DE738814C - Verfahren zur Abtrennung von Mellitsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Mellitsäure Bei der Oxydation mancher Kohlenstoffverbindungen, auch .tierischer und pflanzlicher Herkunft, entsteht neben anderen Erzeugnissen, wie Nitrophenolen, vorwiegend ein Gemisch von Benzolcarbonsäuren, das in dem Schrifttum nach. .seinem Hauptbestandteil, der Benzolhexacarbonsäure oder Mellitsäure, meist als Rohmellitsäure bezeichnet wird. Eine Reinigung oder Trennung der erhaltenen Gemische oder die Abtrennung des -wichtigsten Oxydationserzeugnisses, der Mellitsäure selbst, ist aber außerordentlich schwierig, so da.ß trotz vielfacher Möglichkeiten zur Herstellung und Verwendung der Mellitsäure bisher kein technisch brauchbärer Weg zu ihrer Gewinnung führte.
• Zwar ist das Ammonsalz der Mellitsäure üi kaltem Wasser schwer löslich und . kann zur Abscheidung aus Gemischen und zur Reinigung benutzt werden, aber auch hierbei, und besonders bei seiner Weiterverarbeitung, treten große Schwierigkeiten auf, Das Ammonsalz gibt nämlich einerseits leicht Ammoniak unter Bildung unlöslicher Imide ab, andererseits kann man jedoch weder die freie Säure noch andere Salze von ihr ammoniakfrei aus dem mellitsauren Ammonium herstellen. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, das Ammonsalz durch Kochen mit Barythhydrat in das Bariumsalz und dieses durch Zusatz von Schwefelsäure in die freie Säure überzuführen. Eine Abtrennung der Mellitsäure auf diesem Wege über das Ammonsalz ist aber wirtschaftlich und technisch nicht tragbä.r: Auch .eine Trennurig des Oxydationsgemisches über die schwer löslichen Erdalkali-oder Schwermetallsalze wurde schon versucht: Die Mellitsäure wird dabei im Gemisch mit den ebenfalls schwer löslichen Kalksalzen der übrigen beigemengten Säuren gefällt und das Gemisch der erhaltenen Kalksalze -durch Kochen mit Soda in die entsprechenden Natriumsalze übergeführt (wobei nur die Oxalate nicht mit umgesetzt werden). Durch Zusatz von Silbernitrat werden daraus die Silbersalze erhalten, die mit Jodmethyl ein Gemisch der entsprechenden Methylester ergeben, aus dem durch fraktionierte Destillation der Mellitsäureester und daraus schließlich die reine Säure erhalten wird. Auch dieser Weg ist technisch unmöglich.
• Aus dem sonstigen Schrifttum geht hervor, daß es bisher auf keine Weise gelang, aus einer z. B. durch Oxydation von Holzkohle mit Salpetersäure erhaltenen Rohmellitsäure, etwa durch Reinigung über verschiedene Salze, die reine Mellitsäure in nennenswerter Menge zu gewinnen, da die Reinigung über das Ammonium- oder Bariumsalz völlig versagt.
• Die vorstehend beschriebenen, an sich schon reichlich umständlichen Herstellungsverfahren über das Ammonsalz oder über schwer lösliche Erdalkali- oder Schwermetallsalze werden übrigens auch noch dadurch erschwert, daß die rohen Säuregemische durch Schwefelverbindungen verunreinigt sind.
• Technisch 'ebenso aussichtslos wie die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen ist auch der Weg, das Oxydationsgemisch z. B. mit Diazomethan zu verestern und die Ester durch Hochvakuumdestillation zu trennen. Dies war der einzige Weg, der seinerzeit bei den wissenschaftlichen Untersuchungen über die Oxydation z. B. von Kohle überhaupt eine Reindarstellung der Mellitsäure ermöglichte; für die Praxis ist er allerdings bedeutungslos, weil die Reinigung auf diese Weise viele Wochen, ja sogar Monate dauert.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Mellitsäure leicht und technisch einfach aus den Gemischen der durch Oxydation von Kohle oder ähnlichen Stoffen erhältlichen Säuren, wie sie z. B. bei der Behandlung von Aktivkohlemit Salpetersäure anfallen, abtrennen kann, wenn man diese Gemische in üblicher Weise in Gemische der entsprechenden INTatriumsalze überführt und aus diesen das Natriumsalz der Mellitsäure durch Auskristallisieren, gegebenenfalls mit anschließendem Umkristallisieren, abtrennt. Da das Natriumsalz der Mellitsäure am schwersten von allen in dem Gemisch enthaltenen Salzen löslich ist, kann man es durch Einstellung geeigneter Konzentrationsverhältnisse der wäßrigen Lösung der mit Natronlauge neutralisierten Rohmellitsäure erreichen, daß sich das Natriumsalz der Mellitsäure selbst kristallin abscheidet, wodurch es glatt und praktisch vollständig von den Beimengungen abgetrennt werden kann. Auch aus dem Gemisch der Natriumsalze der Rohmellitsäure, wie es z. B. durch Eindampfen einer neutralisierten Lösung erhältlich ist, kann man durch Umkristallisieren aus Wasser oder verdünntem Alkohol das Natriumsalz der reinen Mellitsäure abscheiden. Da die mellitsauren Alkalisalze bekanntlich wesentlich leichter löslich sind als das Ammoniumsalz oder gar die Erdalkali- und Schlvermetallsalze, war die glatte Abtrennung der Mellitsäure als Natriumsalz, besonders aus dem Gemisch der sich gegenseitig beeinflussenden Säuren, nicht vorauszusehen. Nach dem neuen Verfahren ist es gelungen, den hauptsächlichsten und wichtigsten Bestandteil des Kohlenoxydationsgemisches, die Mellitsäure, leicht und erstmalig technisch zugänglich zu machen und mit ihr einen Ausgangsstoff für vielfache Umsetzungen technisch zur Verfügung zu stellen. Beispiele i. Eine durch Oxydation von Aktivkohle mit Salpetersäure erhaltene Rohmellitsäure wird in wäßriger Lösung mit Natronlauge bis zu einem pH-Wert von i o bis i i versetzt und die Lösung.ganz eingedampft. Das Gemisch der Natriumsalze wird sodann in 2o%igem Alkohol heiß gelöst, mit Entfärbungskohle weitgehend entfärbt, filtriert und abgekühlt. Das ausgeschiedene, farblos kristallisierte mellitsaure Natriumsalz enthält nach denn Trocknen bei 8o° noch 3 Mol Kristallwasser. Die Analysenwerte sind folgende:

