DE844896C

DE844896C - Process for the production of organic isocyanates

Info

Publication number: DE844896C
Application number: DEF2963D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hartmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-04-04
Filing date: 1944-04-04
Publication date: 1952-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten Organische Isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenieren von organischen primären Aminen hergestellt. An Stelle des primären Amins kann auch sein Chlorhydrat oder ein Abkömmling hiervon, beispielsweise eine Carb.aminsäure, verwendet werden. Schließlich kann man bei der Herstellung von Di- oder Polyisocyanaten von Zwischenprodukten der Phosgenierung ausgehen, z. B. solchen, die neben freien Amingruppen bereits Carbaminsäurechloridgruppen enthalten.Process for the production of organic isocyanates Organic isocyanates are generally made by phosgenating organic primary amines. Instead of the primary amine, its hydrochloride or a derivative thereof can also be used, for example a carbamic acid can be used. After all, with the Production of di- or polyisocyanates from phosgenation intermediates go out, z. B. those that already have carbamic acid chloride groups in addition to free amine groups contain.

Organische Isocyanate wurden bisher diskontinuierlich hergestellt. Hierbei werden Temperaturstufen von etwa - h- bis -' r6öJ C durchschritten. Dabei «erden gewisse Uinperaturbereiche in verschieden langen Zeitintervallen eingehalten. Diese Notwendigkeit stellt an die technische Ausführung der Apparatur, die bekanntlich gegen Temperaturschwankungen sehr empfindlich ist, sehr hohe Ansprüche, da bei Temperaturschwankungen infolge von Wärmeausdehnungserscheinun.gen leicht Störungen auftreten, die gerade bei diesem Prozeß im Hinblick auf die Eigenschaften des Phosgens sehr nachteilig sind.Organic isocyanates have hitherto been produced batchwise. Here, temperature levels from about -h- to -'r6öJ C are passed through. Included «Ground certain uinperature ranges in different long time intervals. This necessity places on the technical design of the apparatus, which is known is very sensitive to temperature fluctuations, very high demands because of temperature fluctuations as a result of thermal expansion phenomena, disturbances easily occur that are currently very disadvantageous in this process with regard to the properties of phosgene are.

Es wurde gefunden, daß man zur Vermeidung dieser Wärmeausdehnungserscheinungen und ihrer Folgen die Apparatur in eine Mehrzahl von Einzelaggregaten gliedern muB, so 'daß für jedes Temperaturgebiet ein besonderer Apparat entsprechender Größe eingerichtet wird und der einzelne Apparat nur innerhalb eines geringen Temperaturintervalls beansprucht wird. Gemäß der Erfindung werden organische Isocyanate durch P'hosgenieren von organischen primären Aminen oder von durch Phosgenieren in ein Isocyanat umwandelbarenAbkömmlingen hiervon dadurch hergestellt, daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich verschiedene Gefäße durchfließt, in denen es bei steigender Temperatur mit Phosgen behandelt wird.It has been found that to avoid these thermal expansion phenomena and its consequences must subdivide the apparatus into a plurality of individual units, so 'that a special apparatus of the appropriate size is set up for each temperature range and the individual apparatus only within a small temperature range claimed will. According to the invention, organic isocyanates are produced by P'hosgenation of organic primary amines or derivatives convertible to isocyanate by phosgenation prepared by the fact that the reaction mixture continuously different Flows through vessels in which it is treated with phosgene as the temperature rises will.

