DE813460C

DE813460C - Verfahren zur Polymerisation eines Esters der Methacrylsaeure mit einem gesaettigtenaliphatischen Alkohol

Info

Publication number: DE813460C
Application number: DEP1262A
Authority: DE
Inventors: David A Fletcher; Frederik L Johnston
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1946-05-29
Filing date: 1950-04-18
Publication date: 1951-09-13
Also published as: GB635581A; US2418828A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester und anderer Ester der Methacrylsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen oder auf die Polymerisation polymerisierfähiger Stoffe, welche hauptsächlich einen Methacrylsäureester enthalten, zur Bildung von Harzen, die in hohem Maße frei von unerwünschten Färbungen sind und nicht zur Formunbeständigkeit neigen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von pulverförmigen Preßmassen, welche solche Harze enthalten.

Polymerisierter Methacrylsäuremethylester von körniger Beschaffenheit, welcher als Preßpulver geeignet ist, kann in wirtschaftlicher Weise durch Polymerisation des in wäßriger Suspension befindlichen monomeren Stoffes hergestellt werden. Wenn ein Polymerisat für Spritz- oder Preßgußzwecke nach einem solchen Verfahren hergestellt werden soll, müssen die die Polymerisation bestimmenden Faktoren so eingestellt werden, daß ein Harz entsteht, welches nur ein niedriges Molekulargewicht hat. Die Notwendigkeit, ein plastisches Material von nur geringem Molekulargewicht, d. h. in der Nähe von 20000 statt eines solchen mit hohem Molekulargewicht, d. h. in der Nähe von 100 000, herzustellen, ergibt sich, wenn der plastische Stoff zur Herstellung von Formkörpern gebraucht werden soll aus der Tatsache, daß die Formkörper, die aus

plastischen Materialien von hohem Molekulargewicht gefertigt sind, eine große Neigung zur Formunbeständigkeit zeigen. Andererseits haben Formkörper aus Polymethacrylsäuremethylester, der ein niederes Molekulargewicht hat, eine relativ geringe Neigung zur Formunbeständigkeit. Solche die Polymerisation bestimmenden Faktoren, die leicht zu verändern sein sollen, um das Molekulargewicht irgendeines polymerisierten Stoffes zu,

ίο regeln, sind Temperatur- und Katalysatorkonzentration. Daher ändert sich das scheinbare Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren, wenn alle anderen Bedingungen gleichbleiben, umgekehrt mit der Katalysatorkonzentration.

Gleicherweise ändert sich das Molekulargewicht, wenn alle anderen Bedingungen gleichbleiben, umgekehrt mit der Polymerisationstemperatur. Daraus ergibt sich, daß das scheinbare Molekulargewicht von nach dem obigenVerf ahren zum körnigen Zustand polymerisierten Methacrylsäuremethylester bei geeigneter Wahl von Katalysator und Reaktionstemperatur in den Molekulargewichtsbereich zwischen 14 000 und 40 000 eingeregelt werden kann, in welchem man ein plastisches Alaterial mit geringer Neigung zur Formunbeständigkeit erhält. Daher ist es ,möglich, Temperaturen zwischen ungefähr 60 und 2oo° und Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,005% und 2,0%, bezogen auf den monomeren Stoff, anzuwenden, um die besagten Grenzen desMolekulargewichts einzuhalten. Fernerhin kann das Molekulargewicht, und somit auch die Neigung zur Formunbeständigkeit des polymerisierten Stoffes, durch die Verwendung von Inhibitoren und anderen modifizierenden Stoffen, z. B.

