DE858998C

DE858998C - Herstellung von reinem Chlordioxyd

Info

Publication number: DE858998C
Application number: DEF5267A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dr Rempel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-12-19
Filing date: 1950-12-19
Publication date: 1952-12-11

Description

Herstellung von reinem Chlordioxyd Chlordioxyd als Oxydationsmittel hat in den verschiedensten Industrien Verwendung gefunden. Es wird entweder in Form von Natriumchlorit unter Zusatz von Aktivatoren angewandt oder in Gasform bzw. in wäßriger Lösung. Es werden Textilien, Zellstoff, Holzschliff, tierische Fette, 151e, Stroh- und Hanfhülsen, Wachse, Schellack, Zuckerlösungen, Mehl und viele andere Materialien damit gebleicht bzw. veredelt. Außerdem wird es zur Sterilisation und Geschmacksverbesserung von Wasser, als Oxydationsmittel bei organischen Synthesen u. a. gebraucht.
Infolge seiner Unbeständigkeit kann man Chlordioxyd weder lagern noch transportieren, und man ist deshalb darauf angewiesen, das Gas jeweils an der Verbraucherstelle in der jeweils erforderlichen Menge herzustellen. Da Chlordioxyd oberhalb einer bestimmten Konzentration zu Explosionen neigt, ist es erforderlich, die Herstellung so zu leiten, daß diese gefährliche Konzentration auf keinen Fall erreicht wird. Chlordioxyd kann man auf verschiedensten Wegen herstellen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig und auch wirtschaftlich vertretbar, Chlordioxyd aus Chloriten herzustellen: Bei diesen Verfahren geht man entweder von festen oder in Wasser gelösten Chloriten aus und bringt sie mit sogenannten Aktivatoren zur Reaktion, bei der Chlordioxyd entwickelt wird. Die Ausbeute des Chlordioxyds und seine Reinheit sind stark abhängig von der Art des Aktivators und vor allem von der <Art der Durchführung der Reaktion. Als eigentliche Aktivatoren sind neben Säuren, Säureanhydriden und sauren Salzen gebräuchlich Chlor, Stickstoffdioxyd, Chlorstickstoff, Oxydationsmittel wie Hy pochlorite, Persalze, außerdem Aldehyde u. a. Nicht alle diese Aktivatoren sind gleichwertig und für die gestellte Aufgabe brauchbar. Die einen erfordern umständliche und kostspielige Herstellungs- und Überwachungsapparate, die anderen liefern eine unbefriedigende Ausbeute und Reinheit des Chlordioxyds. Am bekanntesten ist ein Verfahren, bei dem ein verdünnter Chlorstrom durch festes Chlorit geleitet wird:

C12 -;-- 2 Na C102 -+- 2 Na Cl -; 2 C102.

