DE836351C

DE836351C - Process for the production of soluble, unchanged lignin

Info

Publication number: DE836351C
Application number: DEF4979A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stumpf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-11-05
Filing date: 1950-11-05
Publication date: 1952-04-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von löslichem, unverändertem Lignin Es ist bekannt, daß das I.ignin nach den bisherigen technischen Verfahren zur Zellstoffgewinnung nur dann aus Holz leerausgelöst werden kann, wenn es mit solchen Aufschlußmitteln in der Hitze behandelt wird, die es durch chemische Umwandlung in lösliche Verbindungen überführen. Auch organische Lösungsmittel, wie Glykol, Phenol, Chloressigsäure, Thioglykolsäure oder Äthylenchlorhydrin, reagieren mit dem Lignin und bringen es als Verbindung in Lösung. 1llethanol und Äthanol mit Salzsäure gemischt führen das Lignin in die entsprechenden Äther über, die dann löslich sind. Gleichzeitig treten Nebenreaktionen ein.Process for the recovery of soluble, unchanged lignin It is known that the I.ignin according to the previous technical processes for pulp production Can only be released from wood empty if it is with such disintegrating agents is treated in the heat that it is chemically converted into soluble compounds convict. Organic solvents such as glycol, phenol, chloroacetic acid, Thioglycolic acid or ethylene chlorohydrin, react with the lignin and bring it as a compound in solution. 1llethanol and ethanol mixed with hydrochloric acid do this Lignin into the corresponding ethers, which are then soluble. Kick at the same time Side reactions a.

Um chemische Reaktionen des Lösungsmittels mit dem Lignin zu vermeiden, wurde nach dem Verfahren der Patentschrift 5818o6 Dioxan mit Salzsäure bei etwa loo° angewandt. Hierbei geht zwar der größte Teil des Lignins in Lösung, ein beträchtlicher Teil haftet aber sehr fest am Zellstoff, weil, wie bei allen erwähnten sauren Aufschlußmitteln, durch die Säure in der Hitze gleichzeitig Kondensationen und andere Nebenreaktionen eintreten. Das Lignin ist nämlich so empfindlich, daß schon in neutralem Aceton bei 8o° Veränderungen stattfinden.To avoid chemical reactions between the solvent and the lignin, was after the process of the patent specification 5818o6 dioxane with hydrochloric acid at about loo ° applied. In this case, the majority of the lignin goes into solution, a considerable amount Part adheres very firmly to the pulp because, as with all of the acidic digesting agents mentioned, due to the acid in the heat, condensation and other side reactions occur at the same time enter. The lignin is so sensitive that even in neutral acetone at 80 ° changes take place.

Es wurden daher auch Verfahren ausgearbeitet, um das Lignin unverändert bei Raumtemperatur mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. So erhält man mit Aceton, Pyridin, Dioxan, Alkohol oder ähnlichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur aus amerikanischen Coniferenhölzern lösliches Lignin, aber nur etwa 2°'o des Holzes, bei deutschen Hölzern noch weniger, etwa o,50,!0. Es handelt sich hierbei um einen so kleinen Anteil des Lignins, daß es stets fraglich schien, ob er mit der Hauptmenge Lignin gleichzusetzen sei.Methods have therefore also been worked out to keep the lignin unchanged to extract with organic solvents at room temperature. So you get with acetone, pyridine, dioxane, alcohol or similar solvents at room temperature soluble lignin from American conifer woods, but only about 2% of the wood, with German woods even less, about o, 50,! 0. This is one so small a portion of the lignin that it always seemed questionable whether it was with the bulk of it Lignin is to be equated.

