachung dieses Oxydes in Form von Natriumaluminaten
und Ausfällen der Tonerde aus diesen Lösungen.
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Das bekannteste ist das Bayerverfahren, welches darin besteht, daB
man tonerdehaltige Erze, wie Bauxit, im Autoklav der Einwirkung von konzentrierten
alkalischen Lösungen unterwirft.
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Andere bekannte Verfahren bestehen darin, die tonerdehaltigen Erze
in Gegenwart von Calciumsalzen zwecks Bildung der in Wasser oder alkalischen Lösungen
löslichen Calciumaluminate zu calcinieren und dann diese Calciumaluminate in lösliche
Natriumaluminate überzuführen, aus der wie im vorhergehenden Fall die Tonerde ausgefällt
wird.
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Das Bayerverfahren ist nur bei Bauxiten mit geringem Kieselsäuregehalt
anwendbar, und zwar aus folgenden zwei Gründen: Die Kieselsäure und die Tonerde
des Bauxits verbinden sich in Gegenwart von Soda zu unlöslichen Natrium-Silico-Aluminaten.
Die Ausbeute an Tonerde durch Ausziehen aus dem Bauxit ist daher um so geringer,
je kieselsäurereicher der Bauxit ist.
Der zweite Grund liegt darin,
daß oberhalb eines gI-cvissen Gehaltes an KieselsäunL (511/o) ein Teil dieser Kieselsäure
in Form von Natriumsilicat in Lösung geht und für die Herstellung von Aluminium
geeignete, praktisch kieselsäurefreie Tonerde nur durch nachfolgende komplizierte
und beschwerliche Behandlungen erhalten werden kann.
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Bei den Verfahren, bei denen man sich löslicher Calciumaluminate bedient,
bilden sich im Augenblick des Calcinierens stets ternäre Verbindungen (Kieselsäurealuininate
des Kalkes), die in Wasser und alkalischen Laugen unlöslich sind.
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Die Bildung dieser Natrltim-Silico-Aliniiinlte läßt sich verringern,
wenn in Gegenwart der Tonerde und der Kieselsäure des Rohmaterials eine beträchtliche
ölenge Kalk vorhanden ist, so daß die Kieselsäure durch den ball, in Form von Bicalciumsilicat
und die Tonerde durch den Kalk in Form von löslichen Aluminaten gesättigt werden
können, d. h. von Verbindungen, die i bis 3 Moleküle Kalk auf i Tonerdemolekül enthalten.
Dieses bedingt jedoch die Verwendung von sehr großen Mengen Calciumsalzen.
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Bei diesen Verfahren ist die Ausbeute an Tonerde jedoch auch abhängig
von dem Gehalt an unlöslichen ternären Verbindungen und ist um so besser, je niedriger
dieser Gehalt ist.
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Schließlich bilden sich bei diesen letzteren Verfahren, wenn man zur
Einwirkung auf das so bereitete Material alkalische Laugen einwirken lassen will,
auch unlösliche Natrium-Silico-Altuninate, welche die Ausbeute an Tonerde noch mehr
herabsetzen.
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Diese Verfahren besitzen außerdem den Nachteil, daß man gezwungen
ist, das aus dem Brennen mit Kalksalzen sich ergebende Produkt durch sehr verdünnte
alkalische Lösungen mit allen damit verbundenen Einengungen zu behandeln, andernfalls
wird bei verhältnismäßig hohem Gehalt dieser Produkte an Kieselsäure ein Teil derselben
aufgelöst, und es wird notwendig, später wie beim Bayerverfahren diese Kieselsäure
durch komplizierte und beschwerliche Reinigungsverfahren aus der Tonerde zu entfernen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren,
durch welches die Ausbeute an Tonerde bei dem bekannten Verfahren verbessert und
eine Auflösung von Kieselsäure in Natriumaluminatz%visclieiilösungen vermieden wird,
während die zur Erzielttiihoher Atisli:ut2 günstigsten Konzentrationen der Behandlunsslaugen
eingehalten werden können.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß man entweder in den beim Bayerverfahren
benutzten Bauxit oder in die bei den anderen Verfahren verwendeten tonerde-, kieselsäure-
und kalkhaltien Materialien basische -.%letalloxyde einführt, die in der Lage sind,
die freie Kieselsäure zu binden oder die mit der Tonerde verbundene Kieselsäure
zum Kalk oder zur Soda zu verdrängen, wodurch es möglich ist, die Bildung von unlöslichen
Silicoaluininaten, die einen beträchtlichen Teil der Tonerde festhalten, zti vermeiden.
Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten basischen Metalloxyden werden
zweckmäßig diejenigen benutzt, die sich mit der Kieselsäure bei Temperaturen verbinden,
welche unterhalb der Temperaturen der Bildung von Verbindungen von Kieselsäure mit
Kalk und Tonerde liegen.
