DE821121C

DE821121C - Process for the production of organo-polysiloxane resins

Info

Publication number: DE821121C
Application number: DEP25916D
Authority: DE
Inventors: Robert O Sauer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1942-08-21
Filing date: 1948-12-22
Publication date: 1951-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Organo-Polysiloxanharzen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organo-Polysiloxanharzen, die oft auch als Siliconharze bezeichnet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zum Hydrolysieren von Organosiliciumhaliden, d. h. Organohalogenderivaten des Silans, sowie Mischungen derselben mit einem Siliciumtetrahalid, um die entsprechenden Hydroxyderivate und deren Polysiloxankondensationsprodukte zu bilden.Process for the preparation of organo-polysiloxane resins The present The invention relates to an improved process for the production of organo-polysiloxane resins, which are often referred to as silicone resins. In particular, the invention relates to an improved process for hydrolyzing organosilicon halides; d. H. Organohalogen derivatives of silane, as well as mixtures thereof with a silicon tetrahalide, the corresponding hydroxy derivatives and their polysiloxane condensation products to build.

Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, eine regelbare Methode zu lehren zum Hydrolysieren von Kompositionen, die Organosiliciumhalide enthalten, d. h. Verbindungen, die der Formel R" Si X4-" entsprechen, worin R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, steht und ii eine ganze, Zahl ist, die mindestens gleich i aber nicht größer als 3 ist, mit dem Zweck, Polysiloxanharze herzustellen. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, Organosiliciumharze (Polysiloxanharze) herzustellen, deren Filme bei erhöhten Temperaturen in der Nähe von zoo° während verhältnismäßig langer Zeitabstände, ohne zu springen oder rissig zu werden, erhitzt werden können.It is a purpose of the present invention to be a controllable method to teach about hydrolyzing compositions containing organosilicon halides, d. H. Compounds which correspond to the formula R "Si X4-", wherein R is a monovalent Hydrocarbon radical means, X for a halogen atom, in particular chlorine or Bromine, and ii is an integer, number which is at least equal to i but not greater than that than 3 for the purpose of producing polysiloxane resins. Another purpose of the Invention is to produce organosilicon resins (polysiloxane resins), their Films at elevated temperatures near zoo ° for relatively long periods Periods of time without cracking or cracking can be heated.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist eine praktische Methode zum Hydrolysieren von Mischungen von Halogensilanen, die durch einwertige Kohlenwasserstoffradikale substituierte Halogensilane enthalten, wobei die gewünschten harzartigen Organo-Silicium-Verbindungen ohne wesentlicheGelbildung erhalten werden können.Another purpose of the invention is a practical method of hydrolyzing of mixtures of halosilanes caused by monovalent hydrocarbon radicals contain substituted halosilanes, the desired resinous organo-silicon compounds can be obtained without substantial gel formation.

Ein ebenfalls weiterer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrolysieren von Mischungen, die Organosiliciumhalide enthalten, in dem verhältnismäßig billige und nicht entflammbare Lösungsmittel verwendet werden können.Another purpose of the invention is also a method of hydrolyzing of mixtures containing organosilicon halides in the relatively cheap and non-flammable solvents can be used.

Es war vor der vorliegenden Erfindung bereits bekannt, daß Organosiliciumhalide leicht hydrolysiert werden können. Um die Geschwindigkeit der Hydrolyse und die nachfolgende Kondensation der Hydroxyverbindungen herabzusetzen und dadurch das Gelieren der Produkte während der Hydrolyse zu verhindern oder im wesentlichen zu verhindern, hat man die Hydrolyse durch Zugabe von verdünnten Lösungen der Halogensilane. in Äthern zu Eis oder zu Mischungen von Eis und Wasser ausgeführt. Die Benutzung von Diäthyläther für diesen Zweck ist z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 258 218 beschrieben. Nach diesem Verfahren können zwar flüssige, harzartige Produkte erhalten werden; doch ist gefunden worden, daß durch Erhitzen gehärtete Filme der harzartigen Produkte häufig den wesentlichen Nachteil des Springens oder Rissigwerdens zeigen, wenn man sie während verhältnismäßig kurzer Zeit bei 2oo° erhitzt. Da ferner diese Methode die Benutzung einer großen Menge des verhältnismäßig teuren Lösungsmittels erfordert, ist die Wiedergewinnung des Lösungsmittels in jeder betriebsmäßigen Anlage notwendig. Die betriebsmäßige Wiedergewinnung ist aber infolge der Flüchtigkeit und Entflammbarkeit von Äther mit einer erheblichen Feuersgefahr verbunden.It was known prior to the present invention that organosilicon halides can be readily hydrolyzed. In order to reduce the rate of hydrolysis and the subsequent condensation of the hydroxyl compounds and thereby prevent or essentially prevent gelling of the products during the hydrolysis, the hydrolysis is carried out by adding dilute solutions of the halosilanes. carried out in ethers to ice or to mixtures of ice and water. The use of diethyl ether for this purpose is e.g. B. in the American patent specification 2,258,218 . Liquid, resin-like products can be obtained by this process; however, it has been found that films of the resinous products cured by heating often exhibit the significant disadvantage of cracking or cracking when heated at 200 ° for a relatively short time. Furthermore, since this method requires the use of a large amount of the relatively expensive solvent, the recovery of the solvent is necessary in every operational plant. Due to the volatility and flammability of ether, however, operational recovery is associated with a considerable risk of fire.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man Organo-Polysiloxanharze mit verbesserter elektrischer und thermischer Beständigkeit erhalten kann, wenn man in der Hydrolyse der durch Kohlenwasserstoffradikale substituierten Halogensilane und deren Mischungen mit Siliciumtetrahaliden, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid, eine Mehrzahl von Lösungsmitteln benutzt. Kurz gesagt, besteht das vorliegende Verfahren darin, daß man die Halogensilane in einem inerten, nicht alkoholischen, organischen Lösungsmittel löst, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen unlöslich ist und das aus einer Gruppe gewählt ist, die 1. aus aliphatischen und aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffen und 2. aus flüssigen Athern, die mindestens acht Kohlenstoff atome enthalten, besteht; diese Lösung wird allmählich einem Zweipliasenhydrolysieruigsmedium zugesetzt, das eine Mischung von Wasser in einer Menge, die wesentlich größer ist als die zum Hydrolysieren der Silane nötige berechnete Menge, mit einem flüssigen aliphatischen Alkohol enthält, der in Wasser nicht völlig löslich ist, aber eine nennenswerte Menge Wasser auflöst. Geeignete Alkohole sind die flüssigen Alkohole, die vier bis acht Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere die primären Alkohole, die im Molekül vier bis sechs Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind ti-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, sekundärer Amylalkohol, Isoamy lalkohol, tertiärer Amylalkohol, Fuselöl, n-Hexanol, Methylisobutylcarbinol, 2-Äthvlbutylcarbinol, Methylamvlcarbinol usw. Als die alkoholische Komponente des Hydrolysierungsmediums wird n-Butanol bevorzugt.The present invention is based on the discovery that one can use organo-polysiloxane resins with improved electrical and thermal resistance, if in the hydrolysis of the halosilanes substituted by hydrocarbon radicals and their mixtures with silicon tetrahalides, e.g. B. silicon tetrachloride or silicon tetrabromide, uses a variety of solvents. In short, the present procedure is made in that the halosilanes in an inert, non-alcoholic, organic Solvents solvent that is insoluble or substantially insoluble in water and that is selected from a group consisting of 1. aliphatic and aromatic, liquid Hydrocarbons and 2. from liquid ethers that contain at least eight carbon contain atoms, consists; this solution gradually becomes a two-phase hydrolysis medium added that is a mixture of water in an amount that is much larger than the calculated amount necessary to hydrolyze the silanes, with a liquid contains aliphatic alcohol that is not completely soluble in water, but one dissolves a significant amount of water. Suitable alcohols are the liquid alcohols, that contain four to eight carbon atoms in the molecule, especially the primary ones Alcohols that contain four to six carbon atoms in the molecule. Examples of suitable alcohols are ti-butanol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, secondary Amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiary amyl alcohol, fusel oil, n-hexanol, methyl isobutyl carbinol, 2-Ethylbutylcarbinol, Methylamvlcarbinol, etc. As the alcoholic component of N-Butanol is preferred as the hydrolyzing medium.