Das Verfahren ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert: Aus einem Gefäß i fließt ein Gemisch, welches durch Eintragen eines organischen Amins oder seiner Abkömmlinge in eine kalte Lösung von Phos.gen in einem inertenLösungsmittel erhalten wird, durch den Hahn 2 in das Gefäß 3. Dort mischt es sich mit bereits vorhandenem Reaktionsgemisch und wird auf eine Temperatur von z. B. - 6 bis + 2o° oder von 2o bis 6o° oder von 6o bis 8o° aufgeheizt. In das Gefäß wird bei ,4 Phosgen zugeführt. Das Phosgen wird von der Flüssigkeit aufgenommen. Nach einer bestimmten Verweilzeit im Gefäß 3 verläßt das Reaktionsgemisch dieses durch den Überlauf 5. Es fließt nunmehr in. das Gefäß 6, Nvelches z. B. auf etwa 1.40° geheizt wird. Auch hier wird, und zwar bei 7, Phosgen zugeführt. Das Reaktionsgemisch fließt durch den Überlauf 8 nunmehr in das Gefäß 9. Dort wird es z. B. auf 16ö° geheizt. In diesem Gefäß geht die Schlußphosgenierung durch Einleiten von Phosgen hei to vor sich. Das fertig ausreagierte Gemisch wird nunmehr über den C berlauf i i in ein Vorratsgefäß 12 abgezogen. Die Reaktionsgefäße 3, 6 und 9 sind mit Rührern 13, 1.4 und 15, mit Thermometern 16, 17 und i8 sowie mit einer Entlüftung über die Kühler i9, 2o und 21 versehen. Durch die Entlüfter wird unverbrauchtes Phosgen mit gebildetem Chlorwasserstoff abgezogen. Die Phosgenzuführung kann im Gleichstrom oller ini Gegenstrom erfolgen.The method is explained below with reference to the drawing: Off a vessel i flows a mixture, which by introducing an organic amine or its derivatives in a cold solution of phosgene in an inert solvent is obtained, through the tap 2 into the vessel 3. There it mixes with already existing reaction mixture and is heated to a temperature of e.g. B. - 6 to + 2o ° or heated from 2o to 6o ° or from 6o to 8o °. 4 phosgene is added to the vessel fed. The phosgene is absorbed by the liquid. After a certain Residence time in vessel 3, the reaction mixture leaves this through overflow 5. It now flows into. The vessel 6, Nvelches z. B. is heated to about 1.40 °. Even here, at 7, phosgene is added. The reaction mixture flows through the overflow 8 now into the vessel 9. There it is z. B. heated to 16ö °. In this The final phosgenation takes place in the vessel by introducing phosgene hot. The completely reacted mixture is now via the C overflow i i into a storage vessel 12 deducted. The reaction vessels 3, 6 and 9 are equipped with stirrers 13, 1.4 and 15 Thermometers 16, 17 and i8 as well as ventilation via the cooler i9, 2o and 21 provided. The deaerator releases unused phosgene with hydrogen chloride formed deducted. The phosgene can be fed in cocurrent or in countercurrent.

Die Ausbeute ist bei dem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung etwa gleich groß wie hei den bisherigen diskontinuierlichen Verfahren. Da die Störungen vermieden werden, die durch Temperaturschwankungen und ihrer Folgen hervorgerufen \verden, wird viel Arbeitszeit eingespart und das Produktionsvermögen der Apparatur wesentlich gesteigert. Es beträgt bei gleicher Dimensionierung d-er Reaktionsgefäße etwa das Zwei- bis Dreifache des mit der bisherigen diskontinuierlichen Arbeitsweise Möglichen. Beispiel i Eine Lösung von 5oo kg 1, 2, 4-Toluylendiamin in ioookgo-Dichlorbenzol läßt man zu einer Lösung von .4oo kg Phosgen in 8oo kg o-Dichlorhenzol laufen bei einer Temperatur von etwa o°. Das so hergestellteZwischenprodukt, vermutlich dasChlorhydrat des Motiocarbaininsäurechlorids von 1, 2, .4-Toluylen(liamin, suspendiert in o-Dichlorbenzol, kommt in das Gefäß i. 'Von hier aus läßt man es in Mengen von etwa i.Io I!St(l. kontinuierlich in das Gefäß 3 laufen bei gleichzeitigem Einleiten von etwa 30 kg Phosgen pro Stunde. Gefäß 3 faßt etwa 300 1 und wird auf 6o bis 8o° gehalten. Entsprechend dem Zulauf aus Gefäß i fließt der Überschuß in Gefäß 6, dessen Inhalt ebenfalls etwa 3001 beträgt. Hier wird unter Einleiten von etwa 30 kg Phosgen pro Stunde eine Temperatur von etwa 1.I0° gehalten. Aus Gefäß 6 fließt der Überschuß nach Gefäß 9 mit 300 1 Inhalt. Die Temperatur beträgt dort etwa 16o°. Hier wird durch Einleiten von etwa 3o kg Phosgen pro Stunde die Phosgenierung vollendet. Die fast klare Lösung, die etwa 35 kg 1, 2, 4-Toltii lendiisocvanat in i.Io 1 enthält, läuft in das Vorratsgefäß 12 und von da zur kontinuierlichen Destillation. Leistung pro Stunde etwa 35 kg Diisocyanat.The yield in the continuous process according to the invention is about the same as in the previous batch processes. Since the disturbances caused by temperature fluctuations and their consequences are avoided, a lot of working time is saved and the production capacity of the apparatus is significantly increased. With the same dimensions of the reaction vessels, it is approximately two to three times what is possible with the previous discontinuous procedure. Example i A solution of 500 kg of 1,2,4-toluenediamine in ioookgo-dichlorobenzene is allowed to run into a solution of 400 kg of phosgene in 8oo kg of o-dichlorohenzene at a temperature of about 0 °. The intermediate product prepared in this way, presumably the chlorohydrate of motiocarbainic acid chloride of 1,2,4-toluene (liamin, suspended in o-dichlorobenzene, comes into the vessel i. 1. Run continuously into vessel 3 while simultaneously introducing about 30 kg of phosgene per hour. Vessel 3 holds about 300 liters and is maintained at 60 to 80 °. Corresponding to the inflow from vessel i, the excess flows into vessel 6, along with its contents is about 3001. Here, while passing in about 30 kg of phosgene per hour, a temperature of about 10 ° is maintained The phosgenation is completed by introducing about 30 kg of phosgene per hour. The almost clear solution, which contains about 35 kg of 1,2,4-Toltii lendiisocvanat in I.Io 1, runs into the storage vessel 12 and from there to the continuous distillation Hour about 35 kg Diisocy anat.

