DE832948C

DE832948C - Process for making rubbery polymerization products

Info

Publication number: DE832948C
Application number: DED5522A
Authority: DE
Inventors: Theodore Bassett Bird; Castle Bromwich; Wilfrid Cooper; Frederick Arthur Jones
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1949-08-25
Filing date: 1950-09-05
Publication date: 1952-03-03

Description

Verfahren zum Herstellen gummiartiger Polymerisationsprodukte hic Herstellung von syntlietisclicni Kautschuk durch Kopolymerisation eines Kohlenwasserstoffes oder eines Chlorkohlenwasserstoffes mit konjugierten Doppelbindungen, etwa des Butadiens, Isoprens oder Cliloroprens, finit einem Fster der Formel in welcher 1Z" 1Z2 und K;, Wasserstoff oder Alkylradikale und 1Z4 ein Alkylradikal darstellen, ist bekannt, wol#ei die Polynrerisation in einer Emulsion durchgeführt wird. Kopolymere dieser Art lassen sich beispielsweise aus einer \lischung von Butadien und @lctli)-lmetliacrylat Herstellen, wobei der Anteil des -#letliylmetliacrylats 25 bis 35% beträgt. hie erhaltenen Kopolymere lassen sich mit Vulkanis.ationsmitteln durcharbeiten und ergeben nach der Vulkanisation Erzeugnisse mit wertvollen, gummiähnlichen Eigenschaften. Das noch nicht vulkanisierte Produkt ist jedoch in seinem Klebvermögen unbefriedigend, d. h. aus ihm hergestellte Platten haften nur schwer aneinander. Auch erfordert die Durchführung der Polymerisation eine sorgfältige Überwachung, und es ist auch nur eine teilweise Umwandlung der -Monornere in die polyinere Form zulässig, wenn ein die vorgenannten Eigenschaften aufweisendes Erzeugnis erhalten -,verden soll, das in Lösungsmitteln für Gummi löslich ist. Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus den vorgenannten oder ähnlichen Monomeren,@ durch welches eine weitergehende, Umwandlung der Monomere in die polymere Form durchgeführt werden kann, ohne daß sich in dem Endprodukt ein wesentlicher Anteil von in Gummilösungsmitteln unlöslichen Bestandteilen bildet, und welches zu lösbaren elastischen Produkten führt, die klebrig sind, sich ohne weiteres mit Vulkanisationsmitteln mischen lassen und nach dem Vulkanisieren gut brauchbare Erzeugnisse liefern.Process for producing rubber-like polymerisation products hic production of synthetic rubber by copolymerising a hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon with conjugated double bonds, for example butadiene, isoprene or chloroprene, finite a window of the formula in which 1Z "1Z2 and K ;, hydrogen or alkyl radicals and 1Z4 represent an alkyl radical, is known if the polymerization is carried out in an emulsion. Copolymers of this type can be made, for example, from a mixture of butadiene and alkyl methacrylate Manufacture with the proportion of - # letliylmetliacrylats 25 to 35%. The copolymers obtained here can be worked through with vulcanizing agents and give after vulcanization products with valuable, rubber-like properties Plates made from it adhere to one another only with difficulty. Carrying out the polymerization also requires careful monitoring, and only a partial conversion of the monomers into the polymeric form is permissible if a product having the aforementioned properties is to be obtained is soluble in solvents for rubber riffs a new process for the production of polymerization products from the aforementioned or similar monomers, @ by means of which a more extensive conversion of the monomers into the polymeric form can be carried out without a substantial proportion of constituents insoluble in rubber solvents being formed in the end product, and which leads to releasable elastic products which are sticky, can be readily mixed with vulcanizing agents and, after vulcanizing, provide useful products.

Erfindungsgemäß besteht das neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten darin, daß in Dispersion in einem wäßrigen Mittel ein t'olyisopren, in welchem ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlorkohlenwasserstoff mit konjugierten Doppelbindungen enthalten ist, und ein polymerisierbarer Ester mit der Formel kopolymerisiert werden, in welcher R1 und R, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylradikale, 1Z3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal und R4 ein Kohlenwasserstoffradikal darstellen.According to the invention, the new process for the preparation of polymerization products consists in that, in dispersion in an aqueous agent, a polyisoprene containing a hydrocarbon or a chlorohydrocarbon with conjugated double bonds and a polymerizable ester having the formula are copolymerized in which R1 and R, hydrogen or halogen atoms or alkyl radicals, 1Z3 represent a hydrogen atom or an alkyl radical and R4 represent a hydrocarbon radical.