Toluol und Xylol sind die bevorzugten nicht alkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate, d. h. die Organo-Siliciumlialid-Kompositionen; andere geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind und mit den Organosiliciumhalideii nicht reagieren, sind Benzol und verschiedene gesättigte oder im wesentlichen gesättigte, zwischen 75° und 250° siedende Kohlen- wasserstofffraktionen, wie z. B. n-Heptane, Benzin, Ligroin, Kerosen usw., sowie symmetrische Äther, die im Molekül mindestens acht Kohlenstoffatorne enthalten, z. B. Dibutyläther, Dihexyläther usw. Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstel- lung von Polysiloxanliarzen aus Mischungen von Halogensilanen, die die Fähigkeit haben, durch Hydrolyse und Kondensation ein Harz zu bilden, und die mindestens ein Halogensilan enthalten, das mindestens drei Halogenatome enthält, die an das Siliciumatom gebunden sind. Bei sliiel u Eine Lösung von 150 g einer Mischung von Halogensilanen, bestehend aus etwa 56,5 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 29 Molprozent Methyltrichlorsilan und 1,4,5 Molprozent Siliciurntetrachlorid, in ioo g Toluol, wurde langsam unter Rühren einer Mischung von 300 g Eis, ioo g Wasser und ioo g n-Butant@I während 7 Minuten zugesetzt. Während des Zusetzens stieg die Temperatur der Mischung auf 52°. Die Mischung wurde während 5 Minuten lebhaft gerührt, wonach man die Schichten sich trennen ließ und die untere Schicht, die eine wässerige, in der Reaktion gebildete Salzsäurelösung und etwas Butanol enthielt, entfernt wurde. Das verbleibende Materiäl wurde dreimal mit je ioo ccm Wasser gewaschen, und das gewaschene Produkt wurde filtriert, wobei 189,5 g einer Siliconlösung erhalten wurden. Während der Hvdrolyse wurde keine wahrnehmbare Menge Gel gebildet. Das Produkt hat eine sehr gute Lebensdauer beim Lagern, d. h. es kann während langer Zeit ohne Gelierung gelagert werden.Toluene and xylene are the preferred non-alcoholic solvents for the silane derivatives, ie the organosilicon dialide compositions; other suitable organic solvents compatible with water are essentially immiscible and with the Organosilicon halides do not react are benzene and various saturated or substantially saturated coal boiling between 75 ° and 250 ° hydrogen fractions, such as. B. n-heptanes, gasoline, Ligroin, kerosene, etc., as well as symmetrical ethers, the at least eight carbon atoms in the molecule included, e.g. B. dibutyl ether, dihexyl ether, etc. The following examples show the manufac- development of polysiloxane resins from mixtures of Halosilanes that have the ability to through Hydrolysis and condensation to form a resin, and which contain at least one halosilane, the contains at least three halogen atoms attached to the Silicon atom are bonded. A solution of 150 g of a mixture of halosilanes, consisting of about 56.5 mole percent dimethyldichlorosilane, 29 mole percent methyltrichlorosilane and 1.4.5 mole percent silicon tetrachloride, in 100 g of toluene, was slowly added while stirring a mixture of 300 g of ice, 100 g of water and 100 g of n-butant @ I were added over the course of 7 minutes. During the addition, the temperature of the mixture rose to 52 °. The mixture was stirred vigorously for 5 minutes, after which the layers were allowed to separate and the lower layer, which contained an aqueous solution of hydrochloric acid formed in the reaction and some butanol, was removed. The remaining material was washed three times with 100 cc of water each time, and the washed product was filtered, 189.5 g of a silicone solution being obtained. No discernible amount of gel was formed during hydrolysis. The product has a very good storage life, ie it can be stored for a long time without gelling.

