DE857948C

DE857948C - Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure

Info

Publication number: DE857948C
Application number: DEB7159D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Karl Dr Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-12-25
Filing date: 1943-12-25
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensäure Neutrale einfache oder gemischte Ester der Kohlensäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen werden vielfach durch tltnsetzung von Halogenameisensäurcestern mit Alkoholen hergestellt. Hierbei wird Halogenwasserstoff frei, und man arbeitet daher in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalien oder Erdalkalien oder ihren Carbanat-en oder organischen Basen, z. B. Pyridin oder Dimethylanilin. Diese gehen dabei in die Halogenide bzw. Halogenhydrate über, die aus dem Umsetzungserzeugnis entfernt, z. B. ausgewaschen, und gegebenenfalls durch Behandlung mit Alkalien wieder regeneriert werden müssen. Dabei ist es in der Regel nicht möglich, den Halogenwasserstoff als solchen nutzbar zu machen. Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders einfacher Weise neutrale Ester der Kohlensäure herstellen kann, wenn man Halogenamcisensäureester auf Alkohole bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck, aber in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln einwirken läßt. Besonders gut und glatt verläuft die Umsetzung, wenn die aufeinander einwirkenden Komponenten einen höheren Siedepunkt besitzen, wie es z. B. bei den mehrwertigen Alkoholen oder höheren einwertigen Alkoholen der Fall ist. Das Arbeiten unter vermindertem Druck hat den Vorteil, daß der sich bildende Halogenwasserstoff sofort abgeführt wird und daher in dem Umsetzungsgemisch nur in geringer Konzentration vorliegt, so daß ein Ersatz von Hydroxylgruppen der Alkohole durch Halogen nur in sehr untergeordneter Menge eintritt. Die in sehr guter Ausbeute gebildeten Ester sind sehr rein und bedürfen daher meist keiner besonderen Reinigiuig. Der Halogenwasserstoff kann z. B. in Wasser absorbiert und beliebig ver,vendet werden.
Für die Arbeitsweise eignen sich sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole bzw. deren Halogenameisensäureester. Man kann die Komponenten mischen und dann bei langsam gesteigerter Temperatur unter vermindertem Druck erhitzen oder auch eine der beiden Komponenten vorlegen und die andere bei der Reaktionstemperatur vori z. B. über 5o° langsam zufließen lassen. Zuletzt wird bei weiterer Temperaturerhöhung die Abspaltung des Halogenwasserstoffs zu Ende geführt. Bei Komponenten, die einen nicht ausreichend hohen Siedepunkt haben, ist es zweckmäßig, unter Rückflußkühlung zu arbeiten. Die Geschwindigkeit der Halogemvasserstoffentwicklung wird durch die Tempet_aturführung so gesteuert, daß ein etwa gleichbleibender verminderter Druck, der natürlich vom Siedepunkt der Komponenten und des gebildeten neutralen Esters abhängt, aufrechterhalten werden kann.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel t In 2365 Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols läßt man unter Rühren bei etwa 75° unter einem Druck von 35 mm Hg 99oTeile t, 4-Butandiol im Verlauf von etwa 5 Stunden eintropfen. Dann wird so langsam auf etwa 220° erwärmt, daß der Druck möglichst konstant bleibt. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlorwasserstoff, der in Wasser absorbiert wird, erhält man einen in der Kälte wachsartigen Polyester in einer Ausbeute von über 950(0. Dieser Ester schmilzt klar bei etwa 62 bis 65°, hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 und ein Molekulargewicht über 2ooo. Er löst sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Estern, Äth@ern, Ketonen und Pyridin, jedoch nicht in niederen aliphatischen Alkoholen, Benzinen oder Tetrachlorkohlenstoff. Gegen siedendes Wasser, auch bei Gegenwart von Alkalien oder Säuren, ist der Ester recht beständig.
Ähnliche Wachse erhält man, wenn man I, 6-Hex,andiol nach obiger Art mit dem Dichlorameisensäureester des I, 6-Hexandiols oder des t, 4-Butylenglykols umsetzt. Die Erzeugnisse sind z. B. in der Textil- und Klebstoffindustrie verwendbar.
Beispiel 2 1613 Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols werden in einem Rührgefäß bei einem Druck von etwa 4o mm Hg auf 7o° erwärmt. Dann läßt man im Verlauf von etwa 8 Stunden. 195o Teile Athylen-glykolmoiiol)utyläther so langsam zutropfen, daß das Vakuum etwa konstant bleibt. Darauf wird die Temperatur langsam auf etwa 13o° gesteigert, wobei ein Teil des überschüssigen Äthylenglykolmonobutyläthers abdestilliert. Das erhaltene öl wird mit Soda schwach alkalisch gemacht und zur Entfernung des restlichen Äthers mit Wasserdampf behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 930,ö. Das Öl ist leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln, auch in Benzin, Alkohol und Tetrachlorkohlenstoff, löslich. Es eignet sich z. B. als Schneidöl in der Metallindustrie und als 01 für Textilzwecke.
Beispiel 3 Zu 215 Teilen des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols läßt man in einem Rührgefäß im Verlauf von etwa 2 Stunden bei-75- und 35 mm Druck unter Rühren ein Gemisch von 68 Teilen I, 4-Butandiol und 68 Teilen Trimethylolpropan zutropfen. Dann wird die Temperatur langsam auf 180 bis 200° gesteigert und die '.Masse etwa 2 Stunden dabei gehalten. Man erhält 257 Teile einer zähflüssigen Masse, die noch eine Hydroxylzahl von etwa 175 besitzt und in heißem Benzol löslich ist. Sie kann zur Herstellung von Lackharzen Verwendung finden.
Beispiel 4 Zu 4oo Teilen t, 3-Butandiol läßt man unter Rühren bei einem Druck voll 30 bis 5o mm Hg bei etwa 75` 43o Teile des Dichlorameisensäureesters des t, 4-Butandiols im Verlauf von etwa 5 Stunden zutropfen. Dann wird bei 8o mm Hg zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bis auf i 5o' erhitzt. Zuletzt wird bei gutem Vakuum das überschüssige I, 3-Butatidiol abdestilliert. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein ("1 mit der Hydroxylzahl 34o, das wahrscheinlich folgende Zusammen-Setzung hat Der Ester löst sich leicht in fast allen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Ligroin und ist z. B. als Weichmacher für Lacke oder auch als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen geeignet. Beispiel 5 13o Teile Äthylenglykolmonobutyläther werden mit 152 Teilen des Chlorameisensäureesters des 3-Oxytetrahydrofurans unter Rühren bei 7o bis 8o° und 2o mm Druck erhitzt. Wenn die Chlonvasserstoffevntwicklung nachläßt, wird die Temperatur langsam auf 12o" bei etwas höherem Druck gesteigert, bis sich keim Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Der L"herschuß des Äthylenglykolmonobutyläthers wird dann bei gutem Vakuum abdestilliert. Man erhält einen öligen Kohlensäureester, der in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich ist.
In ähnlicher Weise lassen sich viele andere Kohlensäureester gemischter oder einheitlicher Art, z. B. auch solche aus höheren einwertigen aliphatischen Alkoholen, herstellen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensäure durch Umsetzung von HaIogenameisensäuneestern ein- oder mehrwertiger Alkohole mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit säurebindender :Mittel bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anreitet.