Es wurde nun gefunden, daß man mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, bei Raumtemperatur den größten Teil des Lignins in unveränderter, löslicher Form aus Hölzern isolieren kann, wenn man den Lösungsmitteln eine sehr geringe Menge einer Säure oder einer sauren Verbindung zusetzt. Am geeignetsten als Lösungsmittel sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, sowie deren Homologe und Verbindungen oder auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Alkohole sind, von der reaktionsfähigen Hydroxylgruppe ganz abgesehen, weniger gut geeignet. Um unverändertes Lignin zu erhalten, ist auf große Reinheit der Lösungsmittel besonderer Wert zu legen. Die Extraktion des Lignins kann mit trockenem oder feuchtem Holz, mit trockenen oder feuchten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Sie gelingt am schnellsten, wenn das Holz in gequollener Form vorliegt und das Lösungsmittel möglichst trocken angewendet wird. Zweckmäßig quellt man das Holz zunächst mit Wasser auf, verdrängt danach die Hauptmenge des Wassers durch feuchtes, etwa io bis 2o0/0 Wasser enthaltendes neutrales Lösungsmittel und extrahiert anschließend mit schwach saurem Lösungsmittel, dessen Säurekonzentration bei Anwendung von Salzsäure etwa o,i n sein soll. Zweckmäßig extrahiert man in einem Gerät, in welchem das Lösungsmittel durch das Holz von unten nach oben aufsteigt.It has now been found that you can use organic solvents, in particular those who are not responsive Groups contain at room temperature isolate most of the lignin in unchanged, soluble form from wood can, if you add a very small amount of an acid or a acidic compound clogs. The most suitable solvents are cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and their homologues and compounds or mixtures of these solvents. Alcohols are of the reactive type Hydroxyl group aside, less suitable. To unaltered lignin too received, great purity of the solvents is particularly important. the Extraction of the lignin can be done with dry or damp wood, with dry or wet solvents. The fastest way to do it is when that Wood is in a swollen form and the solvent is applied as dry as possible will. It is advisable to first swell the wood with water, then displace it Main amount of the water by moist, neutral water containing about 10 to 2o0 / 0 water Solvent and then extracted with weakly acidic solvent, its Acid concentration should be about o, i n when using hydrochloric acid. Appropriate one extracted in a device in which the solvent through the wood from below ascends to the top.

Bezüglich der Lösungsmittel ist zu beachten, daß sich Tetrahydrofuran und Dioxan im Dreistoffsystem mit Wasser und Chlorwasserstoff verschieden verhalten: Während Tetrahydrofuran mit beliebiger wäßriger Salzsäure mischbar ist, weist das System Dioxan-Wasser-Chlorwasserstoff eine Mischungslücke in Bereichen geringen Wasser- und Chlorwasserstoffgehalts auf. Man kann daher saure Tetrahydrofuranlösungen durch Mischen von Tetrahydrofuran mit konzentrierter Salzsäure herstellen. Bei Anwendung von Dioxan dagegen kann man Dioxan mit z. B. konzentrierter Salzsäure schütteln, trennt die untere Schicht ab und verdünnt die obere mit möglichst trockenem Dioxan auf den gewünschten Gehalt. Es ist besser, trockenen Chlorwasserstoff in die trockenen Lösungsmittel einzuleiten und auf die gewünschte Säurekonzentration zu verdünnen.With regard to the solvent, it should be noted that tetrahydrofuran and dioxane behave differently in the three-component system with water and hydrogen chloride: While tetrahydrofuran is miscible with any aqueous hydrochloric acid, this shows System dioxane-water-hydrogen chloride a miscibility gap in areas small Water and hydrogen chloride content. You can therefore use acidic tetrahydrofuran solutions by mixing tetrahydrofuran with concentrated hydrochloric acid. When applying of dioxane, however, you can dioxane with z. B. shake concentrated hydrochloric acid, separates the lower layer and dilutes the upper one with the dryest possible dioxane on the desired salary. It is better to put dry hydrogen chloride in the dry Introduce solvent and dilute to the desired acid concentration.