Bei dem neuen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab als bei der Kopolymerisation der Monomere unter vergleichbaren Bedingungen in -Abwesenheit des Polyisoprens. Es läßt sich dabei eine sehr hohe Umwandlung der Monomere in die lx>lymere Form in verhältnismäßig kurzer Zeit und bei gemäßigten Temperaturen, etwa bei 6o° oder je nach den Polymerisationsbedingungen sogar bei Raumtemperatur, erreichen, ohne daß sich ein nennenswerter Anteil von in Gummilösungsmitteln unlöslichen Bestandteilen ergibt. Während bei der Kopolymerisation von Butadien und Methacrylat in einem wäßrigen Mittel unter den üblichen Bedingungen, aber in Abwesenheit eines Polyisoprens, der Anteil an unlöslichen Bestandteilen bei einer ausreichenden Umwandlung bis zu 70% beträgt und mit weitergehender Umwandlung noch ansteigt, kann die Kopolymerisation in Gummimilch unter sonst gleichen Bedingungen bis zu einer 8o%igen und in manchen Fällen bis zu einer go%igen Umwandlung getrieben werden, ohne daß sich ein nennenswerter Anteil an unlöslichem Bestandteilen ergibt.With the new process, the reaction is faster than with the Copolymerization of the monomers under comparable conditions in the absence of the Polyisoprene. A very high conversion of the monomers into the polymers can be observed Form in a relatively short time and at moderate temperatures, around 60 ° or, depending on the polymerization conditions, even at room temperature, without a significant proportion of components which are insoluble in rubber solvents results. While the copolymerization of butadiene and methacrylate in an aqueous Means under the usual conditions, but in the absence of a polyisoprene, which Proportion of insoluble components with sufficient conversion up to 70% and increases with further conversion, the copolymerization in rubber milk under otherwise identical conditions up to an 80% and in some Cases can be driven up to a go% igen conversion without any significant Proportion of insoluble constituents results.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Kopolymerisatiorisprodukte lassen sich auch schneller durcharbeiten oder ausziehen als Kopolyinerisationsprodukte aus der entsprechenden Dienverhindung und dem Ester in dem gleichen Verhältnis. aber ohne die Anwesenheit des Polvisoprens. Die neuen Produkte lassen sich auch schneller mit Vtilkanisationsmitteln und Füllstoffen mischen und ergeben darin eine durch Warmvulkanisation gut und leicht formbare Masse. Unter der Voraussetzung, daß der Anteil des polymerisierbaren Esters nicht zu hoch ist, bilden die Produkte eine elastomere, klebrige Masse, so daß hieraus hergestellte Platten sich gut für den Aufbau von Schichtkörpern eignen, bei denen die einzelnen Lagen fest aneinander hafte».The copolymerization products obtained by the new process can also be worked through or taken off faster than copolyinerisation products from the corresponding diene compound and the ester in the same ratio. but without the presence of the polar visoprene. The new products can also Mix faster with Vtilkanisationsmittel and fillers and result in a due to hot vulcanization, the mass is easy to shape. Provided, the products form that the proportion of the polymerizable ester is not too high an elastomeric, sticky mass, so that sheets made from it are good for the structure of laminated bodies are suitable in which the individual layers are firmly attached to one another stick ».

Der Anteil des Polyisoprens und der beiden Monomere kann dabei in weiten Grenzen schwanken. So kann der Anteil des Polvisoprens etwa 2 bis 2o Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von Polyisopren, Dien und Ester betragen, wobei der Anteil des Estermonoiners zwischen 2o bis 7o Gewichstprozent und derjenige de: Dienmonomers zwischen io bis 6o% schwanken kann. Die nach der Vulkanisation mit Sch,#vefel in einem Ausmaß von i bis 5% des Gesanitgeivichtes erhaltenen Produkte bilden je nach cler Zusammensetzung ein elastomeres, gummiartiges Erzeugnis, das biegsam und elastisch bei schneller Zusammenziehung ist, ein lederartiges Erzeugnis, d. 1i. einen Stoff, der zwar biegsam ist, sich aller nach einer Dehnung nur wenig wieder zusammenzieht, oder harte harzartige Stoffe. Im allgemeinen sind die Produkte finit einem unter 50% liegenden Anteil an Ester gummiartig und werden finit zunehmendem Estergehalt zuerst lederartig und da im harzartig. So lassen sich gummiartige Vulkanisationsprodukte aus Gummi, Butadien oder Isopreit und einem Alkylester der \Iethaerylsäure herstellen. in welchem die Alkylgruppe bis zu :4 Kohlenstoffatonie en`hält und das Methacrylat weniger als .5% des Gewichtes der drei Bestandteile bildet. Lederartige Erzeugnisse ergeben sich hei einem Anteil an \letliacrylat von 55 bis 70% des Gesamtgewichtes der drei Komponenten. wobei der .\Titcil des Butadiens oder des Isoprens 75 bis 250''0 und derjenige des Gummis 15 bis 25% beträgt.The proportion of polyisoprene and the two monomers can be in vary widely. For example, the proportion of Polvisoprene can be around 2 to 2o percent by weight of the total weight of polyisoprene, diene and ester, the proportion of Estermonoiners between 2o to 7o percent by weight and that of the: diene monomer can vary between io to 6o%. After vulcanization with Sch, # vefel in to an extent of 1 to 5% of the total body weight of the products obtained, depending on Its composition is an elastomeric, rubber-like product that is pliable and resilient in the case of rapid contraction, is a leather-like product, d. 1i. a substance which is flexible, but only contracts a little after being stretched, or hard resinous substances. In general, the products are finite one under 50% lying share of ester rubbery and become finite increasing ester content first leathery and then resinous. So can rubber-like vulcanization products made from rubber, butadiene or isoprene and an alkyl ester of ethaeric acid. in which the alkyl group contains up to: 4 carbon atoms and the methacrylate forms less than .5% of the weight of the three components. Leathery products result from a proportion of methyl acrylate of 55 to 70% of the total weight of the three components. where the. \ Titcil of butadiene or isoprene 75 to 250 "0 and that of the rubber is 15 to 25%.

