DE819994C - Verfahren zur Herstellung heller und geruchsarmer Sulfonierungsprodukte aus Schweloelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung heller und geruchsarmer Sulfonierungsprodukte aus Schwelölen Bei der Sulfonierung von schwefelhaltigen und/ oder sauerstoffhaltigen Schwelölen aus Ölschiefer, Braunkohle u. dgl. erhält man Produkte, die meist eine dunkle Färbung und einen eigentümlichen Geruch besitzen. Letzterer läßt sich zwar durch Erhitzen im Vakuum unter Durchleiten von Dampf teilweise entfernen (Patent 118452); für die Verwendung aber als Netz- und Waschmittel ist die dunkle Farbe der z. B. aus Schieferölen hergestellten Sulfonate unangenehm, so daB diese Produkte trotz ihrer sonst guten Eigenschaften nur im beschränkten Umfang Verwendung finden (K 1 a t s c h k' o , Chemisches Zentralblatt 1937 I, 4t56). Die Träger des Geruches sind offenbar Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen oder deren als Sulfone bezeichnete Kondensationsprodukte, deren Verbleib in als Heilmittel zu verwendenden Sulfonaten erwünscht ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, zwecks Herstellung heller und zu pharmazeutischen Zwecken bestimmter Sulfonate eine vorsichtige Raffination der Ausgangsöle so vorzunehmen, daß die Hauptmenge der Schwefelverbindungen in dem Öl bleibt, und dann die Raffinate schonend zu sulfonieren (Patent 6243t7). Hierbei wurden z. B. Steinkohlen-, Braunkohlen-oder Schieferteerdestillate mit starker Natronlauge und 40- bis 75 0%iger Schwefelsäure sowie Bleicherde derart behandelt, daß der Schwefelgehalt der Öle praktisch gleichblieb oder sogar im Raffinat noch angereichert war.
• Wenn für Waschmittel o. dgl. bestimmte Sulfonate hergestellt werden sollen, so müssen diese der Anforderung genügen, nicht nur hell, sondern auch angenehm riechend oder zumindest in bezug auf den Geruch neutral zu sein. Es ergibt sich somit die Aufgabe, aus Schwefel- und/oder sauerstoffhaltigen Ölen diese Verbindungen möglichst vollständig zu entfernen, ohne die Menge der für die Umwandlung in Sulforfsäuren wertvollen Olefine, Aromaten usw. zu vermindern.
• Es wurde nun gefunden, daß man in technisch leicht durchführbarer Weise diese Trennung vornehmen kann, wenn man die Destillate der genannten Teeröle mit einer genügenden Menge einer stärkeren Schwefelsäure so behandelt, daß die Schwefel-und/oder Sauerstoffverbindungen von der Säure gelöst werden, aber noch keine Sulfonierung stattfindet. Hierzu ist im allgemeinen eine Schwefelsäure von mehr als 75 % und weniger als 9o 'Yo H2SO4-Gehalt geeignet, praktisch meist eine 8obis 85o/oige Säure. Es ist möglich, 'unter Kühlung wie auch bef mäßig erhöhter Temperatur die Extraktion durchzuführen. Bei gewöhnlicher wie auch bei erhöhter Temperatur erfolgt gleichzeitig mit der Extraktion auch eine bereits merkliche Polymerisation von Olefinen u. dgl.; diese Umwandlung wirkt sich für den vorliegenden Zweck günstig aus, da aus den so entstehenden und im Raffinat verbleibenden höhermolekularen Di- und Polymeren Sulfonsäuren mit noch wertvolleren Seifeneigenschaften als aus den von Natur aus im Öl vorhandenen Kohlenwasserstoffgin gebildet werden.
