DE849867C

DE849867C - Thermocouple

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Publication number: DE849867C
Application number: DEF2157A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-06-28
Filing date: 1950-07-27
Publication date: 1952-09-18

Description

Thermoelement Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tliermoeleinent, das eine wirtschaftliche Umwandlung von kalorischer in elektrische Energie gestattet.Thermocouple The present invention relates to a Tliermoeleinent, that allows an economical conversion of caloric into electrical energy.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des wesentlichsten Teiles des Erfindn1 Igsgegenstandes.The invention also relates to a method of production the most essential part of the subject matter of the invention.

Die bisher bekannten Elemente ließen eine solche Umwandlung praktisch aus verschiedenen Grünelen nicht zri. Einmal war die auftretende Tlierinospannung von der Grlilienordnung einiger Millivolt. Da diese Spannung, abgesehen von der Wahl der ':Materialien, in erster Linie von der Temperaturdifferenz zwischen den Verbinrhingsstcllen der :Metalle abhängt, intißte in den Elementen ein sehr intensiver Wärrnestrc»n von der gf>lieizten zier gekühlten Verbindung erzeugt werden. Der Wirkungsgrad solcher Elemente, der sich durch den Quotienten aus der erzeugten elektrischen und der verbrauchten kalorischen Leistung ausdrücken läßt, war deshalb sehr klein, jedenfalls weit unterhalb dem Wirkungsgrade anderer thermoelektrischer Wandler.The elements known so far made such a conversion practical from different Grünelen not zri. Once was the occurring Tlierino tension of the grille order of a few millivolts. Because this tension, apart from the Choice of ': materials, primarily on the temperature difference between the Connection which: depends on metals, is very intense in the elements Heat leakage can be generated by the soft, ornamentally cooled connection. The efficiency such elements, which are determined by the quotient of the generated electrical and the caloric power consumed was therefore very small, at least far below the efficiency of other thermoelectric converters.

Es wurden auch Thermoelemente bekannt, in denen Silicium als Kontaktmetall verwendet wurde und die Spannungen bis zu 3o Millivolt pro roo° Temperaturdifferenz abgaben. Sie wiesen aber einen so hohen inneren Widerstand auf, daß trotz der höheren Spannung die erzeugbaren Leistungen sehr klein blieben.Thermocouples were also known in which silicon was used as the contact metal was used and the voltages up to 3o millivolts per roo ° temperature difference taxes. But they showed such a high internal resistance that in spite of the higher Voltage the achievable power remained very small.

Das Thei n:oelenient gemäß vorliegender Erfindung verbindet eine sehr hohe Thermospannung mit einem geringen Innenwiderstand. Durch den besonrlcren Aufbau des Elementes wird außerdem erreicht, daß die erzeugte Thermospannung nicht mehr in erster Linie von einer am Element auftretenden Temperaturdifferenz, sondern durch die absolute Temperatur des Elementes bestimmt wird. Dadurch wird es möglich, den Wärmefluß zu reduzieren und infolgedessen sehr hohe Wirkungsgrade zu erreichen. Damit ist die Möglichkeit zur wirtschaftlichen Ausnutzung von Wärmequellen und die Ausnutzung der Abgase von Verbrennungsmotoren u. dgl. gegeben.The principle of the present invention has one thing in common high thermal voltage with a low internal resistance. Through the special construction of the element is also achieved that the thermal voltage generated no longer primarily from a temperature difference occurring on the element, but rather through the absolute temperature of the element is determined. This makes it possible to use the To reduce heat flow and as a result to achieve very high levels of efficiency. Thus the possibility of economical utilization of heat sources and the Utilization of the exhaust gases from internal combustion engines and the like given.

Das erfindungsgemäße Thermoelement besteht aus zwei aufeinanderliegenden, durch eine Kontaktfläche leitend verbundenen Metallelektroden und ist dadurch gekennzeichnet, daß die erste, aus Kupfer bestehende Metallelektrode eine halbleitende Sperrschicht trägt, auf welche eine den einen Pol des Elementes bildende dritte Elektrode aufgesetzt ist, und daß die zweite Metallelektrode den andern Pol des Thermoelementes bildet.The thermocouple according to the invention consists of two superimposed, metal electrodes conductively connected by a contact surface and is characterized by that the first metal electrode, made of copper, has a semiconducting barrier layer carries, on which is placed a third electrode forming one pole of the element is, and that the second metal electrode forms the other pole of the thermocouple.

An Hand der Zeichnung werden im folgenden der prinzipielle Aufbau des erfindungsgemäßen Thermoelementes sowie zwei Apparaturen zur praktischen Verwendung des Thermoelementes erläutert.The following shows the basic structure based on the drawing of the thermocouple according to the invention and two apparatuses for practical use of the thermocouple explained.