Das Verfahren liefert zwar reines Chlordioxyd in hoher Ausbeute, erfordert aber sehr umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen zur Verhütung von Explosionen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein verdünnter Chlorstrom durch eine wäßrige Chloritlösung geleitet; der Reaktionsmechanismus ist derselbe wie bei dem ersten Verfahren, doch ist die Ausbeute und insbesondere die Reinheit unbefriedigend. Auch alle anderen Verfahren, bei denen gasförmige Aktivatoren durch eine wäßrige Chloritlösung durchgeleitet werden, liefern mit Chlor bzw. Chlorwasserstoff verunreinigtes Chlordioxyd.
Auch bei den in der Literatur beschriebenen Versuchen, bei denen Chlordioxyd durch Einwirkung von Säuren oder in Wasser gelösten Aktivatoren auf Chloritlösungen entwickelt wird, wird mit Chlor bzw. Chlorwasserstoff verunreinigtes Chlordioxyd in geringer Ausbeute gewonnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Reaktion an der Oberfläche der Flüssigkeit durchgeführt und gleichzeitig das entstehende Chlordioxyd sofort aus der flüssigen Phase entfernt wird, so daß keine Verluste entstehen und das Gas praktisch frei von Chlor und Chlorwasserstoff mit hoher Ausbeute gewonnen wird. Dies erreicht man bei Verwendung von flüssigen bzw. mindestens einer flüssigen Reaktionskomponente dadurch, daß man die eine Reaktionskomponente auf die Oberfläche des anderen flüssigen Reaktionsteilnehmers auftropfen bzw. fließen läßt und gleichzeitig einen starken Inertgasstrom in feinstverteilten Bläschen durch den gesamten Ouerschnitt der Flüssigkeitsschicht durchleitet und so das entstehende Chlordioxyd sofort aus der flüssigen Phase entfernt. Es genügt nicht, über die Flüssigkeitsoberfläche einen Inertgasstrom oder durch ein Einleitungsrohr Inertgas in einzelnen Blasen durch die Reaktionsflüssigkeit zu leiten, denn die Zersetzungsgeschwindigkeit ist so groß, daß stets Verluste an Chlordioxyd entstehen und das gewonnene Gas mit Chlor bzw. Chlormsserstoff verunreinigt wird.
Beispiel i Technisches Natriumchlorit mit 70 °/o NaC102 wird in Wasser gelöst und in Schwefelsäure von etwa 35"/, eingetropft. Ein kräftiger Luftstrom, durch eine Glasfritte fein verteilt, treibt das sich entwickelnde Chlordioxyd aus dem Reaktionsgefäß (Generator) ; es wird in nachgeschalteten .Waschflaschen (Absorber) in einer wäßrigen Na202 Suspension aufgefangen.

Eingesetzt Wiedergefunden im

Generator 1 Absorber

NaC102 o,566 Mol - 1 0,435' rund 80

Na C103 - o,oi6 0,006 Ausbeute

NaCl o,29o Mol 0,3 74 O,OiiS

Das Gas ist mit 1,2 °/o C12 bzw. 2,4°/o H Cl, auf Cl 02 bezogen, verunreinigt. Wiederholte Versuche geben im Durchschnitt 8o °/o Ausbeute, d. h. die Reaktion verläuft quantitativ nach 5 H Cl 02 4 0 0, -f- H Cl -1- 2 H,0.
Die Schwefelsäurekonzentration darf nicht zu hoch gewählt werden, da sonst der C12 bzw. H Cl-Gehalt ansteigt. Bleibt man mit der Schwefelsäurekonzentration unter 30 °/o, so ist der C4-Gehalt unter 10/0.

Derselbe Versuch ergibt bei Überleiten der Luft über der Oberfläche der Reaktionsschicht nur 45 bis 5o °/o Ausbeute. Wird die Luft durch ein Einleitungsrohr in einzelnen Blasen während der Reaktion durchgeleitet, so sind die Ausbeuten nicht über 6o °/o und der C1- bzw. HCl-Gehalt im Gas bis zu 5 bis io °/o. Beispiel 2 Technisches Natriumchlorit mit 86 °/o Na C102 wird in Wasser gelöst und zu dieser Lösung eine Lösung von Ammoniumpersulfat zugetropft. Ein kräftiger, feinverteilter Luftstrom wird während der Reaktion durch die Lösung geblasen und das entstandene Chlordioxyd in wäßriger Na202 Suspension absorbiert. Die Untersuchung der Lösung ergibt

Eingesetzt Wiedergefunden im

Generator 1 Absorber

NaC102 o,826 Mol 0,024 072I Ausbeute

NaC103 - 0,029 0,029 etwa 96 @/o

NaCI o,=62 Mol 0,=90 0,022

C12 Gehalt im Gas etwa i %, auf C102 bezogen.

