Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Carbonsäuren
Gegenstand des Hauptpatents 743 a25 ist ein Verfahren zur Herstellung von was.serlöslichen,
aromatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Kohle, Koks oder Kohle` extrakben
mit Salpetersäure, welches. darin besteht, da,B man diese Behandlung mit oder ohne
Xn-,vendung von Druck in dar Wärme mit Salpetersäure in einer Konzentration zwischen
i und 15 n ausführt, wobei die Konzentration der Säure um so höher gewählt wird,
je höher dar I-nkohlungsgrad dies Ausgangsstoffes ist, und dabei' die jeweils in
Lösung gegangenen Erzeugnisse der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen
entzieht, bis die Ausgangsstoffe praktisch völlig in Lösung gegangen sind,. Zweckmäßig
wird hierbei nach einem weiteren Markmal des Hauptpatents so gearbeitet, da,B der
Aufschlu,B mit Salpetersäure steigender Konzentration erfolgt.Process for the preparation of water-soluble aromatic carboxylic acids
The subject of the main patent 743 a25 is a process for the production of what.
aromatic carboxylic acids by treatment of coal, coke or coal` extracben
with nitric acid, which. consists in being able to use this treatment with or without
Xn-, using pressure in the heat with nitric acid in a concentration between
i and 15 n, the concentration of the acid being selected to be higher
the higher the degree of carbonization of this starting material, and the respective in
Dissolved products of the further action of nitric acid by separation
withdrawn until the starting materials are practically completely dissolved. Appropriate
is worked here according to a further mark of the main patent so that, B the
Aufschlu, B with nitric acid of increasing concentration takes place.
Die Erfindüng betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens und bezweckt
eine Erhöhung der Ausbeute an löslichen Carbonsäuren und eine möglichst verlustlose
Ausnutzung der Salpetersäure. Die Erhöhung der Ausbeute wird dadurch erzielt, daß
die Ab, führung dar jeweils in Lösung gegangenen. Produkte unter stetigem ZufluB
dar Salpetersäure
kontinuierlich erfolgt. Vorzugsweise wird hierbei
die Salpetersäure in ununterj)rochenem Kreislauf umgeführt; auch die Kohle 'tann
stetig zugegeben werden. Auch hei der neuen Arbeitsweise ist es ztvecl;inäßig, den
Aufschluß der Kohle mit Salpetersäure steigend--r Könzetitratfon vorzunehmen, wobei
in dem Regelfall der Durchführung des Verfahrens mit Umführung der Salpetersäure
im Kreislauf getrennte Kreisläufe in entsprechender Zahl vorzusehen sind.The invention relates to an improvement of this method and aims
an increase in the yield of soluble carboxylic acids and as lossless as possible
Exploitation of nitric acid. The increase in the yield is achieved in that
the discharge of each went into solution. Products under constant influx
dar nitric acid
takes place continuously. Preferably here
the nitric acid circulated in an undisturbed cycle; the coal too
be added steadily. Even with the new way of working it is partly necessary to use the
Digestion of the charcoal with nitric acid increasing - to undertake rcetitrate, whereby
As a rule, the procedure is carried out with bypassing the nitric acid
separate circuits are to be provided in a corresponding number in the circuit.