Phenolen, Mercaptanen, Sulfonaten und Aminen, • geregelt werden. Es ist dem Fachmann klar, daß beides, sowohl Temperatur als auch Katalysatorkonzentration im einzelnen angegeben werden müssen, um in zufriedenstellender Weise die Reaktionsbedingungen festzulegen, welche nötig sind, um ein Polymerisat zu erhalten, welches die zur Herstellung von Formkörpern erwünschten Eigenschaften besitzt. Wenn beides, Temperatur- und Katalysatorkonzentration, hoch sind, wird das Molekulargewicht sehr niedrig sein, während das Molekulargewicht des erhaltenen polymeren Stoffes sehr hoch für den Gebrauch als Formpreßmasse sein wird, wenn Temperatur- und Katalysatorkonzentration beide niedrig sind. Indessen muß auch anderen Eigenschaften als nur dem Molekulargewicht B.eachtung geschenkt werden, wenn ein völlig zufriedenstellender polymerer Stoff erhalten werden will. Die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester ist immer von der Entwicklung beträchtlicher exothermer Reaktionswärme begleitet. Daher war es allgemein Brauch, um zu verhindern, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit übermäßig und unkontrollierbar wird, relativ niedrige Temperaturen und hohe Katalysatorkonzentrationen anzuwenden, um eine zur Herstellung von Formkörpern geeignete Masse zu erhalten, die eine befriedigende Formbeständigkeit besitzt. Wenn man bisher zur Herstellung von polymeren Stoffen mit niederem Molekulargewicht hohe Temperaturen anwandte, so geschah dies im allgemeinen doch in der Weise, daß man sich der Höchstemperatur der Polymerisation mit äußerster Vorsicht und über eine ausgedehnte Zeitspanne näherte, weil zu befürchten ist, daß die erzeugte exotherme Reaktionswärme die Reaktion der Kontrolle entziehen könnte.

Zusätzlich zu der geringen Neigung zur Forrnunbeständigkeit soll ein körniger, plastischer Stoff, welcher als Preßpulver geeignet ist, frei von unerwünschten Verfärbungen sein und einen schönen Glanz besitzen. Die in der Vergangenheit für gewohnlich angewandten Verfahren zur Herstellung von plastischen Stoffen, die zum Gebrauch als Preßpulver geeignet sind, ergaben ausnahmslos ein Material, das mehr oder weniger eine gelbe Verfärbung aufwies. Seitdem in der Vergangenheit niedere Reaktionstemperaturen angebracht erschienen, um die genaue Kontrolle über das Verfahren zu erhalten, wurden daher hohe Katalysatorkonzentrationen angewendet. Verwendete man hohe Polymerisationstemperaturen und niedere Katalysatorkonzentrationen, so verhinderte gerade dies, daß Harze mit befriedigenden Farbeigenschaften erhalten wurden.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, polymere Stoffe herzustellen, die vorwiegend _go Methacrylsäuremethylester oder andere Ester der Methacrylsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen enthalten, in der Hauptsache frei von unerwünschten Verfärbungen sind, und die, wenn sie zu Formstücken verarbeitet werden, frei von der Neigung zur Formunbeständigkeit sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wodurch die Monomeren der besagten Stoffe so polymerisiert werden können, daß sie solche plastischen Stoffe ergeben. Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist es, Preßpulver aus den besagten Stoffen herzustellen, welche gewalzt, zu einem Strang gepreßt oder im Spritzgußverfahren zur Herstellung von Formstücken verwendet werden können, welche die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften besitzen. Weitere Gegenstände der Erfindung werden sich aus der anschließenden Beschreibung ergeben. Die genannten Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt, indem man eine wäßrige Dispersion aus einem monomeren Ester der no Methacrylsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol und 0,005 bis ^{: 0}^⁰ Benzoyjperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, bei einer Temperatur etwas unterhalb 80% herstellt, alsdann die Dispersion erhitzt, so daß die Temperatur rasch auf wenigstens iio° ansteigt, und schließlich die Polymerisation des Esters auf einer Temperatur zwischen 1 io° und der Depolymerisationstemperatur des gebildeten Polymeren durchführt. Der Reaktionsprozeß wird so geregelt, daß der monomere Ester nicht länger als 15 Minuten im Temperaturbereich von 40 bis ι io°, und nicht länger als 10 Minuten im Temperaturbereich von 80 bis iio° mit dem Benzoylperoxyd in Berührung ist. Genauer ausgedrückt bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Methacrylsäuremethylester, wobei die wäßrige