Beispiel 3 In eine Ammoniumpersulfatlösung wird eine Natriumchloritlösung eingetropft und sonst wie oben verfahren. Das Ergebnis ist praktisch das gleiche. Es ist bei Anwendung von Persulfat als Aktivator gleichgültig, welche von den beiden Reaktionskomponenten vorgelegt und welche zugefügt wird. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

2NaC102 .-E- (N H4)2 S208 -->- 2 C102 -f- Na, S04

+ (NH4)2S04

und, wie man aus dem Beispiel sieht, praktisch quantitativ.

Wird nach Beispie12 und 3 erst nach Ablauf der Reaktion aus der Lösung das C102 ausgeblasen oder während der Reaktion mittels Inertgases das aus der Reaktionsflüssigkeit austretende C102 oberhalb der Reaktionsschicht weggeblasen, so werden Ausbeuten von nur 7o bis 8o % erzielt, und das Gas ist mit bis zu 50/, (auf C102 bezogen) Cl, verunreinigt. Wie aus diesen Beispielen zu ersehen ist, eignen sich als Aktivatoren zur Darstellung von reinem Chlordioxyd mit guter Ausbeute am besten Persulfatlösungen und Schwefelsäure unter 35 %. Phosphörsäure liefert ähnliche Ergebnisse wie Schwefelsäure.
Die Abbildung zeigt eine Apparatur, die wie folgt arbeitet: Ein Luftstrom wird über einen Strömungsmesser i in ein Reaktionsgefäß 2 eingeleitet, in dem verdünnte Schwefelsäure oder gesättigte Ammoniumpersulfatlösung vorgelegt ist. In das Vorratsgefäß 3 ist eine eingestellte wäßrige Chloritlösung durch die Schlifföffnung q. eingefüllt. Leitet man Luft durch das Reaktionsgefäß 2, so stellt sich in dem Vorratsgefäß 3 ein Druck ein, der jeweils der Luftmenge proportional ist, die durch das Reaktionsgefäß 2 geleitet wird. Dabei fließt aus dem Vorratsgefäß 3 über eine der Kapillaren 5 und 6 eine bestimmte Menge Chloritlösung in das Reaktionsgefäß 2, die bei geeigneter Größe der Kapillaren ebenfalls dieser Luftmenge proportional ist. Auf diese Weise wird die Menge Chlordioxyd, die sich in dem Reaktionsgefäß bildet, durch die eingeleitete Luft- bzw. Inertgasmenge gesteuert, und die Konzentration an Chlordioxyd bleibt bei Veränderung der durchgeleiteten Gas- bzw. Luftmenge in dem Gasgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß 2 abfließt, praktisch konstant. Die absolute Höhe der Chlordioxydkonzentration läßt sich durch Wahl engerer und weiterer Kapillaren 5 und 6 und Veränderung der Konzentration der Chloritlösung in dem Vorratsgefäß 3 innerhalb gewisser Grenzen einstellen. Durch diese Anordnung wurde erreicht, daß sich ein Gasstrom mit bestimmter Konzentration an Chlordioxyd einstellen läßt. Da bei Unterbrechung des Gasstromes die Chlordioxydentwicklung aufhört, kann eine gefährliche Chlordioxydkonzentration in dem Gasstrom auch bei .Veränderung oder bei Aussetzen des Inertgas- oder Luftstromes nicht erreicht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von praktisch chlorfreiem Chlordioxyd aus Chloritlösungen und Aktivatoren geeigneter Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Reaktionskomponenten an der Oberfläche der Flüssigkeit durchführt und gleichzeitig das entstehende Chlordioxyd sofort aus der flüssigen Phase entfernt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Reaktionskomponente auf die Oberfläche der anderen Reaktionskomponente auftropfen bzw. fließen läßt und durch letztere einen starken, feinverteilten Inertgasstrom leitet, der das entstehende Chlordioxyd aus der flüssigen Phase laufend entfernt.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion und damit die in der Zeiteinheit gebildete Chlordioxydmenge durch die in das Reaktionsgefäß eingeführte Inertgasmenge gesteuert wird.