Je höher der Wassergehalt des sauren Lösungsmittels ist, desto weniger Lignin wird unter sonst gleichen Bedingungen extrahiert. Das Holz hat unter den beschriebenen Bedingungen ein so großes Säurebindungsvermögen, daß zunächst ein großer Teil des sauren Lösungsmittels als neutrale Ligninlösung abfließt. Wenn die Extraktion mit einer bestimmten Säurekonzentration beendet ist, behandelt man das Holz mit einer höheren Säurekonzentration im gleichen Lösungsmittel, wodurch neue Ligninmengen in Lösung gehen. Man kann auch zweckmäßig zwischen zwei Extraktionen das Holz erneut mit feuchtem, etwa io0/0 Wasser enthaltendem Lösungsmittel quellen und extrahiert dann liochmals mit der gleichen Säurekonzentration oder einer höheren.The higher the water content of the acidic solvent, the less Lignin is extracted under otherwise identical conditions. The wood has under the Conditions described have such a large acid-binding capacity that initially a large part of the acidic solvent flows off as a neutral lignin solution. If the Extraction with a certain acid concentration is finished, this is treated Wood with a higher concentration of acid in the same solvent, creating new ones Lignin amounts go into solution. You can also expediently between two extractions swell the wood again with a damp solvent containing about 10/0 water and then extracted several times with the same acid concentration or higher.

Das überraschend leicht verlaufende Lösungsverfahren kann man sich mit der Annahme erklären, daß durch den sauren Protonendonator (z. B. Chlorwasserstoff) Protonenbrückenbindungen zwischen den Ligninmolekülen oder zwischen Lignin- und Polysaccharidmolekülen gelöst werden und der Protonendonator an die Stelle von Hydroxylgruppen im Holz tritt. Dafür spricht auch, daß der Lösungsvorgang um so schneller und besser geht, je kleiner das Dipolmoment des Ätherbindungen enthaltenden Lösungsmittels ist.The surprisingly easy solution process can be seen explain with the assumption that the acidic proton donor (e.g. hydrogen chloride) Proton bridge bonds between the lignin molecules or between lignin and Polysaccharide molecules are dissolved and the proton donor takes the place of hydroxyl groups steps in the wood. This is also supported by the fact that the solution process is faster and better goes, the smaller the dipole moment of the solvent containing ether bonds is.

Das beschriebene Verfahren ist auf Laubholz, Nadelholz, Stroh und sonstiges ligninhaltiges Material sowie auf Verbindungen dieser Ausgangsstoffe mit Verbindungen des Lignins, wie z. B. Methylholz, anwendbar. Man kann natürlich anstatt bei Raumtemperatur auch bei etwas erhöhter oder erniedrigter Temperatur extrahieren. Nach den chemischen Eigenschaften sowie nach den UV- und UR-Spektren sind die so erhaltenen Lignine mit den neutral extrahierten identisch. Es handelt sich also um praktisch unverändertes Lignin. Extrahiert man aber Lignin nach dem Verfahren von O. Engel und E. Wedekind nach der schon erwähnten Patentschrift 581 8o6, so erhält man zwar auch ein lösliches Produkt, aber dieses ist gegenüber dem nun gefundenen Verfahren kein unverändertes, sondern ein erheblich verändertes Lignin, wie die folgenden Analysenzahlen für Fichtenlignin beweisen: Patent 581 8o6: C64,70/0 H5,60/0 Methoxyl OCH3 14,10/0 Neues Verfahren: C 63,30/0 H 6,2°/o Methoxyl OCH3 16,1°/o. Der niedrige Methoxylgehalt wird von den Erfindern des genannten Patents auf den Einfluß der- Säure zurückgeführt. Es werden also durch die Säure in der Hitze etwa 15,30/0 der Methoxylgruppen abgespalten. Die Unterschiede im C- und H-Gehalt beruhen darauf, daß ebenfalls durch die Säure und die hohe Temperatur Wasserstoff und Wasser ausgetreten ist, und zwar atwa 1,2 Wasserstoffatome je Phenylpropaneinheit. Der Fortschritt des neuen Verfahrens besteht also darin, daß bei der Extraktion des Lignins bei Raumtemperatur das Lignin unverändert gewonnen wird. Dadurch enthält es mehr Hydroxylgruppen als das bei ioo° gewonnene Produkt, wodurch es z. B. für die Verwendung auf dem Kunststoffgebiet besonders geeignet wird, da es auf Grund der großen Hydroxylgruppenzahl besser zu dreidimensionalen Makromolekülen vernetzbar ist.The method described is applicable to hardwood, coniferous wood, straw and other lignin-containing material and to compounds of these starting materials with compounds of lignin, such as. B. methyl wood, applicable. Instead of extracting at room temperature, it is of course also possible to extract at a slightly elevated or reduced temperature. According to the chemical properties and the UV and UR spectra, the lignins obtained in this way are identical to the neutrally extracted ones. So it is practically unchanged lignin. If, however, lignin is extracted by the method of O. Engel and E. Wedekind according to the aforementioned patent specification 581 8o6, a soluble product is also obtained, but compared to the process now found, this is not an unchanged lignin, but a considerably changed lignin, such as the following analytical figures for spruce lignin prove: Patent 581 8o6: C64.70 / 0 H5.60 / 0 methoxyl OCH3 14.10 / 0 New method: C 63.30 / 0 H 6.2% / o methoxyl OCH3 16.1 ° /O. The inventors of the cited patent attribute the low methoxyl content to the influence of the acid. So about 15.30 / 0 of the methoxyl groups are split off by the acid in the heat. The differences in the C and H content are due to the fact that hydrogen and water have also escaped through the acid and the high temperature, at about 1.2 hydrogen atoms per phenylpropane unit. The progress of the new process consists in the fact that the lignin is obtained unchanged during the extraction of the lignin at room temperature. As a result, it contains more hydroxyl groups than the product obtained at ioo °. B. is particularly suitable for use in the plastics field, since it is better crosslinkable to three-dimensional macromolecules due to the large number of hydroxyl groups.

