DE733807C - Herstellung polymerer Metaphosphorsaeuren - Google Patents

Description

• Herstellung polymerer Metaphosphorsäuren Die vorliegende Erfindung betrifftein Verfahren zur Herstellung polym-erer Metaphosphorsäuren mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 4 durch Einwirken von Phosphorpentoxyd auf Orthophosphorsäu-re bei erhöhten Temperaturen.
• Für die Herstellung hochpolymerer Metaphotsphorsäuren, die als solche und besonders in Form. ihrer Alkalisalze seit einigen Jahren in steigendein Maße für zahlreiche technische Zwecke, z. B. in der Gerberei als Gerbmittel, in der Textilindustrie als Veredlungs- und Wasserweichmachungsmittel, Verwendung finden, stehen bisher nur verhältnismäßig umständliche und kostspielige Verfahren zur Verfügung. Man geht hierbei in-erster Linie von einbasischen Orthophosphaten aus und erhitzt diese auf hohe Temperaturen, wobei die Phosphatt Konstitutionswasser verlieren und sich über die Pyro- und gegebenenfalls Polyphosphate in Metaphosphate verwandeln. Mit diesem Erbitzungsvorgang ist bei den entsprechenden Temperaturen gleichzeitigeinPolyrnerisationsprozeß verbunden. Zur Gewinnung der freien Säuren werden diese Salze, sodann mit einer stärkeren Säure als der Phosphorsäure, z.B. Salzsäure, versetzt. Man kann auch, von Orthophosphorsäure ansgehen und diese durch. höheres Erhitzen, z. B. auf 30ä', in Metaphosphorsäure umwandeln.
• Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß zur Umsetzung der Orthophosphate in Metaphosphate hohe Temperaturen und längeres Erhitzen er#forderlich sind. Das bedeutet nicht allein einen hohen Wärmeaufwand, sondern vor allen Dingen auch leinen starken Materialverschleiß, weil die Phosphorsäure bzw. die Phosphate bei Temperaturen von über 6do', wie sie bei dieser Arbeitsweise erforderlich sind, die verhältnismäßig schnell an-reifen. und dalivr häufig ausgetauscht -n-erden müssen.
• Es wurde gefunden. daß man auch, auf wesentlich einfaclicre Weise und insbesand. ru bei erheblich tieferen Temperaturen züi den kompfexbildenden polymeren #vIetaphozzr)liorsäuren, auf direkteni, Wege gelan-en kann. X1an geht hierbei von freier Orthophosphorsäure beliebiger Konzentration ans und tr.igt in diese entsprechende Mengcn von, P.O., ein, wobei die Temperatur von selbst sprunghaft indieHöhegeht, äußere Wärmezuftihr sorgt man dafür, daf.i die Reaktionstemperatur so hoch ansteigt, (1a1.l# die entstehende Säure- gznV#gend flüssig bleibt, nin die gesamte Menge P##> 0.> in Lösung zu bringen. Man hält die gebildete Schmelze-, deren Temperatur etwa zwischen :!5o und 3oo lickt -, i bis 2 Stunden auf dierer Temperatur, bis eine klare Lösung erzielt -worden ist. Bei tieferen Umsetzungstemperaturen muß juintsprechend länger erhitzt werden.
• Neben dereinfacheren,billigerenundschnelleren Durchführungsweis.e gegenüber den bisb herigen Herstelhingsmethoden für polymere Metaphosphorsäure zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch noch dadurch_ aus, daß die hiernach gewonnenen Sätiren I>nv. deren durch TKeutralisation erhaltenen Alkalisalze ein besseres Kalkbindevormögen aufin-eisen als die aus Orthophosphaten durch hohes Erhitzen gewonnenen Metaphosphate. Der Grund hiQrfür dürfte darin liegen, daß nach der erfindungsgemüßen Herstellungsmeth,ode die Umwandlung in komplexbildende, hochpolymere Metaphosphors-äuren quantitativer verläuft als bei den älteren Verfahren. Ausführungsbeispiel Man mischt 242 Teile Pliosphorpento-,:N-(1 mit J 12,5 Teilen Phosphors.äure (d = 1,75) gut durch, wobei sich die Reaktion selbst erwärmt und awa auf i8o' stei-t. Nun erhitzt man durch äußere Wärmezufuhr die Masse unter kräftigem Rühren und möglichst unter Feuchtigkeitsausschluß auf 25o bis 300' während etwa il,.". bis 2 Stunden. '-\,lan erbält auf dies,-Weise 354,5 Teile einer Säure mit einem Phosphorpentoxydgebalt von 88,75. Die so erhaltene Säure entspricht in ihrer Zusanunensetzung der- Metapliosphorsäurn- und weist auch die bekannten Eigenschaften lioclipolymerer Metaphosphorsäuren auf. Die Säure, kann, nun für sich verivendet werden oder aber auch als Ausgangsprodukt für die Herstellung der entsprechenden Alkalisalze dienten.
• Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, PhosphorpentoNyd in eine ätherische Löstinvon Orthophosphorsäure einzutragen. Hierbei entsteht jedoch nur die dimerü Metaphospliorsäure -, deren Salzz# den Eigenschaften aufweisen und daher für die meisten technischen Zwecke imbrauchhar sind. Daraus -war somit kLinuswelgs züi daß beim direkten Eintra.,#on von 1'Iiospliorpentoxyd in Ortboplio#;1)Iiorz;:I-UY(' polymere Metaphosphorsäurc eiit,tulii" deren Polymerisationsgrad, wesentlich hiihur liegt und. dessen Salz 1,-amplexbild#,nde tun aufweist. Im Hinblick darauf, dal) diz# hexaiii,eiaphosphorsauren Salze nur beim E-rhitzen auf Temperaturen von ül),-#r 62o hi# 65o` erhalten werden, war somit untur keinün Umständen vorauszusehen, daß durch -,Jnfaches Eintragen von Pliosl)liorpc-iitoxvd in Orthopliogphorsäure schon hei 'I'viiiperittLireil von etwas über 2oo' hochpolymeru phosphorsäuren erhalten werden können. Nach Gmelin-Kraut: Ilaiidi)ticli dur anor < - ganischen Chemie, 7. P)d. 1, 3. Teil, S. 838, entsteht bei der Einwirlung von Wasser auf Phosphorpentoxyd neben Ortbophosphorsäurc iMütapbosplii-)rs-,'iurc. In Verbindung mit S. igo des -],eichen Werkes. wo bezüglich der Einwirkun- -von Wasser auf Phosphorpentoxyd gesagt wird, daß hierl-,ci die monomere Metaphosphorsäure entsteht, konnte der Fachmann nur folgern. daß nach dieser Arbeitsweise keine polymeren, ztirErdalkalibindung befähigten Metaphosphorsäuren ZD l# gebildet werden. Ebensowenig war auch au#, einer anderen Veröffentlichung, gumäß welcher aus der durch Einwirkung von PO','O Wasser auf Phosphorpentoxyd entstchenden sirupartigen Flüssigkeit nach 5 Tagen Kristalle der Tetraphosphorsäure anfallen, das beanspruchte Verfahren abzuleiten.
• Es ist weiter bekannt, daß sich bei der Hydratation des Phosphorpentoxyds primär die Dimetaph,osphorsäur#e bildet, die- sichunter dem Einfluß der Hydratationswärme in eine höherpolymere Metaphosphorsäure umwandelt. Da jedoch die Umwandlung einer Dimutaphosphorsätire in den höher-en Polymerisations-U Z ad erst bei Temperaturen von über 40o bnv. 6ooo vor sich geht, so war es überraschend, daß bei dem beanspruchten Verfahren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Temperatur von etwas über 2oo# höherpolymere --\Ietapliospliorsäuren entstehen.
• Nach einer anderen wissenschaftlichen Bc#-obachtung bildet sich beim Lagern von Pliospliorpentoxyd an der Luft ein Produkt, das sich ähnlich verhält wie die durch Schmelze von Orthophosphorsäure ])ei 350':' entstand#enc# Verbindung (H-PO..)N. Damit war jedoch keineswegs gesaggt, daß diese Metaphosphorsäure tatsächlich die gleiche ist wie die der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. d.b. also, eine polym#ere, zur Kompluxsalzbildung gceignett Aletaphosphorsäure. Außerdem kommt diese für eine großtechnische lIerstellung von polymerer Metaphosphorsäurc nicht in Betracht, da die Umwandlung sehr 1.angs,-Lm vor sich geht und infolg,-edessen für diese Hürstellungsart außerordentlich umfang-ZD reiche Laggerriume benötigt -#Äürden. Schließ-]ich ist es auch schwer, den Zcitpunkt :der vollständigen -Umwandlung in Me,aphosphor-I säure abzupassen da unter d,-ii g gege , ebenen Bedingungen -die Umwandlung bei der M,#taphosphorsäure nicht stehenbleibt, sondern bis zur Orthophosphorsäure geht.
• Man hat auch schon polymere 11jetaphosphorsäure durch Erhitzen von Orthophosphorgäure auf --oo' gewonnen. Die Umwandlung a Z, g bei dieser Temperatur geht jedoch, sehr ]an,-sam vor sich ', so daß bei größeren Ansätz2ii, wie sie für die großterlinisch-e Fabrikation nicht zu umgehen sind, diese Erbitzung- auf Tage ausgedehnt -werden müßte. Hierdurch f' würde jedoch nicht nur ein hoher Wärme-

  Material

  aufwand der Reaktionsgefäße benötigt, soiid(!rn einern tucahußde'r'ordentlich

  starj,-en Angriff au#-gesetzt #\ erden, Dem--legen-

  über hietet das vorlicoende Verfahren den

  Vorteil, daß der -größte Te.il bzw. bei niederer

  Polys-äure die G#esi,iiit#eiier',i-c als chemische

  Energie mit dem Ph#o-sphorp#entoxyd zugeführt

  wird. Die Re-aktionsmit wird auf einen Bruch-

  teil verkürzt und heträgt nur wenige Stunden,

  wodurch der Verschleil.') der

  z# ä

  auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung lw,iiipl#cxbildender polvm#ei,er '-\1",t#ipliobpliors:dur-cii, da-durch gekennzeichnet, daß man entssprechende Mengen von Phosphorperitoxyd in Ortbophosphorsä-tire einträgt unddieReaktionsmasse läng gere Zeit auf höherer Temperatur, zweckmäßig auf etwa 25o-, crhält.