DE829219C

DE829219C - Process for the preparation of solutions of chlorinated polymeric compounds

Info

Publication number: DE829219C
Application number: DEP44989A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Wenning; Dr Carl Wulff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1949-06-05
Filing date: 1949-06-05
Publication date: 1952-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen chlorierter polymerer Verbindungen Es ist bekannt, durch Chlorieren polymerer Verbindungen, wie l'olyvinylchlorid, Polvvinyläther, Polyvinylester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Polyinden, Polybutadien, Mischpolymerisate aus liutadien und Styrol, Kautschuk u. dgl., in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen wertvolle Massen herzustellen, die aus der bei der Chlorierung erhaltenen Lösung durch Zugabe von Fällungsmitteln ausgefällt oder, im Fall der Verwendung niedrigsiedender Chlorkohlenwasserstoffe, . durch Wasserdampfdestillation isoliert werden können. Aus den so erhaltenen Massen kann man durch Auflösen Lösungen erhalten, die zur Herstellung von Lacken, Fäden, Filmen usw. geeignet sind.Process for the preparation of solutions of chlorinated polymeric compounds It is known, by chlorinating polymeric compounds such as l'olyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ester, polyacrylic acid ester, polystyrene, polyindene, polybutadiene, copolymers of liutadiene and styrene, rubber and the like. In the presence of chlorinated hydrocarbons produce valuable masses, which precipitated from the solution obtained in the chlorination by the addition of precipitants or, in the case of using low-boiling chlorinated hydrocarbons,. can be isolated by steam distillation. Solutions which are suitable for the production of paints, threads, films, etc. can be obtained from the masses obtained in this way by dissolving them.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von chlorierten polymeren Verbindungen der erwähnten Art in wesentlich einfacherer Weise herstellen kann, wenn man zu der durch Chlorieren in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen erhaltenen Lösung oder Suspension nach der Entfernung des überschüssigen Chlors und des entstandenen Chlorwasserstoffes ein Lösungsmittel geeigneten Siedebereiches für die chlorierte Verbindung in der zur Lösung erforderlichen Menge zusetzt und den Chlorkohlenwasserstoff durch Destillation entfernt.It has now been found that solutions of chlorinated polymers Can produce compounds of the type mentioned in a much simpler way, if one goes to that obtained by chlorination in the presence of chlorinated hydrocarbons Solution or suspension after removing the excess chlorine and the resulting chlorine Hydrogen chloride a solvent suitable boiling range for the chlorinated Compound added in the amount required for solution and the chlorinated hydrocarbon removed by distillation.

Das Verfahren sei am Beispiel der Herstellung von Lösungen des nachchlorierten Polyvinylchlorids erläutert; für die Herstellung von Lösungen von anderen chlorierten Polymeren gelten analoge Bedingungen. Man verwendet bei der Ausführung dieses Verfahrens zweckmäßig ein möglichst elektrolytarm polymerisiertes Polyvinvlchlorid, das in einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan usw., gelöst oder suspendiert ist und das in an sich bekannter Weise bis zu einem Chlorgehalt von 61 bis 65, vorteilhaft 62 bis 630/0, chloriert wird. Man setzt nach der Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoff, beispielsweise durch Ausblasen mit Stickstoff oder Kohlendioxyd, ein Lösungsmittel für das nachchlorierte Polyvinylchlorid, wie Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Ketone, z. B. Aceton, Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, und andere, wie Tetrahydrofuran usw., zu, worauf die Mischung solange destilliert wird, bis kein Chlorkohlenwasserstoff mehr übergeht. Der bei der Chlorierung verwendete Chlolkqhlenwasserstoff und das zur Lösung des nachchlorierten , Polyvinylchlorids dienende Lösungsmittel' werden $o ausgewählt, daß bei der anschließenden Destillattpn eine möglichst verlustfreie Trennung beider Flüssigkeiten möglich ist. Die erhaltenen Lösungen lassen sich ohne weiteres zur Herstellung von Filmen, Fäden und Überzügen verwenden und bieten besonders in letztem Fall erhebliche Vorteile. Die erhaltenen Lösungen sind praktisch elektrölyttrei,-da infolge der Abwesenheit von Wasser vorhandene Elektrolyte sich aus den Lösungen abscheiden und durch Filtrieren entfernt werden können.The procedure is based on the example of the preparation of solutions of the post-chlorinated Polyvinyl chloride illustrated; for the preparation of solutions of other chlorinated Similar conditions apply to polymers. One uses in performing this procedure expediently a low-electrolyte polymerized Polyvinvlchlorid that in a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Tetrachloroethane, etc., is dissolved or suspended and in a manner known per se is chlorinated up to a chlorine content of 61 to 65, advantageously 62 to 630/0. After the chlorine and hydrogen chloride have been removed, for example Blowing out with nitrogen or carbon dioxide, a solvent for the post-chlorinated Polyvinyl chloride such as esters, e.g. B. ethyl acetate, butyl acetate, ketones, e.g. B. acetone, Cyclohexanone, aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene, and others, such as Tetrahydrofuran, etc., to whereupon the mixture is distilled until no Chlorinated hydrocarbon passes over more. The hydrogen chloride used in the chlorination and the solvent used to dissolve the post-chlorinated polyvinyl chloride $ o are selected that the subsequent distillation is as loss-free as possible Separation of both liquids is possible. The solutions obtained can be without Use further for the production of films, threads and coatings and offer special in the latter case considerable advantages. The solutions obtained are practically electrölyttrei, -da electrolytes present in the solutions due to the absence of water separate and can be removed by filtration.