Nachstehend wird die praktische Durchführung des Verfahrens in einigen
Beispielen beschrieben, ohne daß aber die Erfindung auf die in diesen Beispielen
niedergelegten Arbeitsmethoden beschränkt ist. BeispielI Durch die, Schleuse K.S
(siehe Zeichnung) «wird ununterbrochen mit ve:r dünnter Salpetersäure ang?pa;tete
Feinkohle in das Reaktionsgefäl;. R gedrückt. Vom Zulaufbehälter Z1 fließt dauernd
Salpetersäure ein. so daß der Flüssigkeitsspiegel in der -litte derKugel Kir gehalten
«wird. Durch die Siebplatte Sp wird fortwährend Luft eingedrückt, der Druck im Reaktionsgefäß
beträgt :l. atü. Durch den Klärheber KI -. in welchem mitgerissene, noch
nicht oxydierte ungelöste Kohle zurücksinkt, gelangt die salpetersaure Lösung der
Oxydationsprodukte in die Sammelvorlage L'o (für mehrere Reaktionsgefäße ausreichend,)
und wird von hier in den Vakuumverdampfer Vd gesaugt. Hier «wird die Salpe.tersäure
von den Reaktionsprodukten getrennt und in den Kondensatbehälter IL destilliert,
von welchem sie wieder in den Zulaufbehälter Z1 gelangt. Bei dem Oxy dationsprozeß
gebildete geringe Mengen Fettsäure reichern sich in dem Kondensatbehälter allmählich
an. -Mitgerissene nitrose Gase werden mit Luft gemischt, im Regenerator Rg von Salpetersäure
aufgenommen und dem Behälter Z[ ebenfalls wieder zugeführt. io kg Kohle ergaben,
unter .:l atü mit Salpetersäure von der Dichte 1,15 aufgeschlossen, nach 24 Stunden
Auf schlußzeit i i,o kg wasserlösliehe niedrigmolekulare Carbonsäuren.The practical implementation of the process is described below in some examples, but the invention is not restricted to the working methods laid down in these examples. EXAMPLE I Through the "lock KS (see drawing)", fine coal is poured continuously into the reaction vessel with dilute nitric acid. R pressed. Nitric acid flows in continuously from the feed tank Z1. so that the liquid level is kept in the middle of the sphere Kir. Air is continuously forced in through the sieve plate Sp, the pressure in the reaction vessel is: 1. atü. Through the clarifier KI -. in which entrained, not yet oxidized, undissolved coal sinks back, the nitric acid solution of the oxidation products reaches the collecting tank L'o (sufficient for several reaction vessels) and is sucked from here into the vacuum evaporator Vd. Here, the nitric acid is separated from the reaction products and distilled into the condensate container IL, from which it returns to the feed container Z1. Small amounts of fatty acid formed during the oxidation process gradually accumulate in the condensate container. - Entrained nitrous gases are mixed with air, absorbed by nitric acid in the regenerator Rg and also returned to the container Z [. 10 kg of coal resulted, under.: 1 atm. digested with nitric acid with a density of 1.15, after 24 hours digestion time, ii, o kg of water-soluble, low molecular weight carboxylic acids.
Beispiel 11 Unter sonst gleichen Aufschlußbedingungen werden die durch
den Kühler Kil entwichenen nitrosen Gase unmittelbar wieder in das Reaktionsgefäß
eingepumpt, auf die Absorption im Regenerator Rg also verzichtet. ioo kg Kohle ergaben
112 kg Oxydationsprodukt. In den Kreislauf wurden zu diesem Aufschluh 2o kg Salpetersäure
von der Dichte i,i eingesetzt, die durch zusätzliche Einleitung von mit Luft gemischten
nitrosen Gasen auf i.15 erhöht und gehalten «wurden. Das Verhältnis von Salpetersäure
zu jeweils anwesender Kohle wird auf etwa 3 : i bis : i gasalten.Example 11 Under otherwise identical digestion conditions, the
In the cooler, nitrous gases immediately escaped back into the reaction vessel
pumped in, so there is no absorption in the regenerator Rg. 100 kg of coal
112 kg of oxidation product. 20 kg of nitric acid were added to this sludge in the circuit
of the density i, i are used, which are mixed with air by the additional introduction of
nitrous gases were increased to 15 and maintained. The ratio of nitric acid
for any coal that is present, the gas ages to about 3: i to: i.
Beispiel 111 In der bisher beschriebenen Arbeitsweise wurden ioo kg
Kohle von hohem Inkohlungs-@rad kontinuierlich bei atmosphärischere `Druck mit Salpeters=aure
der Dichte i.i oxvdiert. Nachdem etwa die Hälfte der Kohle in Lösung gegangen und
die restliche, widerstandsfähige -Menge nur mehr langsam aufzuschließen war, wurde
der Rest der Lösung vom Rückstand abgezogen, eingedampft und das Destillat in den
Vorratsb,-liälter gegeben, der von der Kreislaufanlage nun abgeschaltet «wurde.
Zum Rücktand wurde nun aus einem zweiten Kondensationsbehälter stetig Salpetersäure
der Dichte 1,3 gegeben und in der eben geschilderten Art gekocht, «wodurch die Restkohle
in kurzer Zeit praktisch völig in Lösung gebracht wurde. Die Aufschlußsäure «wurde
nach dem Verdampfen vom Gelösten iii den Kondensatbn_hälter zurückgeführt und dieser
abgeschaltet. Das Reaktionsgefäß war dann «wieder frei für die erste Stufe einer
neuen Beschickung. Es wurden in dieser Weise aus ioo kg Kohle i 15 kg Oxydationsprodukt
gewonnen.Example 111 In the procedure described so far, 100 kg
Coal of a high degree of coal continuously at more atmospheric pressure with nitric acid
the density i.i. oxidized. After about half of the charcoal has gone into solution and
the rest of the resilient crowd could only be unlocked slowly
the remainder of the solution stripped from the residue, evaporated and the distillate in the
Storage tank given, which has now been switched off by the circulation system.