Aus diesem Polysiloxanharz wurden Filme hergestellt durch wiederholtes Eintauchen eines Glasmattenstreifens in die Lösung, Erhitzen des überzogenen und imprägnierten Streifens für eine kurze Zeitdauer nach jedem Eintauchen bei 2oo° in einem Ofen, um das Harz teilweise zu härten. Ein hitzegehärteter Film, der durch viermaliges Eintauchen des Streifens hergestellt war, wurde während 4Tage bei 2oo° erhitzt, ohne ein Zeichen von Springen oder Rissigwerden zu zeigen.Films were made of this polysiloxane resin by repeating Immersing a strip of glass mat in the solution, heating the coated and impregnated strip for a short period of time after each immersion at 2oo ° in an oven to partially cure the resin. A thermoset film that through The strip was immersed four times, and it was kept at 2oo ° for 4 days heated without showing any sign of cracking or cracking.

Beispiel 2 Eine Lösung der im Beispiel u beschriebenen Mischung von Organosiliciumhaliden in 150 g Toluol wurde während 9 Minuten einer mäßig gerührten Mischung von 800 g Eis, 200 g Wasser und Zoo g n-Butanol langsam zugesetzt. Die Endtemperatur war 34°. Nach energischem Rühren der erhaltenen Mischung während 5 Minuten ließ man sie sich in Schichten trennen, und die untere, saure Schicht wurde entfernt. Die Harzschicht wurde einmal mit 25o ccm kaltem «'asser gewaschen und einer rapiden Destillation unterworfen, um die Lösungsmittel zu entfernen. Eine sehr kleine Gelmenge, die etwa i/., Gewichtsprozent de: Harzes betrug, wurde auf deni Filter gesaniiuelt. Etwa i5o g des flüssigen Harzes wurden erhalten. Filme dieses Harzes auf einer matten Glasfaserunterlage zeigten nur wenige hisse nach 5t'igigeiii Erhitzen bei 2oo°. Vergleich- bare Filme eines Harzes, (las aus derselben Halogen- Sil;ui-\liscliting durch Hydrolyse einer Äthyläther- lii:ung hergesetellt wurde. zeigten weitgehendes Springen oller Rissigwerden nach Erhitzen während einer Nacht bei 200°. Beispiel 3 1:s wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet. unter Benutzung eines Gemisches von Ha-Iogensilanen, (las aus etwa ;o llolprozent Dimethyl-(lichlorsilan. 25.5 \Iolprozent '@'tethvltrichlorsilan und 24,s Molprozent Siliciumtetrachlorid bestand. Diese Mischung hatte einen Chlorgehalt von 67,5%, was einem `'erhä ltnis Ntethyl : Silicium von 1,25 entspricht. Hitzegehärtete Filme des flüssigen Harzes, die durch rapide Destillation des Lösungsmittels erhalten wurden, zeigten ein nur leichtes ltissigwerden nach 5tägigem Erhitzen bei 2oo°. Filme eines Harzes, das durch Zusatz einer Ätherlösung derselben Halogen-Silan-Mischung zu Wasser hergestellt war, zeigten weitgehendes Springen und Rissigwerden, wenn man sie während einer Nacht bei der gleichen Temperatur erhitzte.Example 2 A solution of the mixture of organosilicon halides described in Example u in 150 g of toluene was slowly added over 9 minutes to a moderately stirred mixture of 800 g of ice, 200 g of water and zoo g of n-butanol. The final temperature was 34 °. After vigorously stirring the resulting mixture for 5 minutes, it was allowed to separate into layers and the lower acidic layer was removed. The resin layer was washed once with 250 cc cold water and subjected to rapid distillation to remove the solvents. A very small amount of gel, about 1/2 percent by weight of the resin, became on the filter. About 150 g of the liquid Resin were obtained. Films of this resin on only a few showed a matt fiberglass backing after heating at 2oo ° for 5 days. Comparison- films of a resin, (read from the same halogen Sil; ui- \ liscliting by hydrolysis of an ethyl ether lii: ung was established. showed far-reaching Cracking when heated during cracking one night at 200 °. Example 3 1: The procedure was the same as in Example 2. using a mixture of halosilanes, (read about; o llol percent dimethyl- (dichlorosilane. 25.5 \ Iol percent '@' tethyltrichlorosilane and 24.sol percent silicon tetrachloride. This mixture had a chlorine content of 67.5%, which is a ` The ratio of ethyl: silicon corresponds to 1.25 . Heat-cured films of the liquid resin, which were obtained by rapid distillation of the solvent, showed only slight dissolution after heating at 200 ° for 5 days Silane mixture made with water showed substantial cracking and cracking when heated at the same temperature for one night.

In dein jetzt folgenden Beispiel wurde die Reaktion durch äußere Kühlung der Butanol - Wasser-Mischung mit Leitungswasser von 12° geregelt. Beispiel 4 Eii9e Lösung einer Mischung von Methylchlorsilanen und Siliciumtetrachlorid, die im Durchschnitt i,4o Methylgruppen für je ein Siliciumatom enthielt, wurde durch Auflösen von i5o g dieser Mischung in 75 g Toltiol hergestellt. Die Lösung wurde während eines Zeitraumes von 8 Minuten einer Mischung von ioog Butanol und 4oog Wasser langsam zugesetzt. Die Endtemperatur betrug 44°. Während der Reaktion hat keine wahrnehmbare Gell»ldung stattgefunden. Das gebildete Harz zeigte eine bessere thermische Stabilität als ein vergleichbares Harz, das durch Hydrolyse einer Ätherlösung der Halogen-Silan-Ntischung hergestellt war.In the example below, the reaction was caused by external cooling the butanol - water mixture with tap water regulated at 12 °. Example 4 Eii9e Solution of a mixture of methylchlorosilanes and silicon tetrachloride, which on average contained i, 4o methyl groups for each silicon atom, was obtained by dissolving i5o g of this mixture in 75 g of Toltiol. The solution was for a period of time 8 minutes slowly added to a mixture of 10 og butanol and 40 ounces of water. The final temperature was 44 °. There is no perceptible gel charge during the reaction took place. The resin formed showed better thermal stability than a comparable resin that is produced by hydrolysis of an ethereal solution of the halogen-silane mixture was made.