• Es ist zwar bekannt, daß man durch Behandeln von schwefelhaltigen. Braunkohlenteerdestillaten mit großen Mengen Schwefelsäure steigender Konzentration (6o bis go°jo) Schwefel- und Sauerstoffverbindungen extrahieren und zugleich die Öle polymerisieren kann (Ruhemann, Zeitschr. f. angewandte Chemie 193 i, S. 75 ff.). Aus dieser Veröffentlichung war aber nicht zu entnehmen, daß man in durchaus wirtschaftlicher und wirksamer Weise mit weit geringeren Mengen von Schwefelsäure der genannten Konzentration, nämlich etwa 5 bis 15 Volumprozent, die Raffination der Destillate würde durchführen können. In der genannten Veröffentlichung ist auch nicht die Erkenntnis offenbart, daß man die Raffinate unmittelbar ohne Zwischendestillation mit Hilfe von kräftig wirkenden Sulfonierungsmitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure u. dgl., in Sulfonsäuren von wertvollen Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Waschmitteleigenschaften umwandeln kann.
• Die bei der Extraktion anfallenden Lösungen der Schwefelverbindungen kann man mit Wasser verdünnen und so in an sich bekannter Weise ölige Produkte mit hohem Schwefelgehalt gewinnen, die man nach geeigneter Reinigung, z. B. durch Destillation, Bleicherde u. dgl., zu technischen Zwecken wie auch als Heilmittel verwenden kann. Zu letzterer Verwendung ist eine Emulsion bzw. Lösung der Öle in dem Sulfonat der Raffinate mit Vorteil brauchbar, wobei man den Schwefelgehalt in gewünschter Höhe einstellen kann. Man kann auch die Extraktlösung unmittelbar, z. B. in einer Kolonne, mit Dampf ausblasen und so die reinen Öle abtreiben, so @daß man eine zur Extraktion neuer Ölmengen noch genügend konzentrierte Säure wiedergewinnt.
• Beispiel Ein aus württembergischem Schieferöl gewonnenes Leichtöl der ungefähren Siedegrenzen 140 bis 25o° wird, gegebenenfalls nach Entfernen der Phenole und Basen mit Lauge bzw. Säure, mit 5 bis 15 Volumprozent einer 79- bis 84°/oigen Schwefelsäure einige Zeit kräftig verrührt, dann die sich scharf abgegrenzt absetzende Säurelösung abgezogen und das raffinierte Öl unmittelbar mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum sulfoniert. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Reaktionsgemisch liefert nach Neutralisation ein in konzentrierter Lösung noch goldgelb durchsichtiges Sulfonat, selbst wenn die Temperatur während der Sulfonierung auf 5o bis 6o° gesteigert wurde. Arbeitet man unter kräftiger Kühlung, so lassen sich noch hellere Produkte erzeugen. Die Sulfonate sind nur schwach, nicht unangenehm riechend bis geruchlos. Das noch verbleibende Restöl ist nach Neutralisation und Abtreiben mit Dampf völlig rein, angenehm riechend.
• Verwendet man höhersiedende Schieferölfraktionen, so gelingt es, in gleicher Weise helle Sulfonate neben reinen Paraffinölen herzustellen. In ähnlicher Weise lassen sich schwefelhaltige Braunkohlen-, Steinkohlenteerdestillate, Cracköle u. dgl. sulfonieren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung heller und geruchsarmer Sulfonierungsprodukte aus Schwelölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls von Phenolen und Basen befreiten Destillate mit 5 bis 2o Volumprozent einer etwa 75- bis 9oo/oigen Schwefelsäure, je nach Stärke der Säure gegebenenfalls unter kräftiger Kühlung, zunächst von Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen befreit und nach Abtrennung der Säurelösung das raffinierte Ö1 unmittelbar mit kräftig wirkenden Sulfonierungsmitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder sogenannten Hochsulfonierungsmitteln, in Sulfonsäuren überführt und erforderlichenfalls die bei der Raffination abgetrennten Schwefelverbindungen in an sich bekannter Weise durch Verdünnen der Säurelösung abscheidet und nach Reinigung mit Hilfe der erhaltenen Sulfonsäuren oder deren Salze in Emulsionen oder Lösungen überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Raffination abgetrennte Säurelösung unmittelbar durch Einleiten von Dampf bei erhöhter Temperatur von flüchtigen Ölen befreit und die Säure zur Extraktion neuer Olmengen wiederverwendet.