Nach dem bisherigen diskontinuierlichen Verfahren lassen sich in den drei Gefäßen zu je 3001 nur 12 bis 1.I kg 1)iisoc@aiiat pro Stunde herstellen. Beispiel 2 In eine Lösung von 5oo kg I lexamethylendiamin in 3500 kg o-Dichlorbenzol NVird bei 80 bis 9ö° so lange CO2 eingeleitet, lüs kein C02 mehr aufgenommen wird. I?s bildet sich eine Suspension der Carbaminsäure des Hexaniethylendiarnins. Diese Suspension kommt in Gefäß i und läuft von liier mit einer Gescliwin(ligkeit \on ebenfalls etwa ido 1 pro Stunde in (las Gefäß 3. Hier wird die Carbaminsäure durch Einleiten von Phosgen bei einer Temperatur von etwa o° unter C 02-Entwickhtng in das Carl)aininsätireclilori(1 ül)crgefiilirt. Das Gefäß 3 faßt 6oo 1. Der Cberschtiß von 3 fließt nach Gefäß 6 mit 300 1 Inhalt. Die Temperatur wird auf etwa i.Io= gehalten. Von 6 fließt der Üherschuß nach Gefäß 9 mit 3001 Inhalt. Hier wird hei 16ö°' zu Ende phosgeniert. In 3 werden etwa 2o kg Phosgen, in b arid 9 je etwa 301,'," Phosgen pro Stunde eingeleitet. Aus 9 fließen stündlich etwa 1401 klare l.<isuiig ab, die etwa 2o kg Hexamethylendiis(xyanat enthalten.With the previous discontinuous process, only 12 to 1.1 kg 1) iisoc @ aiiat per hour can be produced in the three vessels of 3001 each. Example 2 In a solution of 5oo kg I lexamethylendiamin 3500 kg o-dichlorobenzene NVird as long as CO2 introduced at 80 to 9ö °, syphilis no C02 is added. A suspension of the carbamic acid of hexaniethylenediarnine is formed. This suspension comes into vessel 1 and flows from here at a speed of about 1 per hour into (read vessel 3. Here, the carbamic acid is evolved by introducing phosgene at a temperature of around 0 ° below C 02 development in the Carl) aininsätireclilori (1 µl) crfilled. Vessel 3 holds 600 1. The excess of 3 flows into vessel 6 with a content of 300 liters. The temperature is kept at about io. The excess of 6 flows into vessel 9 with it 3001 content. Here phosgenation is completed at a hot 16 ° '. In 3, about 20 kg of phosgene are introduced per hour, in b arid 9 about 301', "phosgene per hour. which contain about 20 kg of hexamethylene diisocyanate.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise leistet die Apparatur nur etwa io lcg Ilexamethylen(liisocyanat pro Stunde.In the discontinuous mode of operation, the apparatus only performs about 10 lcg ilexamethylene (liisocyanate per hour.

Claims

Claim: Process for the production of organic isocyanates by l'hosgenation of organic primary amines or of derivatives thereof which can be converted into an isocyanate by phosgeneses, characterized in that the reaction mixture continuously flows through various vessels in which it is treated with i'hosgene as the temperature rises .