Vorzugsweise wird ein Teil des nicht alkoholischen Lösungsmittels der Wasser-Alkohol-Mischung zugesetzt, statt ihn zum Lösen der hydrolysierbaren Halogensilane zu benutzen. Diese Verfahrensweise, die in den folgenden Beispielen angewandt wurde, hat die vorteilhafte Wirkung, daß sie zum Entstehen besserer, harzartiger Produkte führt, wahrscheinlich infolge des Umstandes, daß Wasser z. B. in einer Mischung von Butanol und Toluol weniger löslich ist als in Butanol allein. Beispiel 5 Eine Lösung von i8oo g einer Halogen - Silan-Mischung, die aus etwa 59,4 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 22,8 Molprozent Methyltrichlorsilan und i7,8 -;%Iolprozent Siliciumtetrachlorid in 6oo g Toluol besteht, wurde langsam einer Mischung von 6oo g Toluol, 1200 g Butanol und 6ooo g Leitungswasser zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung, die nicht gekühlt wurde, stiegauf etwa 70°. Die Menge des während der Reaktion gebildeten Gels betrug etwa o,6% des reinen Harzes. Filme des Harzes auf Glasgewebestreifen zeigten keine sichtbaren Merkmale von Springen, wenn sie während 4 Tage hei 200° erhitzt wurden. Beispiel 6 Eine Lösung von 2oog der in Beispiel 5 benutzten Organo-Siliciumhalid-Mischung in 8o ccm Toluol wurde während eines Zeitraumes von 4 Minuten einer gerührten Zweiphasenmischung von 8o ccm Toluol, 170 ccm Isoamylalkohol und 6oo ccm Leitungswasser zugesetzt. Das Kühlen der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe einer Kühlschlange aus Glas herbeigeführt, durch die Leitungswasser umlief. Aus der oberen Schicht wurden etwa ioog eines konzentrierten, im wesentlichen gelfreien, harzartigen Produktes nach Entfernung der Lösungsmittel erhalten.Part of the non-alcoholic solvent is preferably added to the water-alcohol mixture instead of being used to dissolve the hydrolyzable halosilanes. This procedure, which was used in the following examples, has the beneficial effect of leading to the formation of better resinous products, probably due to the fact that water e.g. B. is less soluble in a mixture of butanol and toluene than in butanol alone. Example 5 A solution of 1800 g of a halogen-silane mixture consisting of about 59.4 mol percent dimethyldichlorosilane, 22.8 mol percent methyltrichlorosilane and 17.8 percent Iol percent silicon tetrachloride in 600 g of toluene was slowly added to a mixture of 600 g Toluene, 1200 g of butanol and 600 g of tap water were added. The temperature of the reaction mixture, which was not cooled, rose to about 70 °. The amount of gel formed during the reaction was about 0.6% of the pure resin. Films of the resin on strips of glass fabric showed no visible cracking characteristics when heated at 200 ° for 4 days. Example 6 A solution of 2oog of the organosilicon halide mixture used in Example 5 in 8o cc of toluene was added over a period of 4 minutes to a stirred two-phase mixture of 80 cc of toluene, 170 cc of isoamyl alcohol and 600 cc of tap water. The reaction mixture was cooled using a glass cooling coil through which tap water was circulated. From the top layer, about 100 og of a concentrated, essentially gel-free, resinous product was obtained after removal of the solvents.

Ähnliche Produkte erhielt man bei Verwendung von Heptanen, wie z. B. n-Heptane, gemischte Handelsheptane, Ligroin mit einem Siedebereich zwischen 75 und 115' oder Kerosen an Stelle von Toluol und bei Ersatz des Isoamylalkohols durch n-Butanol und Isobutylalkohol. Beispiel 7 Eine Lösung von Zoo g Organo - Siliciumhalidiiischung gemäß Beispiel 5, in 8o ccm Benzol gelöst, wurde während eines Zeitraumes von 31/y Minuten einer Mischung von 8o ccm Benzol, 170 ccm Isobutylalkohol und 6oo ccm Leitungswasser zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung, die in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise gekühlt wurde, stieg auf etwa 43°. Die Harzschicht wurde einmal mit Wasser, einmal mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und schließlich mit Leitungswasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Bei dem Konzentrieren der so erhaltenen 252 g des Firnisses wurden 96 g Harz gewonnen. Während der Hydrolyse wurde wenig oder gar kein Gel gebildet. Beispiel 8 Die Lösung von 18oo g einer Chlor - Silan-Mischung, die aus 59,4 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 22,8 Molprozent Methyltrichlorsilan und 17,8 Molprozent Siliciumtetrachlorid bestand, in 6oo g Xylol, wurde langsam einem gerührten Hydroly sierungsmedium zugegeben, das aus 6ooo g Wasser, 1200 g n-Butanol und 6oo g Xylol bestand und in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise gekühlt wurde. Die Zeit des Zusetzens betrug 15 Minuten, und während dieser Zeit stieg die Temperatur von 13° auf 32°. Die wässerige Schicht wurde von dem entstehenden Produkt getrennt, und die Harzschicht wurde mit Wasser gewaschen. Die Menge des während der Hyrolyse gebildeten Gels war unwesentlich, sie betrug o,6%, auf das Gewicht des reinen Harzes berechnet.Similar products were obtained when using heptanes, such as. B. n-heptanes, mixed commercial heptanes, ligroin with a boiling range between 75 and 115 'or kerosene instead of toluene and when the isoamyl alcohol is replaced by n-butanol and isobutyl alcohol. Example 7 A solution of zoo g of organosilicon halide mixture according to Example 5, dissolved in 80 cc of benzene, was added to a mixture of 80 cc of benzene, 170 cc of isobutyl alcohol and 600 cc of tap water over a period of 31 / y minutes. The temperature of the reaction mixture, which was cooled in the manner described in Example 6, rose to about 43 °. The resin layer was washed once with water, once with dilute potassium carbonate solution and finally with tap water until the washing water was neutral. Upon concentrating the 252 g of the varnish thus obtained, 96 g of resin was recovered. Little or no gel was formed during the hydrolysis. Example 8 The solution of 18oo g of a chloro-silane mixture, which consisted of 59.4 mol percent dimethyldichlorosilane, 22.8 mol percent methyltrichlorosilane and 17.8 mol percent silicon tetrachloride, in 600 g of xylene, was slowly added to a stirred hydrolysis medium consisting of 600 g of water, 1200 g of n-butanol and 600 g of xylene consisted and was cooled in the manner described in Example 6. The time of addition was 15 minutes, during which time the temperature rose from 13 ° to 32 °. The aqueous layer was separated from the resulting product, and the resin layer was washed with water. The amount of gel formed during the hydrolysis was insignificant; it was 0.6%, calculated on the weight of the pure resin.