Unter einem polynierisierbaren Ester der Formel wobei Ri, R9, R3 und R4 die \-orgenannte Zusammensetzung haben, ist ein Ester verstanden, der mit Butadien Kopolvmere bildet. Am besten eignen sich die Alkylester yder Metliacrvlsäure, in denen die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Andere \"erl>inclungeti sind die entsprechenden Alkylester der Allilianiethylacrylsäure; Methyl- oder Äthvlcrotonat.Under a polymerizable ester of the formula where Ri, R9, R3 and R4 have the composition mentioned, is understood to be an ester which forms copolymers with butadiene. The most suitable are the alkyl esters or metallic acid in which the alkyl group has no more than 4 carbon atoms. Other "Erl>inclungeti" are the corresponding alkyl esters of allilianiethylacrylic acid; methyl or ethyl crotonate.

Als Polyisopren wird zweckmäßig natürlicher Kautschuk, etwa von Hevea Brasiliensis, benutzt, und zwar entweder in der Form von natürlichem Latex oder einer künstlich hergestellten Dispersion. Der natürliche Latex kann dabei durch Schlagen, Zentrifugieren oder Elektrodekantierung konzentriert werden, und es können ihm Ammoniak oder andere Konservierungsmittel zugesetzt sein. -Auch kann als Polyisopren Guttapercha oder Balata sowie ein synthetisches 1'olvnier des 1soprens benutzt werden.A suitable polyisoprene is natural rubber, for example from Hevea Brasiliensis, either in the form of natural latex or an artificially produced dispersion. The natural latex can get through Whipping, centrifuging, or electrode canting can be concentrated, and it can ammonia or other preservatives may be added to it. -Also can be used as polyisoprene Gutta-percha or balata as well as a synthetic 1'olvnier des 1soprene can be used.

Zweckmäßig erfolgt die Polynierisation unter Umrühren einer Dispersion des Diens, des Esters und des Polyisoprens in einem wäBrigen Mittel bei entsprechender Temperatur und in Anwesenheit eines oxydierenden Polymerisationskatalysators, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, ein organisches Hydroperoxyd, Alkalimetall oder :lmmoniumpe-rsulfat, ein alkalisches Metallperborat oder eine andere Per-Verbindung, sowie eines Emulgators, wie Seife, das Salz einer aliphatischen, langkettigen Sulfosäure oder das Salz eines sulfatierten, aliphatischen, langkettigen Alkohols. Auch können ein Stabilisator für das Polymerisationsprodukt, wie Gelatine, Kasein, Leim oder Polyvinylalkohol, und ein Mittel zur Regelung der Oberflächenspannung, etwa ein aliphatischer Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und ein Dämpfungsmittel zugegeben sein.The polymerization is expediently carried out with stirring a dispersion of the diene, the ester and the polyisoprene in an aqueous medium at the appropriate temperature and in the presence of an oxidizing polymerization catalyst, for example hydrogen peroxide, an organic hydroperoxide, alkali metal or: ammonium persulfate, an alkaline metal perborate or another Per compound, as well as an emulsifier such as soap, the salt of an aliphatic, long-chain sulfonic acid or the salt of a sulfated, aliphatic, long-chain alcohol. A stabilizer for the polymerization product, such as gelatin, casein, glue or polyvinyl alcohol, and an agent for regulating the surface tension, such as an aliphatic alcohol having 5 to 8 carbon atoms, and a dampening agent can also be added.

Die Polymerisation kann unter Anwendung eines die Reduktion aktivierenden Mittels, also der Zugabe eines Reduktionsmittels für den Katalysator, durchgeführt werden. Wenn letzterer ein Per-Salz ist, kann als Reduktionsmittel das Salz einer Oxysäure des Schwefels mit reduzierenden Eigenschaften, etwa Natriumsulfit oder Natriumthio-Sulfat, verwendet werden. Ohne Reaktionsbegünstigung erfolgt die Durchführung des Verfahrens bei etwa 4o bis 6o°, während mit Reaktionsbegünstigung die Temperaturen bis auf Außentemperatur und darunter gesenkt werden können. So kann bei einer Reaktionsbegünstigung mit einem organischen Hydroperoxyd als Katalysator, einem reduzierenden Zucker und dem Salz einer Oxysäure des Schwefels mit reduzierenden Eigenschaften als Reduktionsmittel sowie einem löslichen Salz eines Metalls von veränderlicher Wertigkeit als Polymerisationsbegünstiger die Polymerisation bei einer Temperatur von io bis 25° durchgeführt werden. Als Hydroperoxyd kann beispielsweise Cumolhydroperoxyd oder Dimethyldibenzylhydro-Peroxyd, als Zucker Dextrose und als lösliches Salz ein Kupfer- oder Eisensalz verwendet werden.The polymerization can be carried out using a reduction activating agent Means, so the addition of a reducing agent for the catalyst performed will. If the latter is a per-salt, the salt can be used as a reducing agent Oxyacid of sulfur with reducing properties, such as sodium sulfite or Sodium thio sulfate, can be used. The implementation takes place without favoring the reaction of the process at about 4o to 6o °, while the temperatures are favored by the reaction can be reduced to outside temperature and below. So can with a reaction favored with an organic hydroperoxide as a catalyst, a reducing sugar and the salt of an oxyacid of sulfur with reducing properties as a reducing agent as well as a soluble salt of a metal of variable valency as a polymerisation promoter the polymerization can be carried out at a temperature of from 10 to 25 °. as Hydroperoxide can for example cumene hydroperoxide or dimethyldibenzyl hydroperoxide, used as sugar dextrose and as soluble salt a copper or iron salt will.

