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Verfahren zur Erzeugung von Schichten auf Eisen und Eisenlegierungen
Es ist bereits bekannt, mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die Oxalsäure und gegebenenfalls
Beschleunigungsmittel im allgemeinen Oxydationsmittel enthalten, auf Eisen, Zink
oder ihren Legierungen Schichten zu erzeugen die als Grundlagen für Farb-, Lack-
oder Firnisanstriche oder Glasuren dienen können. Als Beschleunigungsmittel wurden
hierbei Natriumsulfit, Natriumnitrit, Mangandioxyd, Natriumnitrat, Molybdänsäure,
Salpetersäure, Ferrisalze und Wasserstoffsuperoxyd vorgeschlagen. .
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Schutzschichten auf.
Eisen- und Stahlgegenständen durch Lösungen erzeugt, die Ferrioxalat vorzugsweise
neben einer Säure, insbesondere Oxalsäure enthalten. Die erhaltenen Überzüge können
u. a. als Isolierüberzüge bei der Herstellung von lamelliertem Eisen für Elektromagnete,
Transformatorkerne und ähnliche elektrische Apparate dienen. Die nach den bekannten
Verfahren erzeugten Schichten sind verhältnismäßig dünn und infolge zu feiner Struktur
von zu glatter Beschaffenheit. Auch läßt die Härte und die Haftfestigkeit der in
bekannter Weise erzeugten Schichten zu wünschen übrig. Ein Nachteil der bekannten
Verfahren ist ferner das häufige Auftreten gelber, warzenartiger Gebilde, die das
Aussehen und die Haftfestigkeit der Schichten sehr verschlechtern.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich dickere, rauhere, härtere
und haftfestere Schichten als nach den bekannten Verfahren auf Eisen und Eisenlegierungen
dadurch erzeugen kann, daß man die Behandlung mit OXalsäure in - Gegenwart von Netzmitteln
durchführt. Hierbei können Schichten erzeugt werden, deren Dicke unter Anwendung
der gleichen Mengen Oxalsäure und bei gleicher-
Behandlungsdauer
doppelt so stark und noch stärker als die ohne Mitverwendung von Netzmitteln erzeugten
sind. Zugleich wird die Haftfestigkeit der Schichten erhöht. Die Schichten erhalten
eine gröbere Struktur und rauhere Oberflächen. Die schädliche Warzenbildung wird
weitgehend unterdrückt.
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Es ist bereits bei einem Verfahren zur Erzeugung von gegen die Korrosion
schützenden und als Grundlagen für Farben u. dgl. geeigneten Phosphatschichten auf
Zink und Zinklegierungen durch Behandeln dieser Legierungen -mit einer Lösung von
Zinkoxyd in überschüssiger Phosphorsäure unter Zusatz von Eisen oder Kobalt bekannt,
Netzmittel mitzuverwenden. Dieser Zusatz hat bei dem bekannten Verfahren den Zweck,
eine gute -Benetzung der Legierungen durch die Lösung zur Erzeugung der Schutzschicht
herbeizuführen, weshalb auch die netzmittelhaltige Lösung bei gewöhnlicher Temperatur
verwendet werden kann, während bei Anwendung einer netzmittelfreien Lösung bei erhöhter
Temperatur gearbeitet wird.
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Der erfindungsgemäße Zusatz .von Netzmitteln zu Lösungen von Oxalsäuren
und gegebenenfalls Beschleunigungsmitteln bei der Erzeugung von Schichten auf Eisen
und Eisen-Legierungen hat nicht den Zweck, die Benetzbarkeit dieser Metalle zu verbessern,
sondern die Struktur der sich bildenden Oxalatschichten zu beeinflussen, nämlich
dickere, rauhere, härtere und haftfestere Schichten ohne Warzen zu erhalten. Die
Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde lag, taucht bei der Erzeugung von Phosphatschichten
auf Metal-1en gar nicht ,auf, da die Struktur dieser Schichten an sich grob genug
ist.
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In Ausübung des Verfahrens wird das Eisen bzw. werden die Eisenlegierungen
oder die daraus hergestellten Eisengegenstände mit verdünnten Oxalsäurelösungen
behandelt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, auch in Gegenwart von Netzmitteln
mit Oxalsäurelösungen in der bei der. Herstellung von Schutzschichten *an sich bekannten
Konzentration von o;3 bis 3 % zu arbeiten.
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Als Netzmittel können die verschiedensten bekannten säure- und oxydationsbeständigen
Netzmittel verwendet werden, insbesondere Saponine, aliphatische Schwefelsäureester,
z. B. Schwefelsäureester der Fette, Fettsäuren ', und Fettalkohole oder ihre Salze,
weiterhin aliphatische, aromatische oder aliphatischaromatische Sulfonsäuren und
ihre Salze, insbesondere Fettalkohol oder Alkylarylsulfonat, weiterhin Fettsäurekondensationsprodukte,
wie Kondensationsprodukte von Oxy-oder - Arninosulfonsäuren mit Fettsäurechloriden,
z. B. Ölsäurechlorid, d. h. Netzmittel des Igepontypus, Kondensationsprodukte von
Fettsäureabkömmlingen mit Aminen u. dgl. Es können auch mehrere Netzmittel nebeneinander
verwendet werden.
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Die Netzmittelmenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen verändert
werden. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, so viel Netzmittel zu verwenden,
daß die Oberflächenspannung stärk herabgesetzt wird. Bei Netzmitteln, die besonders
stark die Oberflächenspannung herabsetzen, wie z. B. bei dem unter dem geschützten
Handelsnamen Nekal bekannten Netzmittels ist zweckmäßig nicht zu viel zu verwenden,
weil dann manchmal Störungen auftreten können, ja sogar eine Schichtbildung fast
nicht erfolgen kann. Im allgemeinen sind Bruchteile eines Prozents erforderlich,
z. B. o,oi bis o,i °%. Bei guten Netzmitteln wie den im Handel unter der geschützten
Bezeichnung bekannten Fewa und Nekal genügen o,oi bis 0,02 %. Bei schlechteren Netzmitteln
wie Saponin müssen ungefähr 0,05 °% angewendet werden.