Fig. i ist eine perspektivische Darstellung eines geschnittenen Thermoelementes; Fig. 2 ist die schematische Darstellung einer Anlage zur Umwandlung von thermischer Energie direkt in Wechselstrom; Fig. 3 und 4 stellen praktische Ausführungsbeispiele der in Fig. 3 schematisch dargestellten Anlage dar. Das in Fig. i dargestellte Thermoelement besteht aus einer thermisch behandelten Kupferplatte i und einer Platte 2 aus unbehandeltem Kupfer oder einem anderen Metall, vorzugsweise Nickel.Fig. I is a perspective view of a sectioned thermocouple; Fig. 2 is a schematic representation of a plant for the conversion of thermal Energy directly in alternating current; Figs. 3 and 4 show practical embodiments of the system shown schematically in FIG. 3. The thermocouple shown in FIG consists of a thermally treated copper plate i and a plate 2 made of untreated Copper or another metal, preferably nickel.

Diese Platten i und 2 stehen an ihrem unteren Ende in der Art eines normalen Thermoelementes durch eine Kontaktfläche 3 in leitender Verbindung. Die Platten i und 2 werden an dieser Stelle zusammengeschweißt.These plates i and 2 are at their lower end in the manner of a normal thermocouple through a contact surface 3 in a conductive connection. the Plates i and 2 are welded together at this point.

Vor dem Zusammenbau der Platten i und 2 wird die Kupferplatte i galvanisch und thermisch derart behandelt, daß auf der Kupferplatte i eine Isolationsschicht, welche aus drei Zonen 4, 5 und 6 aufgebaut ist, entsteht.Before assembling the plates i and 2, the copper plate i is electroplated and thermally treated in such a way that on the copper plate i an insulation layer, which is made up of three zones 4, 5 and 6.

Die Zone 4 wird durch eine anodische Oxydation des Kupfers beispielsweise in einem Natriumbicarbonatbad bestimmter Konzentration hergestellt.Zone 4 is created by anodic oxidation of copper, for example made in a sodium bicarbonate bath of a certain concentration.

Die Dauer der Oxydation beträgt 3 bis 15 Minuten und die Stromdichte 0,02 bis o,o6 Amp/cm2. Durch diese Behandlung entsteht eine Schicht aus Kupferoxyd und Kupfercarbonaten, die in trockenem Zustand sehr gut isoliert. Die Kupferplatte i wird nur bis zur Stelle A in das Bad eingetaucht, so daß der als Kontaktfläche vorgesehene untere Teil 8 der Platte unbehandelt bleibt.The duration of the oxidation is 3 to 15 minutes and the current density 0.02 to 0.06 amps / cm2. This treatment creates a layer of copper oxide and copper carbonates, which insulate very well when dry. The copper plate i is only immersed in the bath up to point A, so that it acts as a contact surface provided lower part 8 of the plate remains untreated.

Nach dieser galvanischen Behandlung werden die Platten unter Luft während einer Dauer von 2o bis 40 Minuten auf bis etwa iooo° erhitzt. Es entsteht dabei unter der durch die anodische Oxydation entstandenen Zone eine weitere, aus zwei Zonen bestehende Schicht auf dem Mutterkupfer. Die äußere Zone besteht aus reinem Kupferoxydul, die innere, direkt auf dem Kupfer liegende Zone aus einem Gemisch von 6o'% Cu 0, und 40% Cu. Bei der thermischen Behandlung entstehen diese Oxyde durch Diffusion des Luftsauerstoffes durch die elektrolytisch aufgebrachte Zone 4 in das Mutterkupfer.After this galvanic treatment, the plates are heated to about 100 ° in air for a period of 20 to 40 minutes. A further layer consisting of two zones is created on the mother copper under the zone created by the anodic oxidation. The outer zone consists of pure copper oxide, the inner zone, which lies directly on the copper, consists of a mixture of 60% Cu 0 and 40% Cu. During the thermal treatment, these oxides are created by diffusion of atmospheric oxygen through the electrolytically applied zone 4 into the mother copper.

Theoretisch lassen sich die Zonen 5 und 6 auch ohne vorherige elektrolytische Behandlung des Kupfers herstellen. In der Praxis hat sich aber herausgestellt, daß es ohne elektrolytische Vorbehandlung sehr schwer ist, genügend gut haftende Zonen 5 und 6 zu erhalten. Man nimmt an, daß die Zone 4 bei der thermischen Behandlung als Schutzschicht wirkt und eine zu rasche Oxydation der Kupferoberfläche verhindert, wodurch dann sehr homogene und gut haftende Schichten entstehen.Theoretically, zones 5 and 6 can also be used without prior electrolytic Establish treatment of copper. In practice it has been found that it is very difficult without electrolytic pretreatment to have sufficiently well-adhering zones 5 and 6. It is assumed that zone 4 is during the thermal treatment acts as a protective layer and prevents too rapid oxidation of the copper surface, which then creates very homogeneous and well-adhering layers.