In den obigen Beispielen wurde die Erfindung insbesondere in Verbindung mit der geregelten Hydrolyse von Methyl-Siliciumhalid-Mischungen beschrieben. Vergleichbare Resultate erhält man mit anderen Organosiliciumhaliden, z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Propyl-, Phenyl- usw. Siliciumhaliden. Das Verfahren ist auch für die Hydrolyse gemischter Organosiliciumhalide geeignet, z. B. Mischungen, die Alkylsiliciumhalide oder ein Siliciumtetrahalid und ein Arylsiliciumhalid enthalten, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist. Beispiel Eine Lösung von 12,9 g Dimethyldichlorsilan und 21,1 g Phenyltrichlorsilan in 17 ccm Toluol ließ man in eine gerührte Mischung von 17 ccm Toluol, 36,3 ccm Butanol und 17,5 ccm Wasser einlaufen. Zoo ccm kaltes Wasser wurden zugegeben, und die Säure-Wasser-Schicht wurde entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Polysiloxanlösung erhielt man eine dünne, braune harzartige Flüssigkeit, die sich langsam verdickte und beim Erhitzen bei 200° während mehrerer Tage sich verfestigte. Ein in ähnlicher Weise durch Zusatz einer Ätherlösung derselben Siliciumchloride zu Wasser hergestelltes Harz gelierte beim Erhitzen bei 200° in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, und das Schrumpfen der gelierten Masse verursachte zahlreiche Risse und Blasen in dem gehärteten Endprodukt. Beispiel 1o Eine Lösung von 83,5 g Phenyltrichlorsilan und 16,5 g Siliciumtetrachlorid in q0 ccm Toluol wurde langsam einer gerührten Mischung von 330 ccm Wasser, 85 ccm n-Butanol und .Io ccm Toluol zugesetzt. Während der 22 Nliiiuteii des Zusatzes stieg die Temperatur von 2o° auf 65°. Aus der sich ergebenden Mischung wurde die wässerige Schicht entfernt, und die zurückbleibende Harzschicht wurde mit Wasser gewaschen. Keine wahrnehmbare Menge Gel wurde in diesem Fall gebildet, obwohl das Verhältnis der Phenylgruppen zu Silicium nur o,8 betrug.In the above examples, the invention has been described in particular in connection with the controlled hydrolysis of methyl-silicon halide mixtures. Comparable results are obtained with other organosilicon halides, e.g. B. ethyl, propyl, butyl, phenyl, propyl, phenyl, etc. silicon halides. The process is also suitable for the hydrolysis of mixed organosilicon halides, e.g. B. Mixtures containing alkyl silicon halides or a silicon tetrahalide and an aryl silicon halide as shown in the examples below. EXAMPLE A solution of 12.9 g of dimethyldichlorosilane and 21.1 g of phenyltrichlorosilane in 17 cc of toluene was allowed to run into a stirred mixture of 17 cc of toluene, 36.3 cc of butanol and 17.5 cc of water. Zoo cc of cold water was added and the acid-water layer was removed. The residue was washed twice with water. Evaporation of the solvent from the remaining polysiloxane solution gave a thin, brown resin-like liquid which slowly thickened and solidified on heating at 200 ° for several days. A resin prepared in a similar manner by adding an ether solution of the same silicon chlorides to water gelled in a relatively short time when heated at 200 °, and the shrinkage of the gelled mass caused numerous cracks and bubbles in the hardened end product. Example 10 A solution of 83.5 g of phenyltrichlorosilane and 16.5 g of silicon tetrachloride in q0 cc of toluene was slowly added to a stirred mixture of 330 cc of water, 85 cc of n-butanol and 10 cc of toluene. During the 22 hours of the addition, the temperature rose from 20 ° to 65 °. The aqueous layer was removed from the resulting mixture, and the remaining resin layer was washed with water. No perceptible amount of gel was formed in this case, although the ratio of phenyl groups to silicon was only 0.8.

Im allgemeinen ist gefunden worden. daß bei Ausführung der Erfindung die bevorzugten Mengen von Wasser (einschließlich Eis, wenn es benutzt wird), Alkohol und nichtalkoholischem, wasserlöslichem Lösungsmittel von einer Reihe von Faktoren abhängen, von denen die meisten mit dem direkten oder indirekten Einfluß eines jeden der drei Komponenten auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse des besonderen Silanderivats zusammenhängen. Zu diesen Faktoren gehören die relative Löslichkeit von Wasser und Salzsäure in der alkoholischen Phase und die Konzentration der Organosiliciumhalide in dem nichtalkoholischen Lösungsmittel. Die allgemeine Grundlage für die Bestimmung der richtigen Konzentrationen und Proportionen der verschiedenen Materialien für eine bestimmte Kombination derselben kann man am besten verstehen aus einer Betrachtung der Reaktionen, von denen angenommen wird, daß sie in dem Hydrolysierungsmedium, in erster Linie in dessen alkoholischer Phase, stattfinden.In general it has been found. that when carrying out the invention the preferred amounts of water (including ice if used), alcohol and non-alcoholic, water-soluble solvent by a number of factors depend, most of which with the direct or indirect influence of each of the three components on the rate of hydrolysis of the particular silane derivative related. These factors include the relative solubility of water and Hydrochloric acid in the alcoholic phase and the concentration of organosilicon halides in the non-alcoholic solvent. The general basis for determination the correct concentrations and proportions of the various materials for a certain combination of these can best be understood by looking at them the reactions believed to occur in the hydrolyzing medium, primarily in its alcoholic phase.

