DE729187C - Verfahren zur Herstellung von Methylencarbonsaeurealkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methylencarbonsäurealkylestern Bei der Einwirkung von Ameisensäureester auf Carbonsäureester, die in a-Stellung zur Carboxylgruppe noch zwei Wasserstoffatome - trägen, entstehen in Gegenwart von Alkalialkoholaten die Alkaliverbindungen der entsprechenden OXymethylenverbindung, z: B.

  HCOOR -j- CH3 - COOR -(- NaOR r NaOCgCH-- COOR + 2 ROH.

  Die Oxymethylenverhindungen sind im allgemeinen in freiem Zustande unbeständig und in vielen Fällen nicht abzutrennen. - Infolgedessen gewannen diese Verbindungen bisher kaum eine technische Bedeutung.
• Es wurde nun gefunden, daß man von derartigen Verbindungen in glatter Reaktion zu technisch wichtigen, zum Teil - neuartigen Vinylverbindungen _ gelangen, kann, indem man an diese Verbindungen z .Mol- Wasserstoff anlagert und- hierauf z Mal Wasser. ab spaltet. . Dabei wird zweckmäßig auf die Reingewinnung der Zwischenprodukte, insbesondere .der Oxymethylenv erbindungen, verzichtet. - Die Ausbeuten. -sind technisch befriedigend. -Die Ausgangsstoffe -für diese- Reaktionen sind einerseits Ameisensäureester, andererseits. ein Carbonsäureester der allgemeinen Formel-° X=CH2--CODR, in der . X -ein -oder einen Alkyl- oder AlköX@rrest und R- -einen Alkylrest bedeuten.-. - _ _ Die Kondensation des Carbonsäureesters mit. dem Ameisensäureester erfolgt vorteilhaft unter Kohlenoxyddruck.. -Es. ist wirtschaftlich, das für-'- die Kondensation benötigte Alkoholat zunächst zur Herstellung des Ameisensäureesters zu verwenden, indem man auf die alkoholische Lösung Kohlenoxyd preßt. Die Kondensation wird vorteilhaft in überschüssigem Ameisensäureester durchgeführt; man kann dann auf andere Lösungs-oder Verdünnungsmittel verzichten und gewinnt den Vorteil, den meist wertvolleren Carbonsäureester vollkommener auszunutzen. In manchen Fällen wird der Carbonsäureester zweckmäßig im überschuß angewendet. Man kann aber die Kondensation auch nach den bekannten Arbeitsweisen ausführen. Die Oxyinethylenverbindungen werden aus den Alkaliverbindungen durch Ansäuern in Freiheit gesetzt; oft ist es zweckmäßiger, Wasser zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch die dem Alkali äquivalente Menge Ameisensäureester verseift und zur Neutralisation des Alkalis -verbraucht wird. Als Katalysatoren für die Reduktion sind die üblichen geeignet, in flüssiger Phase z. B. Nickel; in dampfförmiger Phase z. B. Kupfer. Die Wasserabspaltung aus dem Hydrierungsprodukt gelingt in bekannter Weise, z. B. beim Behandeln mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Kaliumacetat, Zinkchlorid und ähnlichen, oder durch Überleiten der Dämpfe über Tonerde oder mit Phophorsäure getränkte poröse Stoffe.
• Beispiel i Aus 46 Teilen. Natrium in Form von Natriumäthylat, 176 Teilen Äthylacetat und überschüssigem Ameisensäureester wirrt in an sich bekannter Weise Natriumformylessigester hergestellt. Das Natriumsalz wird unter Eiskühlung langsam in ein Gemisch von 2 11-Schwefelsäure in berechneter Menge und gleichen Teilen 5o 0/0igem Methylalkohol eingetragen, wobei völlig klare Lösung -ohne Ölausscheidung erfolgt. Diese Lösung wird bei 3 mm Hg-Druck und einer Badtemperatur von 40° destilliert, wobei zuerst der Methylalkohol und dann der Formylessigester mit Wasserdampf übergeht. Das formylessigesterlialtige Destillat wird mit Nickelkatalysator versetzt und unter Wasserstoffdruck so lange geschüttelt,-bis eine Probe mit Eisenchlorid keine Rotfärbung mehr zeigt. Hierauf wird nach Abtrennung des Katalysators der ß-Oxypropionsäureathylester durch Vakuumdestillat gewonnen. Kpio = 74 bis 75°, Kp710 = 184°; = 4073.