Dispersion zweckmäßig unter etwa 40⁰ hergestellt wird, und die Höchsttemperatur der Dispersion möglichst 150⁰ nicht überschreitet.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Farbe und die Neigung zur Formunbeständigkeit von polymerisiertem Methacrylsäuremethylester und anderen Methacrylsäureestern, nicht nur von der Polymerisationstemperatur, wenn Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator benutzt wird, abhängen, sondern auch von der Zeitspanne, in welcher die Höchstemperatur der Polymerisation erreicht wird. So zeigt z. B. Methacrylsäuremethylester, welcher bei einer Höchsttemperatur von 114⁰ und unter Bedingungen polymerisiert wurde, bei denen die Temperatur der Polymerisationsmischung in 42 Minuten von 60 bis ι ioⁿ anstieg, 7,5 % Formunbeständigkeit bei 8o°, und eine durch Druckformgebung hergestellte Scheibe von etwa 19,1 cm Dicke zeigte ein sehr gelbes Zentrum. Auf der anderen Seite wies Methacrylsäuremethylester, welcher bei einer Höchsttemperatur von 134⁰ polymerisiert wurde, und unter Bedingungen, wobei nur 11 Minuten vergingen, bis die Reaktionsmischung von 60 bis iio° erhitzt wurde und wobei der ganze Reaktionsprozeß so geregelt wurde, daß der monomere Methacrylsäuremethylester nicht länger als 15 Minuten im Temperaturbereich von 40 bis iio° mit dem Benzoylperoxyd in Berührung war, nur 1,2% Form-Unbeständigkeit bei So⁰ auf, und ein durch Druckformgebung hergestelltes Muster aus diesem Stoff von etwa 19,1 cm Dicke war im Zentrum frei von jeglicher gelblicher Verfärbung.

Das obige grundlegende Merkmal der Erfindung kann auf Methacrylsäureester, welche plastische Stoffe ergeben, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Miitylniet'hacrylsäureester, angewendet werden, wenn sie in wäßriger Suspension bei Gegenwart von Benzovlperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert werden. Fernerhin können die hier angegebenen Daten auf Mischungen von Methacrylsäureestern und anderen polymerisierfähigen Stoffen, wie z. H. Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie z. B.

Äthylbutylacrylsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Vinylketone und ähnliche, angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Menge der anderen polymerisierfähigen Stoffe 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesatntkonzentration an Monomerem, nicht übersteigt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ausgeführt, indem man eine Mischung von monomerem Methacrylsäuremethylester mit oder ohne anderen polymerisierfähigen Verbindungen in Wasser nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. beständiges Rühren des Wassers, suspendiert und unter Erhaltung des polymerisierbaren Materials in dem dispergierten Zustand die Suspension den besagten Reakt ions bedingungen unterwirft. Dispergierende und granulierende Agenden o. dgl. können verwendet werden, um dazu beizutragen, den polymerisierfähigen Stoff in Dispersion zu halten. Wenn die Polymerisationstemperatur über dem Siedepunkt der Reaktionsmischung liegt, ist es nötig, die Reaktion in einem Autoklaven auszuführen.

Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel, Inhibitoren, molekulargewichtsbestimmende Stoffe u. dgl, können der Monomerenmischung zugefügt werden, wenn diese nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert wird, oder diese Stoffe können nach der Polymerisation in irgendeiner bekannten Weise zugegeben werden. Wie oben gezeigt, ist die Geschwindigkeit und der Grad der Erhitzung der Polymerisationsdispersion für die Erfindung von äußerster Wichtigkeit. Daher sollten die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Reaktionsendtemperatur über iio° liegt, und die Reaktionsmischung sollte sich nicht länger als 15 Minuten in dem Temperaturbereich von 40 bis 1 io° befinden. Fernerhin sollte die Reaktionssuspension nicht länger als 10 Minuten in dem Temperaturbereich von 80 bis iio° verbleiben. Auch sollte die Erhitzungsgeschwindigkeit der Polymerisationssuspension, nachdem der monomere Stoff in dem wäßrigen Medium suspendiert worden ist, zweckmäßig gleichförmig sein, bis die Temperatur zuletzt no^u erreicht hat. Gleichförmiges Erhitzen der Suspension innerhalb des kritischen Temperaturbereichs, d. h. zwischen 40 und 1 io°, ist zur vollen Ausnutzung der neuen Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung und zur erfolgreichen Durchführung derPolymerisationsreaktion nötig. Die dargelegten Polymerisationsbedingungen gründen sich auf die Feststellung, daß die Geschwindigkeit der Farbbildung bei der beschriebenen Polymerisation von der Temperatur abhängt und daß die Farbbildungsgeschwindigkeit am größten bei ungefähr 8o°, und unterhalb 40⁰ und oberhalb iio° verschwindend gering ist. Daher soll der größere Teil der Polymerisationsreaktion oberhalb 1 io° ausgeführt werden, und die Polymerisationsmischung soll nur so lange im Temperaturbereich zwischen 40 und iio° bleiben, als nötig ist, das gewünschte Optimum an Farbe zu erreichen. Im wesentlichen erhält man farblose polymerisierte Stoffe nur, wenn die Reaktionsbedingungen sich in den oben genannten Grenzen halten.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung von farblosen polymerisierten Stoffen die Zeitspanne, während welcher der monomere Methacrylsäuremethylester mit dem Benzoylperoxydkatalysator innerhalb des genannten Temperaturintervalls in Berührung ist, wesentliche Bedeutung hat, gleichgültig, ob das Monomere in Wasser dispergiert ist oder nicht. Es ist daher ein wesentlicher Teil der Erfindung, das Verfahren durchweg so zu führen, daß eine Berührung jeglicher Art zwischen dem Monomeren und Benzoylperoxyd in dem Temperaturbereich von 40 bis 110° auf 15 Minuten und in dem Temperaturbereich von 80 bis iio° auf 10 Minuten beschränkt wird. Eine Berührung des Monomeren mit dem Benzoylperoxyd bei Temperaturen unterhalb 40⁰ hat scheinbar keinen Einfluß auf die Farbe des erhaltenen Polymeren, obwohl kein Grund vorliegt, die Berührungszeit bei diesen niederen Temperaturen unnötig zu verlängern. Da die Polymerisation von Methacrylsäureestern