Vor dem Zusammenbau des Elementes wird die Kontaktfläche 3 von allen Oxydhäuten oder -schichten befreit. Auf der äußeren Fläche 7 der Kupferplatte i wird die elektrolytisch entstandene Zone 4 entfernt. Auf der Innenseite 9 der Platte bleiben alle Zonen 4, 5 und 6 und bilden eine zuverlässige Isolation zwischen der Kupferplatte i und der Metallplatte 2. Auf die Außenfläche 7 der Kupferplatte i wird eine Kupferelektrode io aufgelegt, welche den einen Pol des Elementes bildet. Eine weitere Elektrode 12 kann an die Metallplatte 2 gelegt werden, wenn es konstruktiv notwendig ist. Grundsätzlich stellt aber die Metallplatte 2 den zweiten Pol des Elementes dar, und die Anschlüsse können direkt an dieser angebracht werden.Before assembling the element, the contact surface 3 is of all Oxyd skins or layers freed. On the outer surface 7 of the copper plate i the electrolytically created zone 4 is removed. On the inside 9 of the plate all zones 4, 5 and 6 remain and form a reliable isolation between the Copper plate i and the metal plate 2. On the outer surface 7 of the copper plate i a copper electrode io is applied, which forms one pole of the element. Another electrode 12 can be placed on the metal plate 2 if it is constructive necessary is. Basically, however, the metal plate 2 represents the second pole of the Element and the connections can be attached directly to it.

Das Thermoelement liefert Spannungen von 0,3 bis 0,4 Volt bei einer Temperatur von 5oo° an der Kontaktfläche 3. Die Thermospannung tritt zur Hauptsache zwischen der Elektrode io und der Kupferplatte i auf und ist gleichgerichtet der über der Kontaktfläche 3 auftretenden normalen Thermospannung. Als Ursache der hohen Thermospannung ist eindeutig die Sperrschicht 5, 6 zwischen der Kupferplatte i und der Elektrode io festgestellt worden. Entfernt man diese, so tritt nur noch die normale Thermospannung zwischen den Platten i und 2 auf.The thermocouple supplies voltages of 0.3 to 0.4 volts at a temperature of 500 ° at the contact surface 3. The barrier layer 5, 6 between the copper plate i and the electrode io has clearly been identified as the cause of the high thermal voltage. If this is removed, only the normal thermal voltage between the plates i and 2 occurs.

Es gelang bisher nicht, eine der bekannten Hypothesen über die Entstehung der Thermospannungen auf diesen Fall anzuwenden. Es besteht auch weder die Absicht noch die Möglichkeit, eine neue Hypothese anzugeben.So far, one of the well-known hypotheses about the origin did not succeed of the thermal voltages apply to this case. There is also neither the intention nor the possibility of specifying a new hypothesis.

Der innere Widerstand des Elementes ist im heißen Zustand nicht wesentlich höher als derjenige eines entsprechenden normalen Thermoelementes. Es ist deshalb möglich, trotz der an sich niedrigen Spannung i von 0,3 Volt per Element, sehr große Ströme zu erhalten. Es liegt daher nahe, zur technischen Verwertung dieser neuen Stromquelle die niedergespannten Gleichströme mit Unterbrechern zu zerhacken und zu transformieren. Dadurch können beliebig hohe Wechselspannungen erzeugt werden.The internal resistance of the element in the hot state is not significantly higher than that of a corresponding normal thermocouple. It is therefore possible to obtain very large currents despite the inherently low voltage i of 0.3 volts per element. It therefore makes sense to use breakers to chop up and transform the low-voltage direct currents for the technical utilization of this new power source. As a result, alternating voltages of any desired magnitude can be generated.

Fig. 2 stellt den prinzipiellen Aufbau eines solchen Wechselstromgenerators dar. Das Thermoelement ii liefert an die Primärwicklung 12 eines Transformators einen durch den Unterbrecher 13 zerhackten Gleichstrom. Die Sekundärwicklung 14 liefert über Filterglieder 15 praktisch sinusförmigen hochgespannten Wechselstrom an den Verbraucher 16.Fig. 2 shows the basic structure of such an alternator The thermocouple ii supplies to the primary winding 12 of a transformer a direct current chopped by the breaker 13. The secondary winding 14 supplies via filter elements 15 practically sinusoidal high-voltage alternating current to the consumer 16.