• 5 Teile des ß-Oxypropionsäureäthylesters werden mit i Teil Natriumacetat unter Atmosphärendruck langsam destilliert, wobei die Temperatur im Dampfraum i05° nicht übersteigen soll, Das Destillat liefert durch Fraktionieren reinen Acrylsäureäthylester vom Kp72o = 99 bis i02°; = 0,912. Beispiel 2 In eine Natriumalkoholatlösung, die einem @Crehalt von 46 Teilen Natrium (2 Mol) in 52 Teilen wasserfreiem Äthanol (12 Mol) entspricht, wird in einem Schütteldruckgefäß bei 70° Kohlenoxyd von 4o at eingepreßt. Die Temperatur läßt man im Verlauf der Reaktion absinken. Nachdem die Kohlenoxydaufnahine beendet ist, besteht die Reaktionsmasse aus einer Suspension von Natriumäthylat bzw. einer Anlagerungsverbindung von Natriumäthylat und Äthylformiat in Ameisensäureäthylester. Dazu gibt man 2o4 Teile wasserfreies Äthylpropionat und schüttelt hierauf unter einem Kohlenoxyddruck von 4o at bei Zimmertemperatur, bis keine Kohlenoxydaufnahme mehr erfolgt. Der leicht gelb gefärbte Druckgefäßinhalt «-ird mit 55o Teilen Wasser versetzt. Nach einiger Zeit erfolgt Trennung in zwei Schichten. Das Gemisch wird mit Wasserdampf destilliert, wobei zuerst Äthylforiniat, Äthanol, Wasser und Propionsäureester übergeht, worauf etwa bei 9o° der Forinylpropionsäureester mit Wasser überdestilliert. Der Gehalt an Forinylpropionsäureester beträgt 197 Teile. An nicht umgesetztem Propionsäureester werden 36 Teile zurückgecvonnen. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 92% und ein Umsatz von 82 0110. Der so ini Geinisch mit Wasser angefallene Formylprop.ionsäureäthylester wird mit so viel Alkohol versetzt, daß eine homogene Lösung entsteht, und hierauf unter Zusatz von 3 Teilen Nickelkatalysator unter 45 at Druck bei 50° mit Wasserstoff so lange reduziert, bis eine entnommene Probe mit Eisenchlorid keine Färbung mehr gibt. Nach dein Abfiltrieren des Katalysators läßt sich durch eine fraktionierte Destillation leicht der reine a-@Iethvlhy dracrylsäureäthylester in nahezu quantitativer Ausbeute gewinnen.
• Dieser Ester wird nach Zusatz von 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat auf loo Teile Ester und etwas H_vdrochinon destilliert, wobei die Temperatur im Übersteigrohr 120° nicht überschreiten soll. Das Destillat ergibt beim Destillieren reinen @lethacr@#lsäureäthvlester in einer Ausbeute von etwa 85 % der Theorie. Sein Siedepunkt unter j20 mill HB-Druck ist i 16°, seine Dichte =o,953. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 5 Teilen entwässertem Kaliumacetat und 2o Teilen a-Methyl-ß-oxypropionsäuremethylester (hergestellt wie der Äthylester im Beispiel 2: KplO = 71 bis 72°, Kp72o = 175 bis 177°; = 1,o64) wird zum Sieden erhitzt, wobei das Kaliumacetat in Lösung geht. Die Temperatur in der siedenden Flüssigkeit wird auf 185 bis i90° gehalten durch Abfraktionieren des sich bildenden Wassers und Methacrylsäureesters mit Hilfe einer Kolonne. Im Gegenstrom zu den durch die Kolonne abziehenden Dämpfen führt man der siedenden Flüssigkeit frischen a-Me#thyl-ß-oxypropionsäureester zu, in dem o,i % Eisenchlorid gelöst ist. Man erhält je Stunde etwa 20 bis 3o Teile Methacrylsäureinethylester. Nach Abtrennen. des Wassers erhält man den Methacrylsäureester in reiner Form und in einer Ausbeute von 95 0/0 und mehr der Theorie, berechnet auf den umgesetzten a-Methyl-ß-oxypropionsäureester.