eine sehr stark exotherme Reaktion ist, muß die äußere Erhitzung der Reaktionsmischung sehr sorgfältig ausgeführt werden. Da die exotherme Reaktionswärme sogar ohne äußere Heizung bewirken kann, daß die Reaktionstemperatur ansteigt, muß die Heizung unterbrochen werden, wenn man sich der Höchsttemperatur nähert, und um die Reaktion unter Kontrolle zu halten, empfiehlt es sich, an diesem Punkt von außen zu kühlen. Ein geeignetes

ίο Verfahren, bei dem dieser Arbeitsgang mechanisch ausgeführt werden kann, ist in der amerikanischen Patentschrift 2 325 067 beschrieben. Die Temperatur und der Zeitpunkt, an welchem die äußere Heizung unterbrochen wird, hängen von der Art und der Konstruktion der Reaktionsapparatur ab. Daher müssen diese Faktoren in Verbindung mit der besonderen Einrichtung, welche für die Polymerisation verwendet wird, bestimmt werden.

Es hat sich gezeigt, daß wenn die Polymerisation

ao in einem mit Heizmantel versehenen Reaktionsgefäß ausgeführt wird, die Temperatur, die in diesem Heizmantel erzeugt wird, um die Reaktionsmischung zu erhitzen, 130⁰ nicht übersteigen soll. Wenn diese Grenztemperatur überschritten wird, entsteht eine übermäßige Zusammenballung von Harz an den Wänden des Reaktionsgefäßes. Natürlich ist die Endtemperatur der Polymerisation auf diese Temperatur nicht beschränkt, da die exotherme Reaktionswärme benützt werden kann, um die PoIymerisationsmischung weiter zu erhitzen. Umgekehrt, wenn die in dem Heizmantel angewandte Temperatur weniger als ioo° beträgt, ist die Erhitzungsgeschwindigkeit für die Polymerisationsdispersion nicht genügend schnell. Gesättigter Wasserdampf mit einem Druck von etwa 1 kg/cm² hat sich als vorteilhaftestes Heizmedium erwiesen, während Dampf mit einem Druck von etwa 0,13 kg/cm² oder heißes Wasser mit einer Temperatur von 95⁰ sich als unbefriedigend herausgestellt haben, da diese Heizmedien nicht die erforderliche Erhitzungsgeschwindigkeit liefern. Die Anwendung von Polymerisationshöchsttemperaturen über 150⁰ fördert unnötiges Koagulieren der suspendierten polymeren Teilchen, und es empfiehlt sich daher, die obere Grenze der Polymerisationstemperatur auf diesen Wert festzulegen. Wenn die Temperatur des Heizmantels 130⁰ nicht übersteigt, so reicht die Polymerisationswärme nicht aus, um die Temperatur weit über diesen Punkt, d.h. über 150⁰, hinauszuführen. Die Möglichkeit von Betriebsunfällen in Verbindung mit hohen Polymerisationstemperaturen spricht ebenfalls gegen die Anwendung von Temperaturen über 150⁰.