Beim Buchenlignin bestehen ähnliche analytische Unterschiede, wie die folgenden Analysenzahlen zeigen Patent 581 8o6: C 62,o0/0 H 5,5°/o Methoxyl OCH3 i9,o0/0 Neues Verfahren: C 61,70/0 H 6,o0/0 Methoxyl OCH3 22,20/0. Auch das Buchenlignin wird also nur nach dem neuen Verfahren unverändert erhalten. Es 'enthält ebenfalls mehr Wasserstoff und mehr Sauerstoff als das früher erhaltene Produkt. Vor allem enthält es wesentlich mehr Methoxyl. Nach dem alten Verfahren werden i70/0 vom Methoxyl durch die Säure in der Hitze abgespalten.With beech lignin there are similar analytical differences as Patent 581 806 shows the following analytical figures: C 62, o0 / 0 H 5.5% methoxyl OCH3 i9, o0 / 0 New process: C 61.70 / 0 H 6, o0 / 0 methoxyl OCH3 22.20 / 0. That too Beech lignin is therefore only retained unchanged after the new process. It contains also more hydrogen and more oxygen than the product obtained earlier. Most importantly, it contains significantly more methoxyl. According to the old procedure, i70 / 0 split off from methoxyl by the acid in the heat.

Rein äußerlich ist der Unterschied der nach den verschiedenen Verfahren erhaltenen Lignine daran erkennbar, daß die nach dem alten Verfahren gewonnenen Präparate viel dunkler gefärbt sind als die nunmehr zugänglichen löslichen Lignine, die so hell wie Holz aussehen. Die in der Patentschrift 581 8o6 aufgestellte Behauptung, daß der nach dem Verfahren bei 8o bis 10o° gewonnene Zellstoff nur weniger als 30/0 Lignin enthalte, wurde von den Erfindern selbst später zurückgenommen. Der Zellstoff enthält noch 8,1 bis 9,40/0 Lignin bei Buche und 13,3 bis 16,10/Q bei Fichte. Er hatte außerdem in der Qualität gelitten und war ziemlich schwer bleibar, als Folge der Einwirkung der starken Säure bei der hohen Temperatur (vgl. hierzu K. Storch, Cellulosechemie 17, 49, 1936). Wie stark der Angriff des Lösungsmittels bei 8o bis 130' nach dem Verfahren der Patentschrift 581 8o6 auf die Holzsubstanz war, folgt daraus, daß die gesamten Hemicellulosen in Lösung gingen und außerdem noch die Cellulose selbst angegriffen wurde. Nach dem neuen Verfahren dagegen ist bei Raumtemperatur mir ein geringer Angriff auf die Hemicellulosen feststellbar,während die Cellulose in technisch brauchbarer Form erhalten bleibt.The difference between the various procedures is purely external The lignins obtained can be recognized by the fact that those obtained by the old method preparations are much darker in color than the now accessible soluble lignins that are so look light like wood. The claim made in patent specification 581 8o6, that the pulp obtained by the process at 8o to 10o ° is only less than 30/0 Containing lignin was later withdrawn by the inventors themselves. The pulp still contains 8.1 to 9.40 / 0 lignin for beech and 13.3 to 16.10 / Q for spruce. He had also suffered in quality and was quite difficult to lead as a result the action of the strong acid at the high temperature (cf.K. Storch, Cellulosechemie 17, 49, 1936). How strong the attack of the solvent at 8o to 130 'was on the wood substance according to the method of patent specification 581 8o6, follows from the fact that all of the hemicelluloses went into solution and also the cellulose himself was attacked. According to the new process, however, is at room temperature I noticed a slight attack on the hemicelluloses, while the cellulose is preserved in a technically usable form.

Durch das neue Verfahren werden höhere Ausbeuten an löslichem Lignin erhalten als bisher. Nach den obigen Zahlen wurde bei dem bekannten Verfahren aus Buchenholz nur weniger als 8o°,.'0 Lignin erhalten, während (las neue \"erfahren bei Buche über 850/Q unver-indertes, leicht lösliches, :ehr hell gefärbtes Lignin er@-ibt. Aus dem extrahierten Holz kann nach einem der üblichen Verfahren die Celhtlose gewonnen werden.The new process results in higher yields of soluble lignin received than before. According to the above figures, the known method was used Beech wood only received less than 80 °,. '0 lignin, while (read new \ "experienced in beech over 850 / Q unchanged, easily soluble,: rather light colored lignin he @ -ibt. Celhtlose can be made from the extracted wood using one of the usual methods be won.

1)ie erhaltenen I_ignine sind auf Grund ihres phenolischen Charakters und des hohen Gehalts an Hydroxy lgruppen für Kunststoffe verwendbar, sowie nach chemischem Abbau als Zwischenprodukte für Synthesen vom pliarmazetitischen Produkten oder Geruch- und Geschmackstoffen, wie z. B. Vanillin.1) The I_ignins obtained are due to their phenolic character and the high content of hydroxyl groups can be used for plastics, as well as after chemical degradation as intermediate products for the synthesis of pliarmazetitic products or smells and flavors, such as. B. Vanillin.