Beispiel i In einem Autoklaven werden io Teile Polyvinylchlorid in 13o Teilen Chloroform suspendiert. Man leitet sodann :I,5 Teile Chlor ein und erhitzt 9o bis t2oNlinuten auf ioo bis io5°.Darauf wird das überschüssige Chlor und der entstandene Chlorwasserstoff durch Abblasen mit Stickstoff oder Kohlendioxyd entfernt, worauf 3oTeileToluol und o,2 Teile eines Stabilisierungsmittels, wie Phenoxypropenoxyd, zugesetzt werden. Man destilliert bei 9o° die Hauptmenge des Chloroforms ab und entfernt das restliche Chloroform durch Anlegen eines Vakuums. Die erhaltene toluolische I-iisung liißt sich zur Herstellung von Lacken verwenden, die nach entsprechender Verdünnung, beispielsweise mit Butylacetat, die Herstellung eines porenfreien Films gestatten. Beispiel 2 Man suspendiert io Teile l'olyvitiylchlorid iti 130 Teilen Methylenchlorid und homogenisiert in einer geigneten Mahlvorrichtung. Zu der erhaltenen Suspension gibt man a bis @ Teile Chlor und erhitzt 2 Stunden lang auf ioo". Nach der Entfernung des überschüssigen Chlors und des gebildeten Chlorwasserstoffes wird die Suspension mit 3o Teilen Butylacetat und o,5% Phenoxypropenoxyd, bezogen auf nachchloriertes l'olyvinylclilorid, versetzt. Darauf wird das -7etliyleticlilorid bei 4o° abdestilliert. Arbeitet man in Gegemvart eines Stickstoff- oder Kohlendioxydstromes, so läßt sich die Herstellung der Lösung noch wesentlich beschleunigen. Die erhaltene Lösung des nachchlorierten Polyvinylchlorids in Butylacetat kann beispielsweise mittels einer Spritzpistole verarbeitet 'werden, wobei ein porenfreier Film erhalten wird.Example i In an autoclave, 10 parts of polyvinyl chloride are converted into 13o parts of chloroform suspended. The following are then passed in: 1.5 parts of chlorine and heated 9o to t2oNlinuten to 100 to 105 °. Then the excess chlorine and the any hydrogen chloride formed is removed by blowing off with nitrogen or carbon dioxide, whereupon 3o parts toluene and o, 2 parts of a stabilizing agent such as phenoxypropene oxide, can be added. The bulk of the chloroform is distilled off at 90 ° removes the remaining chloroform by applying a vacuum. The preserved toluene Iisung can be used for the production of paints, which after appropriate Dilution, for example with butyl acetate, the production of a pore-free film allow. EXAMPLE 2 10 parts of polyvinyl chloride are suspended in 130 parts Methylene chloride and homogenized in a suitable grinder. To the received A to @ parts of chlorine are added to the suspension and the mixture is heated to 100% for 2 hours the removal of the excess chlorine and the hydrogen chloride formed the suspension with 3o parts of butyl acetate and 0.5% phenoxypropene oxide, based on post-chlorinated polyvinyl chloride, added. Then the -7etliyleticlilorid distilled off at 40 °. If one works in the presence of a nitrogen or carbon dioxide stream, in this way the preparation of the solution can be accelerated considerably. The received Solution of the post-chlorinated polyvinyl chloride in butyl acetate can, for example processed by means of a spray gun ', a pore-free film obtained will.

Claims

Claim: Process for the preparation of solutions of chlorinated polymeric compounds, characterized in that a solvent for the chlorinated compound is added to the solution or suspension obtained by chlorinating polymeric compounds in the presence of chlorinated hydrocarbons after removing the excess chlorine and the resulting hydrogen chloride with a boiling range above the boiling point of the chlorinated hydrocarbons is added in the amount required for the solution and the chlorinated colloidal anhydrous is removed by distillation.