Die genaue Benzoylperoxydkonzentration, welche im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, hängt von mehreren Faktoren ab. Die Anwesenheit kleiner Mengen von Inhibitoren, die Gegenwart von Sauerstoff und anderer, die Reaktionsgeschwindigkeit vermindernde Stoffe, machen z. B. eine Änderung der Katalysatorkonzentration notwendig. Infolgedessen wird die günstigste Benzoylperoxydkonzentration, welche gemäß der Erfindung angewendet werden sollte, am besten experimentell bestimmt. Es hat sich aber gezeigt, daß bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines polymeren Stoffes, welcher zur Druckformgebung geeignet ist, die Benzoylperoxydkonzentration sich in Grenzen von 0,005% bis ΐ,ο·/ο und zweckmäßig zwischen 0,1 °/o und 0,5% halten soll. Wenn größere Mengen Benzoylperoxyd verwendet werden, hat der erhaltene polymere Stoff ein außerordentlich niedriges Molekulargewicht, d. h., unter 14000, und das Produkt ist spröde. Andererseits ergibt die Verwendung von weniger als der angegebenen Menge Benzoylperoxyd ein Produkt von zu hohem Molekulargewicht, d. h., über 40 000, welches eine sehr große Neigung zur Formunbeständigkeit besitzt. Darüber hinaus ist die Anwendung keines Katalysators äußerst unzweckmäßig, da der Reaktionsverlauf dann unregelmäßig wird und nicht voraussehbare Produkte erhalten werden.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie auf dem Gebrauch eines bestimmten Polymerisationskatalysators, nämlich Benzoylperoxyd, beruht. Wenn auch die Grundregeln der vorliegenden Erfindung wahrscheinlich bei Verwendung anderer Polymerisationskatalysatoren auf die Polymerisation der darin genannten Ester Anwendung finden können, so spricht doch nichts dafür, daß der besondere hier angegebene Bereich, innerhalb dessen die Arbeitsbedingungen gehalten werden sollen, allgemein für alle Polymerisationskatalysatoren zu gelten hat. Handelt es sich jedoch um einen Polymerisationskatalysator, der in chemischer Hinsicht und in seinem Verhalten als Katalysierungsmittel Benzoylperoxyd nahe verwandt ist, so kann man wohl annehmen, daß die angegebenen Regeln und Bedingungen auch in einem solchen Falle anwendbar sind.

Die polymeren Stoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können einer Knetbehandlung unterworfen werden, um ihr Molekulargewicht herabzusetzen, denn es ist natürlich zweckmäßig, daß das Anfangsmolekulargewicht nicht so hoch ist, d. h. viel über 40000 liegt, daß die Knetbehandlung unnötig verlängert werden muß, nur um es in den bezeichneten erwünschten Bereich zu bringen.

Der Fachmann wird feststellen können, daß unter gewissen Umständen keine Produkte mit guten no Farbeigenschaften erhalten werden, selbst wenn das Verfahren gemäß der Erfindung befolgt wurde. Wenn z. B. die monomeren Stoffe, welche polymerisiert werden sollen, übermäßig mit Fremdstoffen verunreinigt sind, die auch unter günstigsten Bedingungen eine Verfärbung bewirken, wird das Endprodukt in der Regel verfärbt sein. Deshalb sollten diese monomeren Stoffe verhältnismäßig rein sein, damit die daraus erhaltenen Polymerisate die erwünschten Eigenschaften besitzen. Indessen kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Polymerisaten mit guten physikalischen Eigenschaften aus leicht verunreinigten Monomeren angewandt werden.