In Durchführung des neuen Verfahrens unter Verwendung von natürlichem Kautschuklatex, Butadien und Methylmethacrylat werden die für die Polymerisation notwendigen Komponente der wäßrigen Phase in einem Kessel miteinander gemischt, worauf der Ester und der Latex und verflüssigtes Butadien im Oberschuß zugegeben werden. Dieser überschuß wird verdampft und hierdurch die Luft aus dem Behälter verdrängt. Dieser wird dann verschlossen und die Polymerisation durch Aufrechterhaltung einer für ihren Ablauf notwendigen Temperatur unter ständiger Bewegung der Masse durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wird ein Stabilisator, etwa Phenyl-beta-naphthylamin, dem Latex zugesetzt. Das neue Verfahren läßt sich auch mit Latex, Methylmethacrylat und Isopren durchführen. Da Isopren im allgemeinen flüssig ist, wird die Luft aus dem Behälter durch Stickstoff oder sonst ein inertes Gas ausgetrieben, wobei dann nur die für den Ablauf der Polymerisation notwendige Menge an Isopren zugesetzt wird. Man erhält eine Dispersion des Polymerisationsproduktes, die ausreichend stabil ist und durch Schlagen o. dgl. Maßnahmen konzentriert werden kante, sowie mit oder: ohne vorangegangene Konzentration durch Zusatz eines üblichen Koagulationsmittels für natürlichen Kautschuklatex, etwa Säuren oder mehrwertige Metallsalze, leicht koaguliert werden kann. Das erhaltene Koagulat wird dann ausgewaschen und getrocknet. Es ergibt sich eine homogene, trockene Masse, die sich in Gummilösungsmitteln löst und beim Verarbeiten auf einer beheizten Walzenmaschine zusammenhängende Platten liefert. Die elastomeren und lederartigen Erzeugnisse sind klebrig und lassen sich mit Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern, Füllstoffen und anderen :Mischstoffen vermischen, und die Mischung kann verformt und vulkanisiert werden.In carrying out the new method using natural Rubber latex, butadiene and methyl methacrylate are used for the polymerization necessary components of the aqueous phase mixed together in a kettle, whereupon the ester and the latex and liquefied butadiene are added in excess will. This excess is evaporated and thereby the air out of the container repressed. This is then closed and the polymerization is maintained a temperature necessary for it to run with constant movement of the mass carried out. After the reaction has ended, a stabilizer, such as phenyl-beta-naphthylamine, added to the latex. The new process can also be used with latex, methyl methacrylate and isoprene. Since isoprene is generally liquid, the air gets out expelled from the container by nitrogen or some other inert gas, whereby then only the amount of isoprene necessary for the polymerization to take place is added will. A dispersion of the polymerization product is obtained which is sufficiently stable and by hitting or similar measures are concentrated edge, as well as with or: without prior concentration by adding a conventional coagulant for natural rubber latex, such as acids or polyvalent metal salts, light can be coagulated. The coagulate obtained is then washed out and dried. The result is a homogeneous, dry mass that dissolves in rubber solvents and when processing on a heated roller machine, contiguous panels supplies. The elastomeric and leather-like products are sticky and can be with sulfur, vulcanization accelerators, fillers and other: mixed materials mix, and the mixture can be deformed and vulcanized.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Beispiel i 9,o Teile Natriumoleat, o,5 Teile Natrium'hydroxyd und 1,2 Teile Kaliumpersulfat werden in 187 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird in einen Reaktionskessel verbracht, worauf 24 Teile Methylmethacrylat, 33,4 Teile natürlicher Kautschuklatex mit einem Gehalt von 20°/o trockenen Gummibestandteilen und 56 Teile verflüssigtes Butadien mit einem Überschuß zugegeben werden. Dieser Cberschuß wird bis auf die 56 Anteile zum Austreiben der Luft aus dem Kessel verdampft. Der Kessel wird verschlossen in einem Wasserbad auf 5o° gehalten und für 20 Stunden in Bewegung versetzt. Der erhaltene kopolymere Latex wird durch Zugabe einer Hydrochlorsäure koaguliert, das Koagulat ausgewaschen und getrocknet. Es ergeben sich etwa 9o Teile eines Produktes, das elastisch, klebrig und in Benzol löslich ist und sich leicht auf einer Walzenmaschine verarbeiten läßt.The invention is illustrated below with reference to a few exemplary embodiments explained. Example i 9.0 parts of sodium oleate, 0.5 parts of sodium hydroxide and 1.2 Parts of potassium persulfate are dissolved in 187 parts of water and the solution is dissolved in placed a reaction kettle, whereupon 24 parts of methyl methacrylate, 33.4 parts of natural Rubber latex with a content of 20% dry rubber components and 56 parts Liquefied butadiene can be added in excess. This excess will evaporated except for the 56 parts for expelling the air from the boiler. The cauldron is kept closed in a water bath at 50 ° and agitated for 20 hours offset. The copolymer latex obtained is made by adding a hydrochloric acid coagulated, the coagulate washed out and dried. There are about 90 parts a product that is elastic, sticky, soluble in benzene and easily dissolves can be processed on a roller machine.

