DE751176C - Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten Zur Herstellung von Düngemitteln, die Phosphorsäure in für die Pflanzen aufnehmbarer Form als citronensäurelösliche bzw. citratlösliche Phosphorsäure enthalten, ist im Laufe der letzten Jahrzehnte eine große Zahl von Vorschlägen gemacht worden, die darauf abzielen, die Phosphorsäure des Rohphosphates durch einen Erhitzungsprozeß unter Zusatz von sauren und basischen Stoffen aufzuschließen. Man hat dabei ursprünglich den Erhitzungsprozeß bis zum völligen Schmelzen des zu erhitzenden Gutes durchgeführt und auf diese Weise Schmelzphosphate erhalten, die die Phosphorsäure tatsächlich in citronensäure- bzw. citratlöslicher Form enthielten. Als Typ dieser Art von Schmelzphosphaten ist das Woltersphosphat anzusehen, welches in dem ersten Jahrzehnt dieses Jahrhundertskurze Zeit in den Handel gebracht wurde. Technische Schwierigkeiten, insbesondere die Zerstörung des Ofenmaterials, in welchem der Schmelzprozeß durchgeführt wurde, zwangen zur Aufgabe dieser Fabrikation.
• Um die* bei der Herstellung der Schmelzphosphate auftretenden Schwierigkeiten zu umgehen, haben die Erfinder in, der Folgezeit versucht, den Schmelzprozeß durch einen Sinterprozeß zu ersetzen, der wesentlich tiefere Temperaturen erfordert und insbesondere die Schwierigkeiten der Haltbarkeit der Ofen vermeidet. Dabei hat sich gezeigt, daß der Sinterprozeß ganz bestimmte Zusammensetzungen der zu erhitzenden Mischungen voraussetzt, wenn der Erhitzungsprozeß als Sinterprozeß durchführbar sein soll.
• Nach einem bekannten Verfahren stellt man Sinterphosphate her, indem man die Zusammensetzung der aus Rohphosphaten, Alkalicarbonaten und Kieselsäure bestehenden Rohmischung so wählt, daß auf i Mol P2 05 rund i Mol Na2O zur Anwendung gelangt und der Mischung so viel Kieselsäure zugesetzt wird, daß 1/s des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks des Rohphosphates und außerdem der noch in anderer Form im Rohphosphat enthaltene Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Dabei wird der Sinterprozeß gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, wenn der Fluorgehalt der Rohphosphate dies erforderlich macht.
• Nach diesem Verfahren wird seit rund 11/s Jahrzehnten ein Sinterphosphat hergestellt und in den Handel gebracht.
• Neuerdings hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzphosphates praktische Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren findet eine bei der Nachentschwefelung des Roheisens anfallende Schlacke, die als Sodaentschwefelungsschlacke bezeichnet wird, Verwendung. Diese Schlacke enthält im wesentlichen Alkali (Na20) und Kieselsäure (Si 02), daneben wechselnde Mengen an Schwefel, ferner Eisen und Tonerde sowie Manganoxyde. Sie zeichnet sich im Vergleich zu Alkalisilikaten durch eine leichte Schmelzbarkeit bei niedrigen Temperaturen aus. So erhält man bei Verwendung einer Mischung von ioo Teilen Sodaschlacke auf ioo Teile Rohphosphat eine Mischung, die bei etwa i i50° C schmilzt. Die Erfinder dieses Verfahrens haben aber offenbar übersehen, daß die Sodaentschwefelungsschlacke auch ein geeignetes Aufschlußmittel für die Herstellung von Sinterphosphaten darstellt. Die Tatsache, daß die Sodaschlacke Alkalisilikat enthält, prädestiniert sie nicht von vornherein als Aufschlußmittel für die Herstellung von Sinterphosphaten. Auch bei der Herstellung von Schmelzphosphaten wurden früher Alkalisilikate angewandt. Die leichte Schmelzbarkeit der Sodaentschwefelungsschlacke machte diesen Abfallstoff als Aufschlußmittel für die Herstellung von Schmelzphosphaten brauchbar, weil bei der Verwendung dieses Rohstoffes der Schmelzprozeß erstmalig bei niedrigeren, technisch zu meisternden Temperaturen durcbgeführt werden konnte.