Es wird angenommen, daß theoretisch im Laufe der Hydrolyse der Organosiliciumhalide, z. B. der Organosiliciumchloride, im wesentlichen folgende Reaktionen in Frage kommen Die Geschwindigkeiten der Hydrolyse oder Alkoholyse von Halogensilanen (Siliconhaliden) sind im allgemeinen höher als die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Alkoxysilanen. Aus der in dem obigen Schema angegebenen Reaktion ist es klar, daß die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen jedem einzelnen Halogensilan und Wasser unter Bildung eines Silanol- (Silicol-) Zwischenproduktes abhängig ist von der Konzentration einer jeden dieser Substanzen in der alkoholischen Schicht oder Phase des Hydrolysierungsmediums. Die Konzentration der Halogensilane kann geregelt werden entweder durch Änderung der Konzentration ihrer Lösung in dem nichtalkoholischen Lösungsmittel oder durch Erhöhung oder Erniedrigung der Anteile der alkoholischen Phase im Verhältnis zu der Menge des behandelten Halogensilans. Solange sowohl eine wässerige Phase als auch eine alkoholische Phase in dem Hydrolysierungsmedium vorhanden ist, ist die Konzentration des Wassers in der alkoholischen Phase in erster Linie von der Löslichkeit von Wasser (oder Salzsäure) in dem betreffenden Alkohol abhängig. Bei jedem einzelnen Alkohol kann die wirksame Konzentration des Wassers und auch des Alkohols dadurch verringert werden, daß man von dem alkohollöslichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel dem Hydrolysierungsmedium etwas zusetzt. Das obige Schema (2) stellt wahrscheinlich eine gleichzeitig verlaufende Reaktion dar, in der die niedrigere Hydrolysiergeschwindigkeit des Alk- oxyderivats in einem erheblichen Umfang die tat- sächliche allgemeine Geschwindigkeit der Bildung des Silanolzwischenproduktes und des Silicons be- stimmt. Auf Grund des Studiums der Hydrolyse von Methylchlorsilanen wird angenommen, daß die Ent- wässerungsgeschwindigkeit der Nlethylsilanole bti der Bildung von Methvlpolvsiloxanharzen sich mit steigender Wasserstoffhalidkonzentration rapide er- höht; so daß, wenn die Säurekonzentration über- haupt merklich ist, wenig Silanolgruppen übrig- bleiben. Die Konzentration des Wasserstoffhalids zu irgendeiner besonderen Zeit während der Hydrolysierungsreaktion hängt von folgenden Faktoren ab: i. von der Fraktion der Chlorsilanlösung, die der Alkohol-Wasser-Suspension zugesetzt wird; 2. vom Gesamtvolumen der alkoholischen Phase (oder Schicht) in diesem Zeitpunkt und 3. von der Löslichkeit des Wasserstoffhalids in jener Phase (die auch Polysiloxane, das nichtalkoholische Lösungsmittel und Wasser außer dem Alkohol und dem Wasserstoff halid enthält). Die untere wässerigo Schicht enthält hauptsächlich das Wasserstoffhalid und mehr oder weniger Alkohol, je nach der Konzentration des Wasserstoffhalids, das darin gelöst ist.It is believed that theoretically in the course of the hydrolysis of the organosilicon halides, e.g. B. the organosilicon chlorides, essentially the following reactions come into question The rates of hydrolysis or alcoholysis of halosilanes (silicone halides) are generally higher than the rate of hydrolysis of alkoxysilanes. From the reaction given in the above scheme it is clear that the rate of reaction between each individual halosilane and water to form a silanol (silicol) intermediate is dependent on the concentration of each of these substances in the alcoholic layer or phase of the hydrolyzing medium . The concentration of the halosilanes can be regulated either by changing the concentration of their solution in the non-alcoholic solvent or by increasing or decreasing the proportions of the alcoholic phase in relation to the amount of the treated halosilane. As long as both an aqueous phase and an alcoholic phase are present in the hydrolyzing medium, the concentration of water in the alcoholic phase depends primarily on the solubility of water (or Hydrochloric acid) in the alcohol in question. For every single alcohol can be the most effective Concentration of the water and also of the alcohol be reduced by the fact that one of the alcohol-soluble, immiscible with water Solvent the hydrolysis medium something clogs. The above scheme (2) probably represents is a simultaneous reaction in which the lower rate of hydrolysis of the alkali oxyderivats to a considerable extent the actual neuter general rate of formation of the silanol intermediate and the silicone it's correct. On the basis of the study of the hydrolysis of Methylchlorosilanes is believed to be the watering rate of methylsilanols bti the formation of Methvlpolvsiloxanharzen increasing hydrogen halide concentration heightened; so that if the acid concentration exceeds what is most noticeable is that few silanol groups are left stay. The concentration of the hydrogen halide at any particular time during the hydrolyzing reaction depends on the following factors: i. from the fraction of the chlorosilane solution added to the alcohol-water suspension; 2. the total volume of the alcoholic phase (or layer) at this point in time and 3. the solubility of the hydrogen halide in that phase (which also contains polysiloxanes, the non-alcoholic solvent and water in addition to the alcohol and the hydrogen halide). The lower aqueous layer contains mainly the hydrogen halide and more or less alcohol depending on the concentration of the hydrogen halide dissolved in it.