Die Herstellung von polymeren Stoffen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden

Beispielen beschrieben, wobei alle Teile als Gewicht angegeben sind und Bezug auf die Zeichnung ge nommen wird, welche drei Temperatur-Zeit-Kurven zeigt.
Beispiel I

Teile

Wasser 10322

Primäres Natriumphosphat i°°

Partielles Natriumsalz von

to Polymethacrylsäure 3,25

iVlonomerer Methacrylsäuremethylester .... 5000

Benzoylperoxyd 25

Diese Bestandteile werden bei Raumtemperatur in einen Reaktionskessel mit etwa 19 1 Rauminhalt, der mit Glas ausgekleidet ist und einen äußeren Heizmantel besitzt, eingebracht. Der Gefäßinhalt wird dann in heftige Bewegung versetzt und unter einem Druck von etwa 1 kg/cm² mit Dampf, welcher durch den Heizmantel zirkuliert, auf eine Temperatur von annähernd 120⁰ erhitzt. An diesem Punkt wird die äußere Heizung unterbrochen, der Inhalt wird weiterhin in Bewegung gehalten, und die exotherme Reaktionswärme erhitzt nun die Reaktionsmischung weiter bis zur Polymerisations-

»5 endtemperatur, welche im vorliegenden Fall 134⁰ beträgt. Alsdann wird die Reaktionsmischung ab^ gekühlt, indem man kaltes Wasser durch den Heizmantel des Gefäßes zirkulieren läßt. Wenn die Reaktionsmischung ungefähr Raumtemperatur hat, wird sie aus dem Autoklaven entnommen, und das körnige, polymere Produkt wird in bekannter Weise abgetrennt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind aus der Tabelle I zu ersehen. Die Temperatur-Zeit-Verhältnisse der Reaktion sind in Kurve 1 der Zeichnung graphisch dargestellt.

Beispiel I A

Es wird das Verfahren wie in Beispiel I ausgeführt mit Ausnahme, daß die äußere Heizung bei ungefähr ioo° unterbrochen wird, und die Endtemperatur der Reaktion nur 119,5° erreicht. Die Temperatur-Zeit-Kurve dieser Polymerisation ist durch die Linie 2 der Zeichnung wiedergegeben. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten polymeren Stoffe sind in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel IB

Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die äußere Heizung in dem Heizmantel mit Dampf unter einem Druck von etwa ο, 17 kg/cm² ausgeführt und bei annähernd 79⁰ unterbrochen wird. Die Endtemperatur der Reaktion kann ij2,2° erreichen. Der Temperaturverlauf dieser Reaktion wird in Kurve 3 der Zeichnung dargestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen plastischen Stoffes sind aus Tabelle I ersichtlich.

In der obigen Beispielreihe befindet sich Beispiel I deutlich innerhalb der zuvor erwähnten günstigsten Grenzen gemäß der Erfindung. Wie in Kurve 1 gezeigt, verläuft der Temperaturanstieg durch die kritischen Temperaturbereiche innerhalb der äußersten zeitlichen Grenzen gemäß der Erfindung, und man sollte demzufolge ein Produkt mit den besten Eigenschaften erhalten, was in der Tat der Fall ist, wie Tabelle I zeigt. Beispiel I A hält sich beinahe in den Grenzen gemäß der Erfindung, aber die Zeit für den Temperaturanstieg durch den Bereich von 40 bis iio° überschreitet ein wenig die Höchstzeit von 15 Minuten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes, die aus Tabelle I zu ersehen sind, sind merklich schlechter als die des Produktes von Beispiel I und etwas besser als die Eigenschaften des Produktes nach Beispiel IB. Dies wurde mehr in Übereinstimmung mit der bisherigen Praxis durchgeführt, ohne Rücksicht auf die zum Temperaturanstieg der Suspension von 40 bis no" benötigten Zeit.

Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel I IA IB

Ungewalzt, unter
Druck geformt:

Farbe einer geformten Scheibe von etwa
19,1 cm Dicke farblos schwach- gelbes

gelbes Zentrum Zentrum

Zahlenmäßiger Wert
der Gelbfärbung in°/o
der Durchlässigkeit
einer etwa 19,1 cm
dicken Scheibe für
Licht mit der Wellenlänge 4000 A 84,5 0/0. 78 «/ο 75 %

Gewalzt, durch
Spritzguß geformt:

Formunbeständigkeit

in % nach 2 Stunden

bei 50° C ο ο ο

bei 70° C 0,4 0,8 0,8

bei 80⁰C 1,2 5,5 7,5

bei 90° C 5,5 13,3 19,0

Molekulargewicht . 14420 24380 66400

Viskosität (Durchflußzeit einer 1 °/oigen CHC Lg-Lösung
durch eineKapillare) 29,8 Sek. 38,1 Sek. 73,1 Sek.