To the residue, nitric acid was now continuously converted from a second condensation container
given a density of 1.3 and cooked in the manner just described, "whereby the residual coal
was brought practically completely into solution in a short time. The digestion acid "was
after evaporation of the dissolved iii the condensate tank returned and this
switched off. The reaction vessel was then free again for the first stage
new loading. In this way, 100 kg of coal were converted into 15 kg of oxidation product
won.
Bei direkter Anwendung von Salpetersäure der Dichte 1,3 wurden nur
95 kg OYy-dationsprodukt erhalten. Die Reaktion war in diesem Fall zu Beginn so
heftig, daß ein Teil der Kohle, der unter schonenderen Bedingungen sonst erhalten
blieb, dadurch zii CO, oxydiert wurde. Beispiel IV In einem Reaktionsgefäß
wurden in der beschriebenen Weise io kg Kohle von hohem Inkohlungsgrad bei 3 atü
unter Durchleiten von Luft mit do kg Salpetersäure der Dichte 1,2 gekocht und neue
Kohle im -Maße des fortschreitenden Aufschlusses portionsweise nachgefüllt. Da die
Kohle durch diese Behandlung bis zu etwa 6;% aufgeschlossen «wurde, reicherte sich
unaufgeschlossene Einsatzsubstanz langsam an. Nach dein Durchsatz von
30 kg Kohle hatten sich io kg Rückstand. also eine normale Einsatzfüllung,
angesammelt. Die Salpetersäure der Dichte 1,2 «wurde nun vom Rückstand abgedrückt,
vom Gelösten abdestilliert und der Kondensatbehälter von der Reaktionsapparatur
abgeschaltet. Diese Säure wurde dann in einen zweiten Reaktionsapparat geleitet
und hier zum Aufschluß von neuer Kohle so lange benutzt, bis auch hier der Kohlenrückstand
die -Menge der Einsatzfüllung erreicht hatte. Dann wurde mit dieser Säure ein drittes
Reaktionsgefäß in gleicher Weise beschickt. Der Aufschluß des Rückstandes im ersten
Reaktionsgefäß
wurde nun mit Salpetersäure der Dichte 1,3 im üblichen kontinuierlichen Fluß
beendet und dann wieder frische Kohle eingesetzt und der Aufschluß mit der schwächeren
Säure wieder begonnen. Die starke Säure wurde dann in den Rückstand des Reaktionsgefäßes
2 geleitet usw.When nitric acid with a density of 1.3 was applied directly, only 95 kg of OYy-dation product were obtained. In this case the reaction was so violent at the beginning that part of the coal, which otherwise remained under more gentle conditions , was oxidized to CO. EXAMPLE IV In a reaction vessel, 10 kg of coal with a high degree of coalification were boiled in the manner described at 3 atmospheres while air was passed through with do kg of nitric acid with a density of 1.2, and new coal was refilled in portions as the digestion progressed. Since the coal was digested up to about 6% by this treatment, undigested feedstock slowly accumulated. After the throughput of 30 kg of coal, there were 10 kg of residue. so a normal insert filling, accumulated. The nitric acid with a density of 1.2 "was then pressed off the residue, the dissolved solute was distilled off and the condensate container was switched off from the reaction apparatus. This acid was then passed into a second reactor and used here to digest new coal until the coal residue here too had reached the amount of the charge. A third reaction vessel was then charged with this acid in the same way. The digestion of the residue in the first reaction vessel was then ended with nitric acid of density 1.3 in the usual continuous flow and then fresh coal was used again and the digestion with the weaker acid was started again. The strong acid was then passed into the residue of reaction vessel 2, and so on.
Nach dem Durchsatz von Zoo kg Kohle wurden 225 kg Oxydafiionspro,dukt
erhalten. Durch die: beschriebene Arbeitsanordnung wird erreicht, daß jeder Oxydationsappairat
immer in Betrieb ist. Die Anzahl der Oxydationsapparate richtet sich jeweils nach
dem Aufschlußgrad und der Konzentration der verschiedenen Säuren und der Geschwindigkeit
des Aufschlusses.After the throughput of zoo kg of coal, 225 kg of oxidation product were produced
obtain. The working arrangement described ensures that every oxidation apparatus
is always in operation. The number of oxidizing apparatus depends on each case
the degree of digestion and the concentration of the various acids and the speed
of the outcrop.