Beispiel 1 Lttfttrockeiies Fichtenho@lzmehl wird mit der fünffachen Menge eines etwa o,1 n-Gemisches aus Tetrahydrofuran und konzentrierter Salzsäure unter wiederholtem LTmschütteln mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, die Lösung abgesaugt und die Behandlung wiederholt. Die vereinigten Lösungen werden mit Ntitroiilaiige ()der Soda neutralisiert, im Vakuum eingeengt, die Lösung getrocknet und in Benzol, Äther ()der Petro@lä ther unter schnellem Rühren eingetropft. Hierdurch werden Harze und Fette in Lösung gehalten, während das Lignin in sehr Hellgelben Flocken ausfällt. Es läßt sich leicht absaugen und trocknen. Es wird in feuchtem Dioxan gelöst und unter Rühren in destilliertes Wasser eingetropft, abgesaugt und evtl. mehrmals umgefällt. Das erhaltene Lignin ist ein amorphes Pulver, leicht löslich bei Raumtemperatur in wasserhaltigem Aceton, Dioxan, in trockenem oder feuchtem Tetrahydroftiran, Dimethylformamid, Pyridin, Ameisensäure, Eisessig, Glykolmoniimethyl@ither, verflüssigtem Phenol, weniger leicht löslich in Methanol, Äthanol, trocknem Aceton, trocknem Dio>xan, unlöslich in Äther, Benzol, Toluol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester. Die Ausbeute beträgt bei der ersten Extraktion etwa 50;'0 vom Holz. Das Lignin enthält etwa 140/Q Methoxyl. `''eitere Extraktionen mit höherem Chlorwasserstoffgehalt liefern weitere Ligninfraktionen.Example 1 Dry spruce wood flour is left to stand for several days at room temperature with five times the amount of an approximately 0.1N mixture of tetrahydrofuran and concentrated hydrochloric acid with repeated shaking, the solution is suctioned off and the treatment is repeated. The combined solutions are neutralized with nitrous oxide () the soda, concentrated in vacuo, the solution dried and added dropwise to benzene, ether () the petroleum ether with rapid stirring. This keeps resins and fats in solution, while the lignin precipitates in very light yellow flakes. It is easy to vacuum and dry. It is dissolved in moist dioxane and added dropwise to distilled water with stirring, filtered off with suction and possibly reprecipitated several times. The lignin obtained is an amorphous powder, easily soluble at room temperature in aqueous acetone, dioxane, in dry or moist tetrahydrofuran, dimethylformamide, pyridine, formic acid, glacial acetic acid, glycolmonimethyl @ ither, liquefied phenol, less easily soluble in methanol, ethanol, dry acetone, dry dioxane, insoluble in ether, benzene, toluene, petroleum ether, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate. The yield from the first extraction is about 50% from the wood. The lignin contains about 140% methoxyl. `` '' More purulent extractions with a higher hydrogen chloride content deliver further lignin fractions.