Dem Produkt werden dann Vulkanisationsmittel im folgenden Verhältnis, gerechnet auf ioo Teile des Produktes, zugesetzt: ' Ruß ....................... 4o Teile Weichmacher ............... o,6 -Schwefel ................... 1,8 -Zinkoxyd ................... i2,o -2-Merkaptobenzothiazol ..... i,o -Diphenylguanidin ........... o,2 -Nach einer Vulkanisation in einer Stahlform von 30 Minuten Dauer bei 145° ergab sich ein gut geformtes, vulkanisiertes Erzeugnis aus biegsamem, elastischem, gummiähnlichem Stoff mit einer Härte von 72°. ' Beispiel e 9,o Teile Natriumoleat, o,5 Teile Natriumhydroxyd und i,o Teile Kaliumpersulfat werden in 187 Teilen Wasser gelöst und in einen Kessel gegeben. Der Lösung werden 4o'1'eile Methylmethacrylat, 33,4 Teile natürlicher Kautschuklatex mit einem Gehalt voll 20% trockener Gummibestandteile und 4o Teile verflüssigtes Butadien mit einem Überschuß zugegeben, welcher zum Austreiben der Luft aus dem Kessel verdampft wird. Der Kessel wird nach dem Verschließen io Stunden in einem Wasserbad bei 5o° in Bewegung gehalten. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation im wesentlichen durchgeführt. Das Produkt wird, wie im Beispiel i angegeben, koaguliert, gewaschen und getrocknet. 1?s ergibt sich eine homogene, klebrige Masse, die sich in Benzol löst und sich auf einer Walzenmaschine leicht verarbeiten läßt.Vulcanizing agents are then added to the product in the following ratio, calculated on 100 parts of the product: 'Soot ....................... 40 parts plasticizer .... ........... o.6 -sulphur ................... 1.8 -zinc oxide .......... ......... i2, o -2-mercaptobenzothiazole ..... i, o -diphenylguanidine ........... o, 2 -After vulcanization in a steel mold for 30 minutes Duration at 145 ° resulted in a well-shaped, vulcanized product made of flexible, elastic, rubber-like material with a hardness of 72 °. Example e 9.0 parts of sodium oleate, 0.5 parts of sodium hydroxide and 1.0 parts of potassium persulfate are dissolved in 187 parts of water and placed in a kettle. 40-1 parts of methyl methacrylate, 33.4 parts of natural rubber latex with a content of 20% dry rubber components and 40 parts of liquefied butadiene with an excess are added to the solution, which is evaporated to expel the air from the kettle. After sealing, the kettle is kept in motion in a water bath at 50 ° for 10 hours. After this time, the polymerization is essentially complete. As indicated in Example i, the product is coagulated, washed and dried. 1? S results in a homogeneous, sticky mass that dissolves in benzene and can be easily processed on a roller machine.

Die Masse wurde zu Vulkanisationsmischungen folgender Zusammensetzung verarbeitet Mischung A Mischung B Kopolymer . .. .. .. .. .. . ioo Teile ioo Teile Schwefel .............. 1,8 - 1,9 - - Zinkoxyd ............ i2,o - 12,0 2-Merkaptobenzothiazol 1,2 - 1,2 - Diphenylguanidin ...... 0,2 - 0,2 - Ruß ... .. ............ o - 40,0 - Beide Mischungen wurden in einer Stahlform für eine Dauer von 3o Minuten bei 1.5° vulkanisiert. Es ergaben sich gut ausgeformte Vulkanisationsprodukte, die biegsam und etwas weniger elastisch als die Erzeugnisse nach Beispiel i waren. Das Produkt aus der Mischung A hatte nach der Vulkanisation eine Härte von 63° und dasjenige <his der Mischung B eine solche von 72".The mass was processed into vulcanization mixtures with the following composition Mixture A Mixture B Copolymer. .. .. .. .. ... ioo parts ioo parts Sulfur .............. 1.8 - 1.9 - - Zinc oxide ............ i2, o - 12.0 2-mercaptobenzothiazole 1.2 - 1.2 - Diphenylguanidine ...... 0.2 - 0.2 - Soot ... .. ............ o - 40.0 - Both mixtures were vulcanized in a steel mold for 30 minutes at 1.5 °. Well-formed vulcanization products resulted which were flexible and somewhat less elastic than the products according to Example i. The product of mixture A had a hardness of 63 ° after vulcanization and that of mixture B a hardness of 72 ".