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Die Einführung dieser Metalloxyde, die mit Kieselsäure in den alkalischen
Behandlungslösungen unlösliche Verbindungen bilden können, ermöglicht es, die Konzentration
dieser Laugen zu regeln, indem man nur darauf bedacht ist, eine Höchstausbeute an
Tonerde zu erhalten.
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Eisenoxydul (Fe O) und magnetisches Eisenoxyd (Fe" 0,) liefern besonders
günstige Ergebnisse.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert sich wesentlich
nach dem angestrebten Ziel und den zur Bereitung der Tonerde verwendeten kieselsäure-
und tonerdehaltigen Materialien.
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So kann man beispielsweise im Falle eines eisenhaltigen Bauxits der
Zusammensetzung A1203 550/0, Si 02 611/o, Fee 03 23% das bereits im Bauxit enthaltene
Eisen zur Verwirklichung der Erfindung benutzen. Tatsächlich genügt es, ein inniges
Gemenge von Bauxit und Kohle in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem Drehofen
oder anderen geeigneten Vorrichtung unter solchen Bedingungen zu calcinieren, daß
ein Teil des Eisenoxyds (Fe2 03) derart zu Fe O reduziert wird, daß nach dem Calcinieren
i bis 2 Moleküle Eisenoxy dul (Fe O) pro :Molekül Kieselsäure vorhanden sind.
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Das Calcinieren erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur über i ioo°,
von welcher ab Si 02 und Fe 0 Verbindungen miteinander eingehen.
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In diesem Falle konnte eine Erhöhung der Ausbeute an Tonerde um ioo/o
und ein Gehalt an Kieselsäure in der Tonerde von o,i11/o festgestellt werden.
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Will man beispielsweise diejenigen Verfahren anwenden, bei welchen
aus Ton und Calciumcarbonat bereitete Silico-Tonerde-Kalk-Materialien benutzt werden,
so geht man in folgender Weise vor: wlan calciniert eine geeignete Mischung von
Ton und Calciumcarbonat, die mit dem Eisenoxy dul innig gemischt -,vorden ist, bis
zur Klinkerbildung, d. h. zwischen 1300 und id.oo° in einer neutralen Atmosphäre.
Die in die Mischung einzuführende Menge Eiseno xydul hängt von der zweckmäßig zti
verwendenden Menge Kalk ab. Man geht von dem Grundsatz aus, daß es notwendig ist,
auf i Molekül S i O., i bis 2 Moleküle Fe 0 zu setzen, die in der Lage sind, mit
A1203 und Ca0 unlösliche ternäre Verbindungen zu bilden, insbesondere Gehlenit Ca.,,
Al" S'07. Diese Menge an Kieselsäure und infolgedessen an Fe 0 läßt sich nach bekannten
Methoden und insbesondere dadurch bestimmen, daß man die lösliche Kieselsäure mißt,
die in einem Isieselsäure-Tonerde-Kallc-Klinker enthalten ist, der die gleiche Zusammensetzung
an Kieselsäure, Tonerde und Kalk hat, aber kein Fe 0 enthält. °.
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Wenn man beispielsweise beim Calciniei-en einer Mischung von Kieselsäure,
Tonerde und Kalk ohne Fe 0 einen Klinker der Zusammensetzung -@12 O.; 28%, Si 0.2
16%, Ca 0 .92% erhält, aus dem man
nur 7o% der Gesamttonerde ausziehen
kann, so besagt dieses, daß ungefähr 18% des Klinkers aus unlöslichen ternären Zusammensetzungen
Si OZ, Ale 03, :2Ca O bestehen. Die-Menge an Fe 0 muß also i bis a Moleküle pro
in dem obigen Ternärsystem enthaltenem Kieselsäuremolekül sein.
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Es kann vorkommen,- daß das--Kieselsäure-Tonerde-Kalk-Material aus
-einer" notwendigerweise reduzierenden Behandlung stammt,'wie dies für die bei der
Herstellung von Roheisen in Hochöfen anfallenden Schlacken der Fall ist.
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In diesem Falle wird man.das Fe O nicht im Brennofen selbst zusetzen,
weil es dann zu Eisen reduziert und die gesuchte Wirkung nicht herbeiführen würde.
Man kann einfach das Fe 0 am Ausgang des Ofens der in geschmolzenem Zustand befindlichen
Schlacke zusetzen.
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Bei einem Versuch wurden 2,5% Eisenoxydul in eine Hochofenschlacke
der ternären Zusammensetzung Si 02 14,9%; A1203 3i,40/0, CaO 53,70/0 eingeführt,
die durch Ausziehen mit Wasser eine Ausbeute von 84:% der gesamten Tonerde ergibt.
Nach Einführung der oben angegebenen Menge Fe O in die schmelzflüssige Schlacke
bei 1400° steigt die Ausbeute an Tonerde auf 95%.