  Gef. C 27,o10/0 H 1,29°/o

  27,100/0 1560/0

  (Ber. 27,270/0) 1,150/n

  Der Wassergehalt betrug 1o,50/0 (ber. 1o,20110). Diese Zahlen und die Umsetzung des Salzes über das Silbersalz mit Jodmethyl zum Benzolhexacarbonsäureb,examethylester mit F. 185 bis 186° beweisen die Reinheit des kristallisierten Salzes.
• 2. 1 kg der in Beispiel i verwendeten Rohmellitsäure wird unter gelindem Erwärmen in 1,51 Wasser gelöst und von Aschebestandteilen (409) nach dem Erkalten abgesaugt. Das Filtrat wird dann mit 14109 33 %iger Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Natriumsalz der Mellitsäure aus; die Kristallisation wird durch Abkühlen auf -5°' vervollständigt. Das so erhaltene Natriumsalz, 59o9 nach dem Trocknen bei 8o°, ist für die meisten Umsetzungen genügend rein; für besondere Anforderungen kann es durch Umkristallisation aus Wasser oder verdünntem Alkohol weiter gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Abtrennung von Mellitsäure aus Gemischen von durch Oxydation von Kohle oder ähnlichen Stoffen erhältlichen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische in üblicher Weise, in Gemische der entsprechenden Natriumsalze überführt und aus diesen das Natriumsalz der MeMtsäure durch Auskristallisieren; gegebenenfalls mit anschließendem Umkristallisieren, abtrennt.