Beispiel3 .f,5 Teile Natriumoleat, 0,25 Teile Natriumhydroxyd und o,5o Teile Kaliumpersulfat werden in 94 Teilen Wasser gelöst. Der in eineu Reaktionskessel gefüllten Lösung «-erden 28 'Feile Methyltnethacrylat, 16,7 Teile Latex mit einem Gehalt an Gummi von io% und 12 Teile verflüssigtes Butadien mit einem Überschoß zugegeben, worauf der Überschuß an Butadien zum Austreiben der Luft aus dem Kessel verdampft wird. Nach dem Verschließen wird der Kessel in einem Wasserbad von 5o° für io Stunden in ständiger Bewegung gehalten, nach welcher Zeit die Polymerisation im wesentlichen durchgeführt war. Der erhaltene Latex wurde, wie im Beispiel i angegeben, koaguliert, gewaschen und getrocknet. Das in Benzol lösliche Produkt wurde auf einer Walzenmaschine zu Vulkanisationsmischungen folgender Zusammensetzung verarbeitet: Mischung C Mischung D Kopolymer . .. .. .. .. ... ioo Teile ioo Teile Schwefel .............. 3,0 - 3,0 - Zinkoxyd ............. 12,0 - 12,<; - 2-Merkaptobenzothiazol i,2 - 1,2 - Diphenylguanidin ...... 0,2 - 0,2 - Ruß ... .. ............ o - 40,0 - Aus beiden Mischungen hergestellte Platten wurden für 30 Minuten bei 1d5° vulkanisiert. Es ergaben sich lederartiz;e Erzeugnisse, wobei die Platten aus der 1lischusig C eine Härte von 75 und diejenigen aus der Mischung D eine solche von 9o° zeigten.Example 3.f, 5 parts of sodium oleate, 0.25 part of sodium hydroxide and 0.5o parts of potassium persulfate are dissolved in 94 parts of water. To the solution filled in a reaction vessel, 28 'files of methyl methacrylate, 16.7 parts of latex with a rubber content of 10% and 12 parts of liquefied butadiene are added in excess, whereupon the excess butadiene evaporates to drive the air out of the kettle will. After sealing, the kettle is kept in constant motion in a water bath at 50 ° for 10 hours, after which time the polymerization was essentially carried out. The latex obtained was, as indicated in Example i, coagulated, washed and dried. The product, which is soluble in benzene, was processed on a roller machine to form vulcanization mixtures with the following composition: Mixture C Mixture D Copolymer. .. .. .. .. ... ioo parts ioo parts Sulfur .............. 3.0 - 3.0 - Zinc oxide ............. 12.0 - 12, <; - 2-mercaptobenzothiazole i, 2 - 1.2 - Diphenylguanidine ...... 0.2 - 0.2 - Soot ... .. ............ o - 40.0 - Panels made from both mixtures were vulcanized for 30 minutes at 1d5 °. This resulted in leather-like products, the plates from 1lischusig C exhibiting a hardness of 75 and those from mixture D exhibiting a hardness of 90 °.

Beispiel -1 9,o Teile Xatritttnoleat, o,5 Teile Natriumhydroxyd und i,o Teil;# haliunipersulfat werden in 187 "heilen Wasser gelöst. In die in einen Reaktionskessel gegebene Lösung iN-erclett 6:4 Teile Methylmetliacrylat, 33, Teile Latex mit einem Guniniigehalt von 2o 'feilet und 16 Teile verflüssigtes Butadien mit einem Cberschuß zugegeben. Nach dem Verdampfen des Überschusses an Butadien zum Austreiben der Luft wurde der Kessel verschlossen und für io Stunden in einem Wasserbad von 5o° in ständiger Bewegung gehalten, nach welcher Zeit die Umwandlung der Monomere in die polymere Form im wesentlichen abgeschlossen war. Das Polvmerisationsprodukt wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel i angegeben, abgesondert, und es ergaben sich io8 Teile Koagulat mit einem kleinen Anteil an COlsäure. Das Koagulat ist in Benzol löslich.Example -1 9.0 parts of xatritttnoleate, 0.5 parts of sodium hydroxide and i, o part; # haliunipersulfat are dissolved in 187 "healing water. In the in one Solution given to reaction kettle iN-erclett 6: 4 parts of methyl methacrylate, 33 parts Filet latex with a Guninii content of 20 'and 16 parts of liquefied butadiene added with an excess. After evaporation of the excess butadiene the kettle was sealed to expel the air and kept in one for ten hours Water bath of 50 ° kept in constant motion, after which time the transformation the monomers was essentially completed into the polymeric form. The polymerisation product was secreted in the same manner as indicated in Example i, and yielded io8 parts of coagulate with a small amount of carbonic acid. The coagulate is in Benzene soluble.

Das Koagulat wurde zu Vulkanisationsmischungen folgender Zusammensetzung weiterverarbeitet: 3'Iirhun;= I? Mischung h Kopolymer ............ io<; Teile 1<;o Teile Schwefel .............. 3.0 - 3,6 - Zinkoxyd ............. 12,0 - 12,0 - 2-Merkaptobenzothiazol 1,3 - 1,3 - Diphenylguanidin ...... 0,3 - 0,3 - Ruß ................. o - 40,0 - Von den nach einer Vulkanisation voll 30 11inuten bei 14.5- erhaltenen Platten von lederartiger Beschaffenheit hatten diejenigen aus der Mischung E eine Härte von y5° und diejenigen aus der Mischung 17 eine solche von 97''.The coagulate was processed into vulcanization mixtures with the following composition: 3'Iirhun; = I? Mixture h Copolymer ............ io <; Parts 1 <; o parts Sulfur .............. 3.0 - 3.6 - Zinc oxide ............. 12.0 - 12.0 - 2-mercaptobenzothiazole 1.3 - 1.3 - Diphenylguanidine ...... 0.3 - 0.3 - Soot ................. o - 40.0 - Of the sheets of leather-like texture obtained after vulcanization for a full 30 minutes at 14.5-, those from mixture E had a hardness of y5 ° and those from mixture 17 had a hardness of 97 ″.

Beispiel s 4,5 Teile Natriutnoleat, o, t Teile Natriumhvdrox_vd und 0,5 "Feile Kalitimpersulfat werden in 913 Teilen destilliertest X-'\"assers gelöst. Dieser in einen lZeal<tionslielwl gefüllt<-ti Lösung werden i2,o Teile \lethvlmethacrvlat, 16,7 Teile Latex mit einem Gumniigelialt von t o "Feilen und 28,o Teile Isopreii zugegeben.Example s 4.5 parts of sodium noleate, 0.5 parts of sodium hydroxide and 0.5 "file of potassium persulfate are dissolved in 913 parts of distilled water. This filled into an alcoholic solution is added 1.2 parts of methyl methacrylate, 16.7 parts of latex with a rubber band of 4,000 files and 28.0 parts of isoprene.