Beispiel II

Teile

Wasser 10000

Primäres Natriumphosphat 100

Partielles Natriumsalz von

Polymethacrylsäure 2,5

Monomerer Methacrylsäuremethylester .... 4400

Benzoylperoxyd 25

Octodecylalkohol 100

Monomeres Styrol 500

Die Teile werden zusammengemischt und bei Raumtemperatur in einem mit Glasauskleidung versehenen Autoklaven eingebracht. Der Inhalt wird

in heftige Bewegung versetzt und seine Temperatur innerhalb ι ο Minuten von annähernd 40 auf iio° gesteigert. Die Temperatur wird dann unterhalb 140⁰ gehalten und dadurch eingeregelt, daß man kaltes Wasser durch den Heizmantel zirkulieren läßt. Nach 40 Minuten wird die Temperatur der Polymerisationsmischung durch weiteres Durchströmen von Kühlwasser durch den Autoklavenmantel auf Raumtemperatur herabgesetzt. Nach erfolgter Abkühlung wird die Mischung aus dem Autoklaven entnommen, und das polymerisierte Material wird in bekannter Weise abgetrennt. Eine durch Druckformgebung hergestellte Scheibe des so erhaltenen Harzes von etwa 19,1 cm Dicke ist völlig farblos. Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 18900, und ein durch Spritzgußverfahren bei 205⁰ und einem Druck von etwa 1333 kg/cm² hergestellter Prüf streifen aus diesem Polymerisat zeigte 0,8 °/o Formunbeständigkeit bei 8o°.

Beispiel III

In ein mit einem Mantel umgebenes Druckgefäß, welches mit einem gasdichten Deckel, einem Rührwerk, einem Zuflußventil und am Boden mit Auslaßöffnungen versehen ist, werden eingebracht:

Teile

Destilliertes Wasser^ 228

Partielles Natriumsalz von

Polymethacrylsäure 0,2

Primäres Natriumphosphat 2,3

Die Mischung wird dann auf etwa 8o° erhitzt. Die folgende Lösung wird hergestellt: Teile

Monomerer Methacrylsäuremethylester 100

Fumarsäuredimethylester 11,4

Stearylalkohol (Handelsware) 2,3

Benzoylperoxyd 0,6

Mit dem Zuflußventil ist eine Heizschlange verbunden, und man läßt die filtrierte Methacrylsäuremethylesterlösung mit einer solchen Geschwindigkeit durchfließen, daß die Lösung, wenn sie aus der Heizschlange durch das Zuflußventil in den in Bewegung gehaltenen Gefäßinhalt gelangt, eine Temperatur von etwa 8o° hat. Das Beschickungsventil wird verschlossen, und der Gefäßinhalt wird unter ständiger Bewegung so schnell als möglich auf iio° erhitzt. Für die Zufügung des gesamten Monomeren und den Erhitzungsvorgang werden insgesamt etwa 12 Minuten gebraucht. Die Temperatur des in ständiger Bewegung befindlichen Gefäßinhalts wird bis zur Beendigung der Polymerisation auf iio° gehalten. Das so erhaltene Polymere hat ein Molekulargewicht von 25000, und nach 10 Minuten langem Walzen auf heißen Walzen besitzt das Produkt ein Molekulargewicht von 20000. Der polymerisierte Stoff ist für den Spritzguß geeignet und sehr hitzebeständig. Die Farbe und der Glanz sind zufriedenstellend.

In diesem Beispiel wird die wäßrige Dispersion bei etwa 8o° oder wenig darunter hergestellt, und der monomere Methacrylsäuremethylester, der das Benzoylperoxyd enthält, wird in der Heizschlange so schnell erhitzt, daß er eine Temperatur von 40⁰ nur kurzfristig vor dem Einfließen in das Reaktionsgefäß erreicht. Daher ist kein Monomeres auch nur 15 Minuten lang mit dem Benzoylperoxyd innerhalb des Temperaturbereichs von 40 bis iio° in Berührung. Ein Teil des zuerst in das Reaktionsgefäß eingebrachten Monomeren ist unter Umständen etwas länger als 10 Minuten in dem Temperaturbereich von 80 bis no⁰ mit dem Benzoylperoxyd in Berührung gewesen, der größte Teil war es aber nicht. Dieses Beispiel zeigt die Höchstzeit, während der das Monomere und Benzoylperoxyd innerhalb des kritischen Temperaturbereichs miteinander in Berührung sein können, ohne eine nennenswerte Verfärbung zu ergeben.