Eine ausführliche Untersuchung zur Bestimmung der bevorzugten Arbeitsweise zum Hydrolysieren einer Mischung von Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid mit einem CH"/Si-Verhältnis von 1,44 unter Benutzung von n-Butanol und Toluol, wenn alles Toluol zum Auflösen der Chlorsilane benutzt wurde, hat gezeigt, daß man die besten Resultate erhält durch Benutzung von etwa So bis 7o Gewichtsteilen Toluol für je too Teile der Chloro-Silan-Mischung und Hydrolysieren der Chloro-Silan-Mischung durch Zusatz der Toluollösung zu einem gerührten Gemisch von etwa 6o bis 7o Teilen ri-Butanol und 25o bis 35o Teilen Wasser. Für eine Chlor-Silan-Mischung, die mehr Chlor enthält, d. h. ein niedriges CH3/Si-Verhältnis von 1,25 hat, soll im allgemeinen mehr Toluol benutzt werden. Aber die angegebenen Mengenverhältnisse sind nicht völlig kritisch. Zum Beispiel sind zufriedenstellende Resultate erhalten worden bei Benutzung von So bis 8o Teilen Toluol, So bis 7o Teilen Butanol und Zoo bis 4oo Teilen Wasser für je roo Teile der Chlor-Silan-Mischung mit einem CH./Si-Verhältnis von 1,44. Wird der Alkoholgehalt des Hydrolysierungsmediums verringert, so ist es im allgemeinen wünschenswert, die Menge des Toluols oder des anderen benutzten nichtalkoholischen Lösungsmittels zu erhöhen. Wenn ein Teil des inerten Lösungsmittels, z. B. 1/3 bis 1/2 der gesamten benutzten Menge, dem Hydrolysierungsmedium zugesetzt wird, können die relativen Anteile des Alkohols und auch des inerten Lösungsmittels wesentlich erhöht werden.An in-depth study to determine the preferred way of working for hydrolyzing a mixture of dimethyldichlorosilane and silicon tetrachloride with a CH "/ Si ratio of 1.44 using n-butanol and toluene when all toluene used to dissolve the chlorosilanes has shown that one can use the best results are obtained by using about 50 to 70 parts by weight of toluene for each too parts of the chloro-silane mixture and hydrolyzing the chloro-silane mixture by adding the toluene solution to a stirred mixture of about 6o to 7o parts ri-butanol and 25o to 35o parts of water. For a chlorine-silane mixture, the more Contains chlorine, d. H. has a low CH3 / Si ratio of 1.25 should in general more toluene can be used. But the proportions given are not complete critical. For example, satisfactory results have been obtained in use from So to 80 parts of toluene, So to 70 parts of butanol and zoo to 400 parts of water for every roo parts of the chlorine-silane mixture with a CH./Si ratio of 1.44. Generally, if the alcohol content of the hydrolyzing medium is decreased, it is desirable the amount of toluene or other non-alcoholic used Increase solvent. When part of the inert solvent, e.g. B. 1/3 to 1/2 of the total amount used can be added to the hydrolysis medium the relative proportions of alcohol and also of the inert solvent are essential increase.

Die Benutzung von zu wenig oder zu viel Wasser kann zu übermäßiger Gelbildung führen. Das kann die Folge der entsprechenden Unterschiede in der Säurekonzentration in der alkoholischen Schicht sein. die in entsprechendem Verhältnis abhängig ist von der Konzentration des Wasserstoffhalids in der wässerigen Schicht oder Phase. Ist die Säurekonzentration in der alkoholischen Phase zu hoch, z. B. wenn zu wenig Wasser benutzt wird, können die Silanolgruppen schneller kondensiert werden. Außerdem kann auch die 'Iydrolyse der Alkoxygruppen (s. das obige Schema 2) erhöht werden, so daß die gleichmäßigere Kondensation, die durch ihre langsame Hydrolyse zu kondensierbaren Silanolen bewirkt wird, nicht mehr erfolgt. In ähnlicher Weise kann die Gelbildung bei Benutzung von zu viel Wasser mit den gegenseitigen Löslichkeiten des Systems verbunden sein, z. B. des ToluoI-Butanol-Salzsäure (wässerige)-Polysiloxan-Systems, wobei die Konzentrationen von `Wasser und Wasserstoffhalid in der alkoholischen Schicht für eine gleichmäßige Kondensation zu niedrig sind.Using too little or too much water can lead to excessive use Lead to gel formation. This can be the result of the corresponding differences in the acid concentration be in the alcoholic layer. which is dependent in a corresponding ratio on the concentration of the hydrogen halide in the aqueous layer or phase. If the acid concentration in the alcoholic phase is too high, e.g. B. if too little If water is used, the silanol groups can be condensed more quickly. aside from that the hydrolysis of the alkoxy groups (see Scheme 2 above) can also be increased, so that the more uniform condensation, which becomes condensable by its slow hydrolysis Silanols is effected, no longer occurs. Similarly, gel formation can occur when using too much water with the mutual solubilities of the system be connected, e.g. B. the toluene-butanol-hydrochloric acid (aqueous) -polysiloxane system, where the concentrations of `water and hydrogen halide in the alcoholic Layer are too low for even condensation.

Die nach dem vorliegenden, verbesserten Hydrolysierungsprozeß erhaltenen harzartigen Polysiloxane zeigen verbesserte thermische und elektrische Stabilität und können für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die man Polysiloxanharze früher benutzt hat. Eine. Reihe dieser Verwendungen sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 258 218 bis @2 258 222 beschrieben. Gewisse nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polysiloxane sind besonders geeignet für die weitere Behandlung nach dem in der amerikanischen Patentschrift 2 389 477 beschriebenen katalytischen Verfahren. Die für diesen Zweck nützlichsten Polysiloxane sind diejenigen, bei deren Gewinnung Toluol, Benzol, n-Heptane oder Kerosen als das inerte Lösungsmittel und n-Butanol oder Isobutylalkohol als die alkoholische Komponente des Hydrolysierungsmediums benutzt wurden.The resinous polysiloxanes obtained by the present improved hydrolyzing process exhibit improved thermal and electrical stability and can be used for numerous purposes for which polysiloxane resins have previously been used. One. A number of these uses are e.g. B. in American patents 2,258,218 to @ 2,258,222. Certain polysiloxanes produced by the present process are particularly suitable for further treatment by the catalytic process described in US Pat. No. 2,389,477. The polysiloxanes most useful for this purpose are those which have been prepared using toluene, benzene, n-heptanes or kerosene as the inert solvent and n-butanol or isobutyl alcohol as the alcoholic component of the hydrolyzing medium.