Nach dem Austreiben der in dem Kessel noch vorhandenen Luft durch einen Stickstoffstrom wurde der verschlossene Kessel in einem Wasserbad von 50' für 16 Stunden in ständiger Bewegung gehalten.After expelling the air still present in the boiler a stream of nitrogen, the sealed kettle was placed in a water bath of 50 ' kept in constant motion for 16 hours.

Nach dieser Zeit ergab sich eine 8o%ige Um-,vandlung, und der Latex wurde nach Zusatz von 0,5 Teilen Plienyl-beta-naplitlivlamiti in Form einer wäßrigen Dispersion, wie im Beispiel i koaguliert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist praktisch völlig in Benzol löslich, enthält aber eine geringe Menge eines Gels. Es läßt sich auf Mischmaschinen leicht verarbeiten Lind es wurden hieraus Vulkanisationsmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt: Mischung G Mischung H Kopolymer . . . .. .. . . . . . ioo Teile ioo Teile Schwefel .............. 1,5 - 1,5 - Zinkoxyd ............. 8,o - 4,0 _ Merkaptobenzothiazol ... o,9 - i,0 - Diphenylguanidin ...... o,2 - 0,2 - Ruß ................. o - 40,0 _ Nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 1450 ergaben sich elastische, gummiartige Produkte mit einer Härte von 62° für das Vulkanisat der Mischung G und 6>° für <las \-tilkanisat der Mischung EI. After this time there was an 80% conversion, and after the addition of 0.5 part of plienyl-beta-naplitlivlamiti in the form of an aqueous dispersion, the latex was coagulated as in Example 1, washed and dried. The product is practically completely soluble in benzene but contains a small amount of a gel. It can be easily processed on mixing machines and vulcanization mixtures of the following composition were made from it: Mixture G Mixture H Copolymer. . . .. ... . . . . ioo parts ioo parts Sulfur .............. 1.5 - 1.5 - Zinc oxide ............. 8, o - 4.0 _ Mercaptobenzothiazole ... o, 9 - i, 0 - Diphenylguanidine ...... o, 2 - 0.2 - Soot ................. o - 40.0 _ After vulcanization for 30 minutes at 1450, elastic, rubber-like products with a hardness of 62 ° for the vulcanizate of the mixture G and 6 ° for the vulcanizate of the mixture EI resulted.

l-leispiel6 9,o Teile Natritimoleat und t,o Teile Dextrose werden zunächst in 125 Teilen destillierten Wassers gelöst, worauf 41,6 Teile Latex mit einem Gehalt voti 25 Teilen trockenen Gummis zugegeben w-erdeti und das Gemisch iu einen Reaktionskessel eingefüllt wird. Es werden dann 0,72 Teile von ti9",loigem a-2@-dinietlivlbenzvllivdroperoxyd in t 5,o Teileis ',\-lethylnietliacrylat gelöst, und diese Lösung wird der Latexmischung in dem Kessel zugegeben.Example 6 9.0 parts of sodium oleate and 10.0 parts of dextrose are first dissolved in 125 parts of distilled water, whereupon 41.6 parts of latex containing 25 parts of dry rubber are added and the mixture is poured into a reaction kettle. Then 0.72 parts of ti9 ", loigem a-2 @ -dinietlivlbenzvllivdroperoxide are dissolved in t5.0 parts of ice, ethyl rivet acrylate, and this solution is added to the latex mixture in the kettle.

0,54 Teile Eisensulfat, 1,9 Teile Natriumthiosulfatatiliydrid und 1,5 Teile Natriumpyrophosphat werden in 6o Teilen destillierten Wassers gelöst und ebenfalls in den Reaktionskessel eingefüllt, worauf noch öo,o Teile Butadien mit einem Überschuß zugesetzt werden. Dieser Überschuß wird wieder zum Austreiben tler Luft verdampft, worauf der verschlossene Kessel für 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20° in steter Bewegung gehalten wird. in welcher "Zeit die Polymerisation erfolgt.0.54 part of iron sulfate, 1.9 parts of sodium thiosulfatilihydride and 1.5 parts of sodium pyrophosphate are dissolved in 6o parts of distilled water and also poured into the reaction vessel, whereupon still Öo, o parts of butadiene with be added in excess. This excess is again used for expelling Air evaporates, whereupon the closed kettle remains at one temperature for 24 hours is kept in constant motion of about 20 °. in what "time the polymerization he follows.

Dem erhaltenen Produkt werden dann i Teil von in \1-'asser c1ispergierten Phetiyl-lreta-nap!ithylamin zugesetzt, worauf, durch Beigabe verdünnter Chlorw-asserstoffsäure koaguliert, das Koagulat ausgewaschen und getrocknet wird. Es ergaben sich insgesamt 89 Teile was einer Umwandlung von etwa 8o"/o entspricht.Part of the product obtained is then dispersed in water Phetiyl-lreta-nap-ithylamine added, whereupon, by adding dilute hydrochloric acid coagulated, the coagulate is washed out and dried. It turned out overall 89 parts which corresponds to a conversion of about 8o "/ o.