Beispiel IV

Die Bestandteile wie in Beispiel III werden nach dem Verfahren, ähnlich Beispiel III, polymerisiert. Indessen wird die wäßrige Phase nur auf 65⁰ erhitzt, und die Monomerenmischung wird nicht vorgewärmt. Das zugefügte Monomere mischt sich also mit der wäßrigen Phase bei annähernd Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20⁰. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt in 13 Minuten auf no⁰ an, wobei sie den Temperaturbereich zwischen 80 und iio° in etwas weniger als 10 Minuten durchläuft. Eine Höchsttemperatur von 118° wird einige Minuten später erreicht. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 28 ooo, und ein durch Druckformgebung aus diesem Stoff hergestelltes Stück war völlig frei von unerwünschten Verfärbungen.

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren gestattet ein bequemeres Arbeiten als das Verfahren nach Beispiel III.

Die hier beschriebene Neigung zur Formunbeständigkeit der plastischen Stoffe wurde durch die folgende einfache Prüfmethode gemessen. Das zu prüfende Stück besteht aus einer im Spritzgußverfahren hergestellten Stange in einer Größe von etwa 12,7 cm X 1,3 cm X 0,3 cm.

Die längste Abmessung der Stange wird sehr genau gemessen, und die Stange wird dann 24 no Stunden lang in einen Ofen mit 50⁰ gebracht. Nach diesem Erhitzen wird die längste Abmessung wieder gemessen. Die Neigung zur Formunbeständigkeit bei 50⁰ wird dann als prozentuale Formunbeständigkeit ausgedrückt und stellt das Verhältnis der Differenz zwischen der ursprünglichen Länge und der Länge nach dem Erhitzen zu der ursprünglichen Länge mal 100 dar.

Die gleiche Stange wird dann abermals für 24 Stunden auf 70⁰ erhitzt und die Prozent-Form- iao Unbeständigkeit wieder wie zuvor bestimmt. Die Neigung zur Formunbeständigkeit bei noch höheren Temperaturen kann in gleicher Weise bestimmt werden, indem man das beschriebene Verfahren bei der erhöhten Temperatur wiederholt.

, Die in der Beschreibung angegebenen Molekular-

gewichte wurden nach der Methode von Staudinger bestimmt (Ann. 1933 502201).

I )ie nacli der vorliegenden Erfindung hergestellten plastischen Stoffe können für alle Zwecke, für welche die Verwendung von polymerisieren Methacrylsäuremethylesterii bekannt ist, benutzt werden. Diese Stoffe sind dann von besonderem Nutzen, wenn das Material im wesentlichen frei von unerwünschten Verfärbungen sein soll. Darüber hinaus verziehen oder verbiegen sich Gegenstände, welche aus diesen Stoffen durch Spritzguß oder Druckformgebung hergestellt sind, beim normalen (iebrauch nicht.

Die Ausführung des Verfahrens kann in sehr verschiedener Weise erfolgen, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Polymerisation eines Esters der Methacrylsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion aus einem monomeren lister der Methacrylsäure mit einem gesättigten, aliphatischen Alkohol und aus 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent des Monomeren an Benzoylperoxyd bei einer Temperatur unterhalb etwa 8o°, und zweckmäßig unterhalb 40⁰ hergestellt und daß die Dispersion so erhitzt wird, daß ihre Temperatur schnell auf mindestens iio° ansteigt, und daß die Polymerisation des Esters dann bei einer Temperatur zwischen 110° und der Depolymerisationstemperatur des gebildeten Polymeren vollendet wird, wobei das Verfahren so gelenkt wird, daß der monomere Ester mit dem Benzoylperoxyd nicht länger als 15 Minuten im Temperaturbereich von 40 bis iio° und nicht länger als 10 Minuten im Temperaturbereich von 80 bis ι io° in Berührung ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzoylperoxyd in Mengen von 0,1 °/o bis 0,5% zugegen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 150⁰ vollendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu polymerisierende Ester Methacrylsäuremethylester ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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