Beispiel 2 Lufttrockenes Fichtenholzmehl wird in einem Extraktionsapparat bei Raumtemperatur erschöpfend mit über NaOH getrocknetem und über NaOH destilliertem, acetalfreiem Dioxan extrahiert, die Extrakte im Vakuum eingeengt (Bad unter 50°), die getrocknete Lösung langsam unter Rühren in Benzol eingetropft, das ausgefallene Lignin von der Harzlösung abgesaugt, gewaschen, in feuchtem Dioxan gelöst, in Wasser unter Rühren eingetropft, abgesaugt, gewaschen, die Fällungen wiederholt, im Vakuum getrocknet: 0,50/Q des Holzes, etwa 14°/Q Methoxyl (Brauns-Lignin). Anschließend wird gemäß der Erfindung mit o,1 n-Dioxansalzsäure weiterextrahiert. Der neutral durchfließende Teil kann getrennt aufgefangen und aufgearbeitet werden wie zuvor: Elfenbeinfarbenes Pulver, 1,80/Q vom Holz, 15,3°/Q Methoxyl. Der sauer durchfließende Extrakt wird mit Natronlauge neutralisiert und dann aufgearbeitet wie zuvor: 3,3°1 vom Holz, 16,1°/Q Methoxyl. Anschließend wird mit 0,2 n-Dioxansalzsäure extrahiert und aufgearbeitet wie zuvor. Es werden 4,10,/Q Lignin erhalten mit 15,90,!Q 3lethoxyl. Anschließende Extraktion mit 0,3 n. Dioxansalzsäure liefert weitere 5,7°/Q Lignin mit 15,90/Q Methoxyl, Extraktion mit 0,35 n-Dioxansalzsäure z0/0 Lignin usw. Das sind zusammen 16,40/Q vom Holz oder über 6o°/0 des Lignins, wenn man 27°/Q Ligningehalt des Fichtenholzes zugrunde legt. Durch weitere Extraktionen mit gegebenenfalls höheren Säurekonzentrationen wird weiteres Lignin erhalten. Man kann statt dieser fraktionierten Extraktion natürlich auch sofort mit der höheren Säurekonzentration das Lignin auf einmal extrahieren. Das beschriebene Verfahren liefert Fraktionen mit am Anfang steigendem Methoxylgehalt.Example 2 Air-dry spruce wood flour is exhaustively extracted in an extractor at room temperature with acetal-free dioxane dried over NaOH and distilled over NaOH, the extracts concentrated in vacuo (bath below 50 °), the dried solution slowly added dropwise to benzene with stirring, the precipitated lignin of suctioned off the resin solution, washed, dissolved in moist dioxane, added dropwise to water with stirring, suction filtered, washed, the precipitations repeated, dried in vacuo: 0.50 / Q of the wood, about 14 ° / Q methoxyl (brown lignin). Then, according to the invention, further extraction is carried out with o, 1 n-dioxane hydrochloric acid. The neutrally flowing part can be collected separately and processed as before: ivory-colored powder, 1.80 / Q from wood, 15.3% / Q methoxyl. The acidic extract flowing through is neutralized with sodium hydroxide solution and then worked up as before: 3.3 ° 1 from wood, 16.1% methoxyl. It is then extracted with 0.2 n-dioxane hydrochloric acid and worked up as before. 4.10% of lignin are obtained with 15.90% of 3lethoxyl. Followed by extraction with 0.3 n. Dioxansalzsäure provides further 5.7 ° / Q lignin 15,90 / Q methoxyl, extraction with n-Dioxansalzsäure 0.35 z0 / 0, etc. The lignin together 16.40 / Q of the wood or more than 60 per cent of the lignin, based on the 27 per cent lignin content of the spruce wood. Additional lignin is obtained by further extractions with possibly higher acid concentrations. Instead of this fractional extraction, the lignin can of course also be extracted immediately with the higher acid concentration. The process described yields fractions with an initially increasing methoxyl content.

