DE854802C

DE854802C - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfoxyd

Info

Publication number: DE854802C
Application number: DESCH2723D
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Vonkennel; Josef Dr Kimmig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1939-01-19
Filing date: 1939-01-19
Publication date: 1952-11-06
Also published as: BE437720A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylsulfoxyd Sulfoxvde lassen sich bekanntlich nur sehr schwieri. herstellen. So wird z. B. .l, .i'-Diaminodipheciylsulfoxyd aus dem nur auf sehr umständliche Weise erhältlichen 4, 4 -Diaminodiphenylsulfid hergestellt (Beilsteins Handbuch dei organischen Chemie, IV. Auf l., Bd. XIII, S. 53;/36).
Es wurde nun gefunden, daß man das therapeutisch sehr wertvolle 4, 4 -Diaminodiphenylsulfoxyd mit Leichtigkeit gewinnen kann, wenn man 4- Aminolierizolsulfinsäure-(i) -anilid, in welchem die in 4-Stellung befindliche Aminogruppe durch einen leicht abspaltbaren Rest geschützt ist, mit Halogenwasserstoffsäuren erwärmt und den allenfalls noch vorhandenen Rest abspaltet. An Stelle des 4-Aminobenzolsulfinsäure-(i)-anilids kann man auch Gemische äquimolekularer Mengen 4-Amino-1>enzolsulfinsäure-(i)-amid oder eines Halogenids, deren in ,-Stellung befindliche Aminogruppe durch einen leicht abspaltbaren Rest geschützt ist, und Anilin verwenden. Wenn von 4-Acetaminobenzolsulfinsäure-(i)-amid ausgegangen wird, bildet sich zunächst unter Ammoniakabspaltung 4-Acetaminobenzolsulfinsäure-(i)-anilid, das dann in 4-Amino-4'-acetaminodiphenylsulfoxyd umgelagert wird. Statt Halogenwasserstoffsäuren kann man in diesem Falle auch halogenwasserstoffsaure Salze des Anilins verwenden. Die Reaktion sei. im folgenden formelmäßig erläutert: Beispiel i 30 g 4-Acetaminobenzolsulfinsäure-(,i)-amid werden mit voo ccm Anilin, dem 2 °/o Anilinchlorhydrat zugesetzt sind, zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist und die Reaktionslösung eine rotgelbe Farbe angenommen hat. Hierauf wird auf 15° abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit absolutem Äther ausgefällt. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man .4 - Amino - . - acetaminodiphenylsulfoxyd. Durch vorsichtie Hydrolyse erhält man hieraus 4, 4'-Diel aminodiphenylsulfoxyd als farblose Prismen vom F. i,75° (unter Zersetzung). Ausbeute 22 g. Die Kondensation kann auch unter Druck durchgeführt werden, wobei man jedoch dafür Sorge tragen muß, daß -das Ammoniak von Zeit zu Zeit entweicht. Beispiel e io g 4-;Acetaminobenzolsulfinsäure - (i) - amid werden mit ioo ccm n-Salzsäure, in der 5 g Anilin gelöst sind, gekocht. Nachdem das Sulfinsäureamid in Lösung gegangen ist, wird abgekühlt und mit Ammoniak neutralisiert, wobei 4, 4 - Diaminodiphenylsulfoxyd als weißgelbes amorphes Pulver ausfällt, das nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser aus Methylalkohol umkristallisiert wird. F. 174°. Ausbeute 8 g. Beispiel 3 20 g 4-Acetaminobenzolsulfinsäure-(i)-anilid (F. i6o°) werden mit 200 ccm n-Salzsäure ungefähr 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Wenn das gesamte Anilid in Lösung gegangen ist, wobei die Reaktionslösung eine violette Farbe annimmt, wird abgekühlt und mit Ammoniak neutralisiert, bis zu einem pH=8. Das hierbei als amorphes Pulver ausfallende 4, 4 -Diaminodiphenylsulfoxyd wird nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser aus Methylalkohol umkristallisiert. F.175'°, Ausbeute 16g. Beispiel 4 5o g 4-Acetaminobenzolsulfinsäure- (i) -chlorid werden bei Zimmertemperatur in Anilin eingetragen. Nach mäßigem Erwärmen tritt eine rotviolette Verfärbung der Reaktionslösung ein. Beim Auftretender Farbe wird sofort abgekühlt, die Reaktionslösung in Äther und 2 n-Natronlauge (i : i) eingetragen, wobei das überschüssige Anilin in den Äther geht. Nach Trennung der beiden Phasen wird abfiltriert. Das so erhaltene 4-Amino-4 -acetaminodiphenylsulfoxyd wird in 2 n-Salzsäure gelöst, mit Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und mit `-'Wasser gut ausgewaschen. Nach dem Urnkristallisieren aus Äthylalkohol wird es in Form schön gebildeter Nadeln VOM F. 2a6° erhalten; es läßt sich diazotieren und kuppelt dann in alkalischer Lösung, z. B. mit Thymol, zu einem schönen tiefroten Azofarbstoff. Durch Auflösen in 2 n-Salzsäure und vorsichtiges Erhitzen erhält man daraus das 4, 4'-Diaminodiphenylsulfoxyd. Ausbeute 39 g.
Die in 4-Stellung befindliche Aminogruppe der als Ausgangsstoffe verwendeten Sulfinsäurederivate kann auch durch einen Benzyl- oder Carbalkoxyrest geschützt sein.
Die so erhältlichen Sulfoxyde lassen sich durch Oxydation nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Sulfone überführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 4, 4 -Diaminodiphenylsulfoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 - @_'#minobenzolsulfinsäure-(i)-anilid, in welchem die in 4-Stellung befindliche Aminogruppe durch einen leicht abspaltbaren Rest geschützt ist, mit Halogenwasserstoffsäuren erwärmt und den gegebenenfalls noch vorhandenen abspaltbaren Rest abspaltet.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des 4-Aminobenzolsulfinsäure-(i)-anilids Gemische äquimolekularer Mengen 4-Aminobenzolsulfinsäure-(@i)-amid oder eines -halogenids, deren in 4-Stellung befindliche Aminogruppe durch einen leicht abspaltbaren Rest geschützt ist, und Anilin verwendet.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Halogenwasserstoffsäuren zur Umlagerung halogenwasserstoffsaure Salze des Anilins verwendet.