• Für die Herstellung von Sinterphosphaten mußte die leichte Schmelzbarkeit der Schlacke einen, Nachteil bedeuten, -da ja der Sinterprozeß ein Nichtschmelzen der erhitzten :Mischung voraussetzt.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Schlacke auch bei dem Sinterprozeß als völligen oder teilweisen Ersatz der sonst für den Aufschluß benötigten Soda verwenden kann, wenn man die Mengenverhältnisse der in der zu erhitzenden Rohmischung enthaltenen Einzelbestandteile wie bei den bekannten Verfahren so regelt, daß auf i 1lol P205 rund i Mol Na, 0 zur Anwendung gelangen, daß ferner die Menge der Kieselsäure so geregelt wird, daß 1/a des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks und darüber hinaus der im Rohphosphat noch enthaltene, nicht an Phosphorsäure gebundene Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Im übrigen wird der Sinterprozeß wie hei dem bekannten Verfahren durchgeführt.
• Bei dem neuerdings bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung eines Schmelzphosphates unter Verwendung von Sodaschlacke gelangen auf ioo Teile Marokkophosphat ioo Teile bzw. 66 Teile bzw. 43 Teile Sodaschlacke zur Anwendung, wie aus der englischen Patentschrift 461 869 hervorgeht.
• Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß man, um leicht flüssige Schmelzen zu erhalten, die ohne Schwierigkeiten aus dem Ofen zu entfernen sind, genötigt ist, Temperaturcn anzuwenden, die etwa i50° über dem Schmelzpunkt der Mischung liegen, so daß man genötigt ist, den Schmelzprozeß bei Temperaturen von etwa 130o bis 1400'C durchzuführen, je nach der Menge der zugesetzten Sodaschlacke.
• Arbeitet man jedoch nach dem Sinterverfahren, so läßt sich auch unter Verwendung der an sich leicht schmelzenden Sodaschlacke der Aufschluß durchführen, wenn man, wie bereits gesagt, die Mengenverhältnisse wie bei dem bekannten Verfahren anwendet und im übrigen den Sinterprozeß in an sich bekannter Weise durchführt. Die erhaltenen Düngemittel sind außerdem praktisch frei von Sulfidschwefel, was von besonderem Vorteil ist, da ein Gehalt des Glühphosphates an dieser Verbindung die Brauchbarkeit desselben als Düngemittel in Frage stellt.
• Für die nachfolgenden Versuche wurde Marokkophosphat und eine Sodaschlacke der Zusammensetzung verwendet, wie sie in der englischen Patentschrift q.61869 angegeben ist.
• Das Marokkophosphat enthielt: P205 = 31,35 0%, Si 02 = 2,780/0, Ca O = 49,68 %, die Sodaschlacke 35 % Na2 O, 35 % Si 02 und 7,5 % Schwefel, als Gesamtschwefel gerechnet.
• Versuch i. Die zu sinternde Mischung bestand aus ioo Teilen Marokkophosphat, 30,37 Teilen Sodaschlaeke und 5,22 Teilen Soda. Die Mischung wurde in bekannter Weise bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung, z. B. bei ii5o°, durch Erhitzen im Drehrohrofen gesintert. Es wurden poröse Klinker erhalten mit einem Gehalt von 25,2% citratlöslicher Phosphorsäure und .26,5% Gesamtphosphorsäure; d. h. rund 95 0% der Phosphorsäure sind citratlöslich geworden.
• Versuch. z. Bei dieser Mischung wurde das gesamte Alkali in Form von Schlacke zugegeben. Um den Überschuß an Kieselsäure als Calciumorthosilikat zu binden, mußte noch kohlensaurer Kalk zusätzlich eingeführt werden. Auf ioo Teile Marokkophosphat wurden 39,1 Teile Schlacke und io,i Teile kohlensaurer Kalk angewandt. Das in bekannter Weise durch Brennen im Drehrohrofen bei einer Temperatur von ii5o° erhaltene Sinterprodukt enthielt 21,8% citratlösliche Phosphorsäure bei 23,00% Gesamtphosphorsäure, d. h. die Phosphorsäure ist zu rund 95 0/0 citratlöslich geworden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten durch Glühen einer Mischung von Rohphosphaten mit Alkaliverbindungen und erforderlichenfalls Sand unter Einhaltung solcher Molverhältnisse der Ausgangsstoffe, daß in der zu glühenden Mischung auf i Mol P205 rund i Mol Alkali enthalten ist und so viel Kieselsäure bzw. Kalk, daß 1/s des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks zu Calciumorthosilikat bzw. der dann noch verfügbare Kalk bzw. die Kieselsäure gleichfalls zu Calciumorthosilikat gebunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die angewandten Alkaliverbindungen ganz oder teilweise durch die bei der Nachentschwefelung von Roheisen mit Soda entfallende Schlacke ersetzt.