Die vorliegende Erfindung ist hier zwar unter besonderem Hinweis auf die Herstellung von Polysiloxanharzen aus gewissen spezifischen Organosiliciumhaliden beschrieben worden, sie kann aber allgemein verwendet werden für die Hydrolyse beliebiger Organosiliciumhalide von der Formel R" Si X4- ",worin R ein einwertiges substituiertes oder nichtsubstituiertes, gesättigtes, aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, X ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw. bedeutet und n eine ganze Zahl ist, die mindestens i und nicht mehr als 3 gleich ist. Als Beispiele von Radikalen, aus denen R gewählt werden kann, können folgende genannt werden: Alkyl (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.) einschließlich von cycloaliphatischen Radikalen (z. B. Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclobexenyl, Cycloheptyl usw) ; Aryl (z. B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw.) ; Alkaryl einschließlich Mono- und Polyalkylphenyl, Mono- und Polyalkylnaph,thyl usw.; Radikale (z. B. Tolyl, Xylyl, Mono-, Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di-und Tripropylphenyle usw.) ; Aralkyl (z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl usw.) und Homologen der erwähnten Radikale, sowie solche Radikale, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein geeignetes Substituierungsradikal, wie z. B. ein Halogen (Chlor, Brom usw.), ersetzt sind.The present invention is here with particular reference to the manufacture of polysiloxane resins from certain specific organosilicon halides has been described, but it can be used generally for the hydrolysis of any Organosilicon halides of the formula R "Si X4-" where R is a monovalent substituted one or unsubstituted, saturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical means X is a halogen atom, e.g. B. chlorine, bromine, etc. and n is an integer which is equal to at least i and not more than 3. As examples of radicals, from which R can be chosen, the following can be mentioned: alkyl (e.g. methyl, Ethyl, propyl, butyl, etc.) including cycloaliphatic radicals (e.g. Cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclobexenyl, cycloheptyl, etc); Aryl (e.g. Phenyl, diphenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracyl, etc.); Alkaryl including Mono- and polyalkylphenyl, mono- and polyalkylnaph, thyl, etc .; Radicals (e.g. tolyl, Xylyl, mono-, di- and triethylphenyls, mono-, di- and tripropylphenyls, etc.); Aralkyl (e.g. benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc.) and homologues of the radicals mentioned, as well as those radicals in which one or more of the hydrogen atoms through a suitable substitution radical, such as e.g. B. a halogen (chlorine, bromine, etc.) replaced are.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of polysiloxane resins from a mixture of halosilanes which can be converted into resins by hydrolysis and condensation and which contains at least one halosilane substituted by a monovalent hydrocarbon radical, characterized in that the mixture of halosilanes mentioned is dissolved in an inert organic solvent mixture which selected from the group of liquid hydrocarbons and liquid ethers containing at least eight carbon atoms, and subjecting said mixture to hydrolysis by slowly adding said solution to a two-phase hydrolysis medium containing water and an aliphatic alcohol in which at least four and contain no more than eight carbon atoms.

2. The method according to claim i, characterized in that the starting mixture of the halosilanes at least one through a monovalent hydrocarbon radical substituted halosilane and at least one halosilane in which at least three Halogen atoms are bonded to the silicon atom of this silane, and contains in the Two-phase hydrolysing medium has more water than that for the full one Hydrolysis of the mixture required calculated amount of water.

3. The method according to claim i, characterized in that the starting mixture is a mixture of monovalent through Hydrocarbon radicals substituted halosilanes is used, the at least contains a halosilane in which at least three halogen atoms are attached to the silicon atom this silane are bound, and more water in the two phase hydrolysis medium is present than that calculated necessary for complete hydrolysis of the mixture Amount of water.

4. The method according to claim 3, characterized in that the starting mixture halosilanes substituted by monovalent hydrocarbon radicals and a silicon tetrahalide contains.

5. The method according to claim i, characterized in that the starting mixture is used uses a mixture that contains di- (substituted with monovalent hydrocarbon radicals) -halosilanes and a silicon tetrahalide contains this mixture in a hydrocarbon solvent dissolves and the mixture is subjected to hydrolysis by adding the mentioned solution Adds two-phase hydrolysis medium, which is an aliphatic alcohol with four up to eight carbon atoms and water in a considerable excess over the calculated, Contains amount necessary for complete hydrolysis.

6. The method according to claim 5, characterized characterized in that the starting mixture of halosilanes is di- and mono- (with monovalent Hydrocarbon radical substituted) halosilanes and a silicon tetrahalide contains.

7. The method according to claim 6, characterized in that the starting mixture a dimethyldihalosilane, a mono- (with monovalent hydrocarbon radicals substituted) halosilane and a silicon tetrahalide and a two-phase hydrolysis medium is used, which is an inert hydrocarbon solvent, a primary aliphatic Alcohol with four to eight carbon atoms and water in considerable excess over the calculated amount necessary for complete hydrolysis. B.

procedure according to claim 4, characterized in that the starting mixture of methylhalosilanes and a silicon tetrahalide and uses a two-phase hydrolyzing medium which is an inert hydrocarbon solvent, an aliphatic alcohol with four to eight carbon atoms and water in a considerable excess over the contains calculated amount necessary for complete hydrolysis.

9. The method according to claim 7, characterized in that the starting mixture is a dimethyldihalosilane, contains a monomethyltrihalosilane and a silicon tetrahalide. ok

procedure according to claim 4, characterized in that the starting solution consists of a mixture of methylhalosilanes and a silicon tetrahalide dissolved in toluene. i i.

Process according to Claim 9, characterized in that a two-phase hydrolysis medium is used used, which is a primary aliphatic alcohol with four to eight hydrocarbon atoms and water in considerable excess over the calculated for complete hydrolysis contains the necessary amount.

12. The method according to claim 9, characterized in that the starting mixture of dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane and silicon tetrachloride and a two-phase hydrolysis medium is used, which is an inert, aromatic hydrocarbon solvent, n-butamol and water in considerable amounts Contains excess over the calculated amount necessary for complete hydrolysis.

13. The method according to claim 12, characterized in that the aromatic hydrocarbon solvent Is xylene.

14. The method according to claim 12, characterized in that the starting mixture of halosilanes dissolves in toluene and the inert aromatic hydrocarbon solvent of the hydrolyzing medium is toluene.

15. The method according to claim i2, characterized in that that one dissolves the starting mixture of halosilanes in n-heptane and that is inert aromatic hydrocarbon solvent is n-heptane.

16. Procedure after a of claims 6, 7, 8, 9, io or i i, characterized in that the used Alcohol is n-butanol.