Beispiel 3 Lufttrockenes Buchenholzmehl wird mit destilliertem Wasser erschöpfend extrahiert, hierdurch werden o,80/0 vom Holz entfernt, anschließend wird wieder fraktioniert extrahiert, wie im Beispiel 2 beschrieben worden ist. Die Aufarbeitung erfolgt in der gleichen Weise. Es werden folgende Ligninfraktionen erhalten: Dioxanwasser 9: 1: 0,40/Q vom Holz, o,1 n-Dioxansalzsäure: 15,8°;Q vom Holz mit 22,20/0 Methoxyl, o,15 n-Dioxansalzsäure: 2,5°;Q vom Holz usw. Das entspricht rund 850/Q des Gesamtlignins der Buche. Buchenlignin ist also viel leichter extrahierbar als Fichtenlignin. Durch weitere Extraktion, insbesondere mit höherem Säuregehalt des Lösungsmittels, werden weitere Ligninmengen erhalten.Example 3 Air-dry beechwood flour is mixed with distilled water exhaustively extracted, this removes o.80 / 0 from the wood, then is extracted again in a fractionated manner, as has been described in Example 2. the Work-up takes place in the same way. The following lignin fractions are produced obtained: Dioxane water 9: 1: 0.40 / Q from wood, o, 1 n-dioxane hydrochloric acid: 15.8 °; Q from Wood with 22.20 / 0 methoxyl, 0.15 n-dioxane hydrochloric acid: 2.5 °; Q of wood, etc. That corresponds around 850 / Q of the total lignin in beech. So beech lignin is much easier to extract as spruce lignin. Through further extraction, especially with a higher acid content of the solvent, additional amounts of lignin are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of soluble, unchanged lignin from wood, straw or other lignin-containing material, characterized in that the starting material is at room temperature or at a temperature slightly above or below room temperature, with organic solvents which have a small amount an acid or an acidic compound is added, is extracted, wherein as a solvent in particular cyclic _Wier are used, z. B. tetrahydrofuran, i) ioxane, tetrahydropyran, and such compounds and higher homologues of cyclic ethers which did not develop any reactive groups. . Process according to Claim r, characterized in that extraction is carried out at room temperature with organic solvents which contain a small amount of an acid or an acidic compound in such a way that the acid or acidic compound content is increased in stages. 3. The method according to claims r and 2, characterized in that the material with water and; ' or with an organic solvent (which contains water, swollen and then at room temperature with organic solvents which contain a small amount of an acid or an acidic compound) is extracted, then swollen again and extracted again, and this process until complete Extraction is repeated.