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Es ist zweckmäßig, in bekannter Weise neben Oxalsäure Beschleunigungsmittel,
insbesondere Oxydationsmittel, zu verwenden. Hierbei wurde festgestellt, daß die
Wirkung mancher Oxydationsmittel wesentlich stärker als anderer ist. Als besonders
geeignet haben sich Chlorate und Nitrate, ferner Ferrioxalat erwiesen. Die Menge
der verwendeten Oxydationsmittel hängt von der Konzentration der Oxalsäurelösung
ab. Im allgemeinen darf die Menge an Oxydationsmitteln nicht so groß sein, daß das
aus der Oxalsäure und dem zu überziehenden Eisen gebildete Ferrooxalat durch Oxydation
zu Ferrioxalat in Lösung geht.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung
mit Oxalsäure und Netzmitteln unter gleichzeitiger, bei der Herstellung von Oxalatschichten
an sich bekannter anodischer Oxydation des zu überziehenden Metalls durchgeführt.
Hierbei müssen Netzmittel verwendet werden, die nicht nur gegen Oxydation sondern
auch gegen Reduktion beständig sind. Weiterhin ist es zweckmäßig, etwa auftretende
Passivitäterscheinungen durch Zusatz von geringen Chloridmengen aufzuheben.
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Die genauen Mengen- und Konzentrationsverhältnisse müssen im einzelnen
Fall durch Vorversuche ermittelt werden. Als Richtlinie kann dienen, daß man bei
Anwendung von Kaliumchlorat als Oxydationsmittel zweckmäßig Lösungen verwendet,
die 0,7 bis 2°°% Oxalsäure 0,3 bis 2 °% Kaliumchlorat und ungefähr
o,o2 °/o Netzmittel enthalten. Bei Verwendung von Kaliumnitrat kann man schon eine
Lösung verwenden, die nur o,5 % Oxalsäure und o,6 bis 1,2 °/o Kaliumnitrat neben
einer kleinen Menge Netzmittel enthält.
Die erfindungsgemäß mit
Schutzschichten versehenen Eisen- und Stahlgegenstände können gegen Rost geschützt
werden, indem sie in bekannter Weise mit Farb-, Lack= oder Firnisschichten oder
Glasuren versehen werden, die auf den erfindungsgemäßen Schichten besonders fest
haften und korrosionsbeständig sind. Ein gewisser Rostschütz kann bereits dadurch
erzielt werden, daß die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände mit mineralischen
oder fetten Ölen oder Fetten; insbesondere mit Vaselinöl oder Paraffin behandelt
werden. Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäß überzogenen Eisenteile
für elektrotechnische Zwecke verwendet werden, bei denen es auf eine besonders gute
Isolierfähigkeit ankommt. Die Dicke der erfinduegsgemäßen Schichten gewährleistet
eine besonders hohe Durchschlagsfestigkeit. Auch die für Isolierzwecke erzeugten
Schichten können mit weiteren, Überzügen; z. B. Lackfiberzügen, versehen werden.
Hierbei kann man die Eisenbleche, auf denen erfindungsgemäß Schichten erzeugt wurden,
statt mit hochwertigen Lacken auf ausländischer Rohstoffgrundlage mit billigen Inlandslacken,
z. B. Zaponlack, versehen.
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Beispiele 1. Eisenbleche werden bei gewöhnlicher Temperatur 15 Minuten
lang in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 0,5 0% Oxalsäure, o,9 % Kaliumnitrat
und o,o2 0/0 - Natriumlaurinalkoholsuifonat enthält.
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z. Bändeisen wird bei gewöhnlicher Temperatur 5 Minuten lang in eine
Lösung eingetaucht, die 1 0% Oxalsäure, o,8 0% Kaliumchlorat und 0,02 % des unter
dem Warenzeichen Nekal bekannten isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium enthält.
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3. Blechdosen werden in einer Lösung behandelt, die 1 % Oxalsäure,
0,7 0% Natriumchlorat und o,o10% des unter dem Warenzeichen Igepon A bekannten Natriumsalzes
des Kondensationsproduktes von Isüthionsäure mit Ölsäure enthält.-¢. Eisenbleche
werden 3 bis 5 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die 1 °% Oxalsäure, 1,3
°% Ferrioxalat und ö ,o2 °% des. unter dem Warenzeichen Fewa bekannten Gemisches
aus fettalkoholsulfonsauren Salzen enthält.
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5. Eisenbleche von 4o qcm Gesamtoberfläche -(d. h. beiderseitige Fläche)
werden 5 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 0/0 Oxalsäure, o,2 °%
Kochsalz und 0,02 % des unter dem Warenzeichen Nekal bekannten isopropylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium enthält. Während der Behandlung werden die Bleche gleichzeitig einer anodischen
Oxydation mit einem Strom von o,12 Amp. unterworfen.
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6. Eisenbleche werden 5 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die
1 % Oxalsäure, o,8 % Kaliumchlorat und 0,05 % Saponin enthält.
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7. Eisenbleche werden 8 .Minuten lang in einer Lösung behandelt, die
1 % Oxalsäure, o,5.0/, Natriumperborat und o,o2 0% des unter dem Warenzeichen Fewa
bekannten Gemisches aus fettalkoholsulfonsauren Salzen enthält.