DE802621C

DE802621C - Gegossenes feuerfestes Erzeugnis

Info

Publication number: DE802621C
Application number: DEP42715D
Authority: DE
Inventors: Theodore Estes Field
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1945-04-10
Filing date: 1949-05-14
Publication date: 1951-02-15
Also published as: US2416472A

Description

Gegossenes feuerfestes Erzeugnis Die ungeheure Zunahme der Erzeugung von Magnesium und seinen Legierungen hat die wenig zufriedenstellenden Eigenschaften der jetzt zur Verfügung stehenden feuerfesten Erzeugnisse besonders stark hervortreten lassen, soweit sie bei Behältern zum Schmelzen und Aufbewahren der geschmolzenen Metalle Verwendung finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues, in heißflüssigem Zustand gegossenes feuerfestes Erzeugnis, das sich für diese Zwecke als besonders brauchbar erwiesen hat. Unter dem Ausdruck in heißflüssigem Zustand gegossen wird im folgenden das vollständige Schmelzen der Bestandteile und nachfolgende Formgebung durch Gießen in Formen und Erstarrenlassen verstanden.
Die heißflüssig gegossenen feuerfesten Produkte gemäß der Erfindung bestehen aus gut entwickelten, ineinander verhakten Kristallen mit einer amorphen Grundmasse von erheblich niedrigerem Erweichungspunkt, welche das Bindemittel der gebrannten feuerfesten Erzeugnisse ersetzt und gleichzeitig die Lücken zwischen den Kristallen ausfüllt.
Magnesium ist ein außerordentlich angreifendes Metall, und es wurde festgestellt, daß die Vermeidung von Poren ein ausgesprochener Vorteil ist, da dadurch der Angriff auf die Außenfläche allein beschränkt wird. Ein Eindringen ins Innere und der damit verbundene Angriff im Innern wirken sich besonders zerstörend auf den feuerfesten Stoff aus, da damit oft eine Volumenvergrößerung verbunden ist. Als weiterer Vorteil des heißflüssig gegossenen feuerfesten Materials, besonders wenn mehr als eine Kristallphase vorhanden ist, wurde die Verzahnung der Kristalle festgestellt, da sie ein stark zusammenhängendes Netzwerk ergibt, dessen Zusammenhalt nicht von dem Flußmittel abhängt. Obgleich die Grundmasse das schwächste Glied gegen den Angriff des Magnesiums bildet, hat ihre etwaige Auflösung kein Ablösen frei werdender Kristalle zur Folge, wie es bei gebrannten feuerfesten Steinen der Fall ist.
Der chemische Angriff durch Magnesium beruht auf der Reduktion der Oxyde des feuerfesten Materials zu Metall bei gleichzeitiger Oxydation des Magnesiums zu Magnesiumoxyd. Alle feuerfesten Oxyde unterliegen diesem Angriff mit alleiniger Ausnahme von Magnesiumoxyd. Der Erfinder hat indessen festgestellt, daß gut entwickelte Kristalle von Zr 02 und von A12 0,1 wie sie in einem in heißflüssigem Zustand gegossenen feuerfesten Erzeugnis gebildet werden können, verhältnismäßig langsam angegriffen werden trotz der in der Literatur berichteten leichten Reduzierbarkeit dieser Oxyde. Da Magnesiumoxyd theoretisch überhaupt nicht reduziert wird, ist es vorzuziehen, A12 03 in Verbindung mit Mg O als Spinell zu gebrauchen (A12 03: Mg O ist 2,54), was, wie gefunden wurde, keine erhebliche Erhöhung des Schmelzpunktes zur Folge hat. Allgemein betrachtet enthält daher das vorliegende feuerfeste Erzeugnis gut entwickelte Kristalle von ZrO2, MgO und A1203 mit oder ohne zusätzliche Korundkristalle.
Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Zr 02 zu Spinell das Schmelzen und Gießen wesentlich erleichtert. Während so ein Spinell in Gegenwart von 5 % S' 0E bei 2100° schmilzt, wurde mit einem so geringen Zusatz, wie nur io0/0 Zirkonerde, eine Schmelztemperatur vont i 85o° erreicht, und ein Zusatz von 31 % Zr 02, wie in der unten angegebenen Schmelze N, setzte die Schmelztemperatur auf 17700 herab. Diese Erscheinung liegt im Gegensatz zu dem Einfluß der Zufügung von Al. 03 zu dem Spinell, da ein Zusatz von 31 % bei Anwesenheit von 5 0/0 Si 02 noch eine Schmelztemperatur von 2o6oo ergibt. Es wurde auch festgestellt, daß die Neigung der Güsse mit Mg 0-Gehalt zur Bildung von Gastaschen im Innern in dem Maße erheblich abnimmt, wie der Gehalt an Zr 0, zunimmt, vermutlich wegen der abnehmenden Gießtemperatur.