Fig. 3 zeigt eine praktische Ausführungsform der oben beschriebenen Anlage. In einem Gehäuse 17 ist eine wärmeisolierende Patrone 18 gelagert, die das Thermoelement ig enthält. Das untere Ende des Thermoelementes i9 ragt in einen Heizraum 2o des Gehäuses 17 und wird durch vorbeiströmende Gase geheizt. Die Klemmen 21 und 22 des Thermoelementes sind über einen nicht dargestellten Unterbrecher mit den Klemmen 23 und 2.1 der Niederspannungswicklung 25 eines Transformators 26 verbunden. Der radial aufgebaute Transformator 26 ist ringförmig um das Thermoelernent angeordnet, um einen möglichst kompakten Aufbau der Apparatur zu ermöglichen. Die Hochspannungswicklung 27 des Transformators 26 ist auf Klemmen 28 hinausgeführt.Fig. 3 shows a practical embodiment of the system described above. In a housing 17, a heat-insulating cartridge 18 is stored, which contains the thermocouple ig. The lower end of the thermocouple 19 protrudes into a heating space 2o of the housing 17 and is heated by gases flowing past. The terminals 21 and 22 of the thermocouple are connected to the terminals 23 and 2.1 of the low-voltage winding 25 of a transformer 26 via a breaker (not shown). The radially constructed transformer 26 is arranged in a ring around the thermal element in order to enable the apparatus to be constructed as compactly as possible. The high-voltage winding 27 of the transformer 26 is led out to terminals 28 .

Eine Ausführungsvariante der in Fig. 3 dargestellten Apparatur ist in Fig. 4 dargestellt. Das in Fig. i gezeigte Thermoelement ist hier in der Form eines Rollres 29 ausgebildet. Die Nickelelektrode 30 ist innen angeordnet, uni die chemisch empfindlicheren Teile des Thermoelementes gegen die durch das Rohr 29 strömenden Verbrennungsgase zu schützen. Im Übrigen ist diese Apparatur der in Fig. 3 dargestellten völlig analog aufgebaut.A variant of the apparatus shown in FIG. 3 is shown in FIG. The thermocouple shown in FIG. 1 is designed here in the form of a roller 29. The nickel electrode 30 is arranged on the inside, in order to protect the chemically more sensitive parts of the thermocouple against the combustion gases flowing through the tube 29. Otherwise, this apparatus is constructed completely analogously to that shown in FIG. 3.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Thermoelelnent with two superimposed, through a contact surface conductively connected metal electrodes, characterized in that that the first, made of copper = metal electrode is a semiconducting barrier layer carries, on which one pole of the thermocouple forming a third electrode is placed, and that the second metal electrode is the other pole of the thermocouple forms.

2. A method for producing a thermocouple according to claim r, characterized characterized in that the semiconducting barrier layer by superficial oxidation the first metal electrode made of copper.

3. Thermocouple according to claim i, characterized in that the first, made of copper meta llelectrode has a semiconducting barrier layer made of copper oxide.

4. Thermocouple according to claim i, characterized in that the first metal electrode consisting of copper a semiconducting barrier layer consisting of a zone made of copper oxide and an underlying zone Zone made of a mixture of copper and copper oxide.

5. Thermocouple after Claim i, characterized in that the first and second metal electrodes each have a support surface, which support surfaces with the interposition of a the insulation layer leaving the contact area free lie on top of one another.

6. Thermocouple according to claim 5, characterized in that the bearing surfaces are flat and that the first and second metal electrodes are made of rectangular plates. .

Therntoelelnent according to claim 6, characterized in that the rectangular plates first and second metal electrodes are of the same size and are laid flat on top of one another in this way are that they touch on their entire side surfaces. B.

Thermocouple after Claim 5, characterized in that as an insulation layer between the first and the second metal electrode, the oxidized contact surface of the copper electrode serves. <.

Thermal element according to claim i, characterized in that the a pole of the Thermoelelnentes forming third electrode made of copper ordered. ok

Thermocouple according to Claim i, characterized in that the second metal electrode consists of nickel. ii.

Thermocouple according to claim i, characterized in that the first and second metal electrodes by welding in the contact surface are held together.

12. The method according to claim 2, characterized in that copper oxide is produced by superficial oxidation.

13. Procedure according to claim 2, characterized in that before the production of the oxide layer an oxide layer is applied to the first metal electrode made of copper will.

14. The method according to claim 13, characterized in that the oxide layer is applied galvanically.

15. The method according to claim 12, characterized in that that the copper oxide layer by heating the first metal electrode made of copper is produced in an oxygen-containing atmosphere.