Das erhaltene Kopolynier läßt sich auf Gummiinischmaschinen leicht verarbeiten, und es wurden hieraus Vulkanisationsmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt: Mischung J -Nlischung K Kopolymer . .. .. .. .. .. . ioo Teile 100 Teile Schwefel .............. i,5 - 1,5 - Zinkoxyd ............. 8,o - 4,0 - Ruß ... .. .. .. ........ o - 40,0 - :`lerkaptolienzothiazol ... o,9 - i,o - Diphenylguanidin ...... o,2 - 0.2 - aus diesen Mischungen hergestellte Platten wurden in Formen für 30 Minuten bei 145° vulkanisiert. Die \"ulkatiisate haben gummigleiche Eigenschaften, wobei die Härte der Mischung j 65° und die der Mischung K y5° betrug. Beispiel ? 56 Teile Butadien und 24 Teile n-butylmethacrylat werden in Gegenwart von 20 Teilen eines in einem wäßrigen Mittel mit der Zusammensetzung nach dem Beispiel i dispergierten Gummilatex durch ständige Bewegung bei 5o° für eine Dauer von 16 Stunden kopolymerisiert. Dem erhaltenen Produkt wird i Teil Phenyl-beta-naphthylamin in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt, worauf das Gemisch durch Zusatz von verdünnter Chlorwasserstoffsäure koaguliert, das Koagulat abgesondert, gewaschcrt und getrocknet wird. Die Ausbeute betrug dabei etwa 89 Anteile.The Kopolynier obtained can easily be processed on rubber mixing machines, and vulcanization mixtures of the following composition were made from it: Mixture J - Mixture K Copolymer. .. .. .. .. ... 100 parts Sulfur .............. i, 5 - 1.5 - Zinc oxide ............. 8, o - 4.0 - Soot ... .. .. .. ........ o - 40.0 - : `lerkaptolienzothiazol ... o, 9 - i, o - Diphenylguanidine ...... o, 2 - 0.2 - Panels made from these mixtures were vulcanized in molds for 30 minutes at 145 °. The ulkatiisate have rubber-like properties, the hardness of the mixture being 65 ° and that of the mixture being K y5 °. Example 56 parts of butadiene and 24 parts of n-butyl methacrylate are in the presence of 20 parts of an aqueous agent with the composition rubber latex dispersed according to example i by constant movement at 50 ° for a period of 16 hours. One part of phenyl-beta-naphthylamine is added to the product obtained in the form of an aqueous dispersion, whereupon the mixture coagulates by adding dilute hydrochloric acid, the coagulate separated, washed and dried, the yield being about 89 parts.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist in-Benzol löslich, enthält aber einen geringen Anteil eines Gels und läßt sich auf Mischmaschen leicht verarbeiten. Hieraus unter Zusatz der in den vorstehenden Beispielen genannten Mittel hergestellte Vulkanisationsmischungen wurden für 30 Minuten bei i45° vulkanisiert. Dabei zeigten die ohne Bußzusatz hergestellten Mischungen eine Härte von 6o°, während die Mischung mit einem Zusatz von Ruß eine Härte von 66° hatte. Die Vulkanisate iiaben dabei gummiähnliche Eigenschaften bei hoher Dehnbarkeit und Biegsamkeit.The product obtained in this way is soluble in benzene, but contains a small amount of a gel and can be easily processed on mixed meshes. Vulcanization mixtures produced therefrom with the addition of the agents mentioned in the above examples were vulcanized for 30 minutes at i45 °. The mixtures produced without the addition of fine had a hardness of 60 °, while the mixture with the addition of carbon black had a hardness of 66 °. The vulcanizates had rubber-like properties with high extensibility and flexibility.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of rubber-like polymerization products by copolymerization, characterized in that a polyisoprene having a hydrocarbon dispersed therein having conjugated double bonds or a halogen-substituted derivative thereof in an aqueous agent with an ester of the formula is copolymerized in which Ri and R2 represent hydrogen or halogen atoms or alkyl radicals, R, a hydrogen atom or an alkyl radical and R4 a hydrocarbon radical, but at least one of the members Rt, R2 and R, being an alkyl radical.

2. The method according to claim i, characterized in that in an aqueous Medium natural rubber with butadiene or isoprene dispersed therein with a Alkyl ester of methacrylic acid is copolymerized, the alkyl radical of the ester contains no more than 4 carbon atoms.

3. The method according to claim 2, characterized by maintaining a mixing ratio in which the proportion of the ester forms less than 50 parts by weight of the three components.

4. The method according to claim 2, characterized by compliance with a mixing ratio in which the Share of rubber 15 to 25% of the total weight of the three components, the ßutadiene or the isoprene 15 to 25% of the total weight and the methacrylate 150 to 70% of the total weight.

5. The method according to any one of claims i to 4, characterized in that the copolymerization in an aqueous': means is carried out that contains an emulsifier, a water-soluble soap and a per-compound contains as a catalyst.

6. The method according to claim 5, characterized in that the copolymerization at a temperature of 40 to W # 'and in an aqueous medium is carried out, the catalyst ammonium persulfate, the persulfate or the Contains perborate of an alkali metal.

7. The method according to claim 3, characterized in that that the Kopolvnlerisierung at a temperature of 1o to @ 5 = in an aqueous Means is carried out that as a catalyst an organic hydroperoxide, as an activating agent a reducing sugar and a salt of a nx @@ saturation of sulfur finitely reducing Properties and as the reaction triggering a soluble salt of a Contains metal with xersclliedeiieii valences.