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'Ebenso wurde gefunden, daß, wenn man in eine gewöhnliche Hochofenschlacke
der Zusammensetzung S'02 3o%, A12 03 150/0, CaO 480%, Verschiedenes 7%, die eine
Ausbeute an ausziehbarer Tonerde von zo% liefert, einen Zusatz von 9% Fe O einführt,
der mit einem leichten Überschuß i Molekül Fe 0 pro i Molekül Kieselsäure in dieser
Schlacke entspricht, der Satz der Ausbeute an Tonerde nach dem Zusatz von Fe0 auf
mehr als 75% erhöht wird.
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Außerdem ermöglichte diese Schlacke nach Einführung von 36% Fe O,'
daß sind etwa i Molekül Fe O pro Molekül der gesamten Kieselsäure, bei der Behandlung
mit konzentrierter Natronlauge von 45° B8 die Löslichmachung von mehr als 8o% der
Tonerde und die Erlangung einer Tonerde, die weniger als o,r% Kieselsäure enthält.
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Wie oben mit Bezug auf Bauxit gezeigt wurde, kann man das im Rohmaterial
enthaltene Eisen ausnutzen, um die Erfindung durch Bildung von Fe 0 in sitze durchzuführen.
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Ganz allgemein sieht die Erfindung ebenfalls vor, in die kieselsäure-
und tonerdehaltigen Materialien, die zu behandeln sind, irgendwelche Stoffe einzuführen,
die in der Lage sind, im Laufe der Behandlung basische Metalloxyde in sitze zu entwickeln.
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Wenn man im Sinne der Erfindung basische Metalloxyde und insbesondere
basische Eisenoxyde in eine zur Herstellung von Tonerde bestimmte kieselsäure- und
tonerdehaltige Masse, insbesondere in Tonerde-Kalk-Schlacken, einführen will, ist
es besonders vorteilhaft, diese basischen Metalloxyde ganz oder zum Teil durch Reduktion
von an Sauerstoff reicheren Oxyden des gleichen Metalls in sitze zu bilden, welche
in die zu behandelnde Masse eingeführt werden. So kann man beispielsweise von Eisenoxyd
ausgehen, um die Bildung von Eisenoxvdttl zu erhalten. " Wenn die kieselsäure- und
tonerdehaltige Masse Reduktionsstoffe enthält, kann die Reduktion der zugesetzten
Metalloxyde mit Hilfe dieser Reduktionsstoffe bewirkt werden. Die Menge an zuzusetzenden
Metalloxyden wird dann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der in Frage stehenden
Reduktionsstoffe bestimmt.
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Diese Ausführungsform der Erfindung hat, abgesehen von dem Vorteil,
ein basisches -Metalloxyd wirken zu lassen, dessen Wirkung um so heftiger ist, als
es sich im Status nascendi befindet, den weiteren Vorteil, eventuell in der kieselsäure-
und tonerdehaltigen Masse befindliche Reduktionsstoffe zerstören zu können, die
im allgemeinen für das Ausziehen der Tonerde hinderlich sind.
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Bekanntlich komplizieren Schwefelverbindungen und insbesondere alkalische
oder erdalkalische Schwefelverbindungen, die etwa in der Kieselsäure-Tonerde-Kalk-Schlacke
enthalten sind, das Ausziehen der Kieselsäure und verhindern in gewissen Fällen
die Reinigung von Kieselsäure völlig. Beispiel ioo kg schmelzflüssiger Tonerde-Kalk-Hochofenschlacke
mit einem Gehalt von 35% A1203 und 1,8% Ca S werden 3 kg Hammerschlag mit einem
Gehalt von 6o'% Fe 0 und 3o% Fee 03 zugesetzt. Die Tonerde der so. behandelten Schlacke
konnte nach einem der bekannten Ausziehverfahren gewonnen werden, und bei einer
Ausbeute von mehr als 8o% konnte eine Tonerde erhalten werden, deren Kieselsäuregehalt
unter o,03'0/0 lag. Das gleiche Ausziehverfahren auf die gleiche Schlacke ohne den
erfindungsgemäßen Zusatz von Metalloxyden angewandt ergab eine geringere Ausbeute
an Tonerde und führte zu Kieselsäureprozentsätzen, die in der erhaltenen Tonerde
über o,50/0 lagen.
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Gemäß der Erfindung kann man auch in die zu behandelnde Masse an Stelle
des Ferrioxyds selber seine Verbindungen in Form von alkalischen oder erdalkalischen
Ferriverbindungen einführen, und zwar insbesondere in dem Falle, wo man die Masse
mit alkalischen oder erdalkalischen Basen anreichern will.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von
zu reduzierenden Metalloxyden besteht besonders bei Tonerde-Kalk-Schlacken :darin,
daß die einfachen oder zusammengesetzten Metalloxyde, gegebenenfalls nach Erhitzung,
in die Masse in geschmolzenem Zustand eingeführt werden.