Um den Vorteil des verfilzten Kristallnetzes beizubehalten und den Schmelzpunkt in wirtschaftlichen Grenzen zu halten, ist es empfehlenswert, das Zr 02 zwischen io und 6o °/o, Mg O zwischen 7 und 25 0l0 und A12 03 zwischen 30 und 8o % zu halten. Beispiele solcher Zusammensetzungen, aus reinen Oxyden erschmolzen, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle I

Chemische Berechnete Phasen

Schmelze Zusammensetzung

Zr 02 ( mg 0 i A12 Os Spinell Korund Zr 02

i

A 20 io 70 35 45 20

B 30 20 50 70 0 30

C 30 10 6o 35 35 30

D 40 17 43 60 0 40

E 40 10 50 35 25 40

F 50 io 40 35 15 50

G 6o io 30 35 5

i 60

Reines Zr 02 ist augenblicklich sehr teuer, und es ist daher (für feuerfeste Handelsware) vorzuziehen, ein hochwertiges Baddeleyiterz als Zr 02-Quelle zu nehmen, dessen hauptsächliche Verunreinigungen aus einer kleinen Menge Si 02 und etwas Eisenoxyd bestehen, wobei das Eisenoxyd weitgehend durch die Kohlenelektroden während des Schmelzens des Gemisches reduziert wird. Als Mg 0-Quelle kann calcinierter Magnesit ,benutzt werden, während es sich empfiehlt, als A12 03 das raffinierte Erzeugnis zu nehmen, das zur elektrolytischen Aluminiumerzeugung dient, obgleich es auch im Bereiche der Erfindung liegt, weniger reine Rohstoffe zu nehmen, wie z. B. hochwertigen Bauxit oder aluminiumhaltige Nebenprodukte.

Werden die billigeren handelsüblichen Rohstoffe benutzt, so konzentrieren sich die verschiedenen Verunreinigungen in der amorphen Grundmasse. Versuche haben erwiesen, daß das Si 02 solcher Grundmassen durch das geschmolzene Magnesium reduziert wird, und es ist daher sehr wünschenswert, den Si 02 -Gehalt durch Verwendung hochwertiger Rohstoffe niedrig zu halten. Ein Gehalt von 5 % Si 02 ist zulässig, aber bei io % Gehalt wird eine Abnahme der Widerstandsfähigkeit festgestellt. Zerspringen kleiner Güsse kann vorkommen, wenn Si 02 nicht über i i 0/0 gehalten wird, aber es wurde festgestellt, daß der Si 0E Gehalt bei größeren Gußstücken ruhig niedriger gehalten werden kann und daß selbst kleine Gußstücke erhalten werden können, wenn ein kleiner Prozentsatz K20 oder Nag O zugefügt wird. Beispiele von Mischungen aus handelsmäßigen Rohstoffen, die in feuerfeste Blöcke gegossen wurden, werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle 1I

Schmelze I Zr 021 mg 0

A40,1 Si 02 Fe"03, Ti 021 Ca 0

a.. 0

I

H 10.0 10.0 77.7 1.3 o.6 o.2 o.2 o.o

J 1o.5 1o.4 69.8 9.o o.i o.o o,2 o.o

K 13.4 13.3 63.2 5.0 2.5 2.1 0.5 0.0

L 13.9 2i.o 55.8 4.5 2.3 1.9 o.6 o.o

M 20.0 20.3 51.8 4.6 1.1 0.3 0.5 1.4

N 31.1 16.4 44.7 5.1 1.7 0.4 0.4 0.2

0 41.9 12.8 34.6 7.5 1.1 1.6 o.5 o.o

P 53.8 10.1 30.0 3.9 o.6 0.3 0.2 1.1

i

Da diese Mischungen vor dem Gießen vollständig geschmolzen werden, ist es augenscheinlich, daß beliebige Rohstoffe genommen werden können, deren Kombination die gewünschte Analyse ergibt. Im allgemeinen werden die Rohstoffe so gewählt, daß die Verunreinigungen ohne zu hohe Kosten auf einem Minimum gehalten werden, da die reinsten Mischungen die höchste Festigkeit gegen Angriff besitzen.

Claims

PATENTANSPROCHE: i. In heißflüssigem Zustand gegossenes feuerfestes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 95 % seiner Zusammensetzung aus Zirkonerde, Magnesia, Tonerde und gegebenenfalls Kieselerde bestehen und äaß der Gehalt an Zirkonerde zwischen to und 6o °/o, das Verhältnis von Tonerde zu Magnesia über 2,5 und der etwaige Gehalt an Kieselerde unter to °/o nach chemischer Gewichtsanalyse liegt.
2. Feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Magnesia zwischen 7 und 25 % nach chemischer Gewichtsanalyse liegt.
3. Feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tonerde zwischen 30 und 8o °/o nach chemischer Gewichtsanalyse liegt. Feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Kristalle von Zirkonerde, Magnesium-Spinell und evtl. Korund in einer amorphen Grundmasse enthält.