• Mit dieser Anordnung lassen sich sehr große Mengen Oxyester verarbeiten, ohne daß die Wirksamkeit des Katalysators erlahmt. Im vorliegenden Falle lassen sich beispielsweisse mit 5 Teilen Kaliumacetat iooo Teile Oxyester umsetzen, ohne,daß danach ein Grund vorhanden ist, die Reaktion abzubrechen. Der Destillationsrückstandwird zur Entfernung des Kaliumacetats mit Wasser ausgeschüttelt und liefert bei der Fraktionierung reinen a-Methyl-ß-oxypropionsäureester neben geringen Mengen- Methacrylsäureester, ohne einen nennenswerten Rückstand zu hinterlassen.
• Für die Wasserabspaltung sind auch die Alkalisalze anderer Carbonsäuren brauchbar, z. B. Natriumforrniat, Kaliumbutyrat. Der Siedepunkt des Methacrylsäuremethylesters unter 72o mm Hg-Druck ist 99 bis 1000, seine Dichte = 0,933. Beispiel 4 Zu 54 Teilen alkoholfreiem Natriummethylat läßt man unter Eiskühlung ein Gemisch aus 104 Teilen Methoxyessigsäuremethylester und i80 Teilen Methylformiat fließen. Bei häufigem Umschütteln geht das Alkoholat in Lösung. Nachmehrstündigem Stehen wird die sirupartige Reaktionsmasse angesäuert und nach dem Ausäthern und anschließendem Destillieren der reine Formylmethoxyessigsäuremethylester gewonnen. Er siedet bei io mm Hg-Druck bei 78 bis 8o0. Der Ester wird in wäßrigem Alkohol aufgenommen und nach Zusatz von i Teil Raney-Nickel auf 3o Teile Ester mit Wasserstoff unter Druck von 4o at bei Zimmertemperatur reduziert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Fraktionieren erhält man den a-Methoxyhydracrylsä-uremethylester in einer Ausbeute von über 9o01, der Theorie. Der Ester siedet unter io mm Hg-Druck bei 95 bis 960. Die Wasserabspaltung wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt und liefert in guter Ausbeute den a-Methoxyacrylsäuremethylester, der unter io mm HB-Druck bei 5o0 siedet. Seine Dichte beträgt = 4059-Beispiel 5 5o Teile Natriumsalz des a-Methoxy-ß-oxyacrylsäure@methylesters, erhalten durch Kondensation von Methylformiat und Methoxyessigsäuremethylester, werden unter ,guter Kühlung und Rühren mit 2 n-Schwefelsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion versetzt und die klare Lösung nach Zusatz von 2 Teilen Nickelkatalysator bei 50' unter q.o at Druck so lange hydriert, bis keine Carbonylgruppen mehr nachweisbar sind. Dann wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand gegebenenfalls mit Essigester extrahiert und der Ester im Vakuum fraktioniert. Man erhält 30,5 Teile reinen a-Methoxyhydracrylsäuremethyiester = 72 0/0 der Theori* Kplo = 95°; = 0158. Der erhaltene Ester wird mit 3 Teilen -,vasserfreiem Kaliumacetat destilliert. Das Destillat ergibt 23 Teile 2-Methoxyacrylsäuremethylester = 871110 der theoretisch möglichen Menge. Beispiel 6 Zoo Teile a-Äthoxy-ß-oxyacrylsäureäthylester, erhalten durch Ansäuern des bei der Kondensation von Athylformiat und Äthoxyessigsäureäthylester entstandenen Kondensationsproduktes, werden nach Abtrennen der wäßrigenSchicht undAbdestillieren des überschüssigen Ameisensäureesters mit loo Teilen Äthanol versetzt und nach Zugabe von 5 Teilen Nickelkatalysator unter 4o at Druck bei 6o0 hydriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Hydrierungsprodukt im Vakuum fraktioniert. Man erhält 192 Teile a-Äthoxyhydracrylsäureäthylester = 9q.,8,% der theoretischen Ausbeute. Kplo = 99 bis I01°; = i,o6o. Der erhaltene Ester wird mit 5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat destilliert, wobei 128 Teile a-Äthoxyacrylsäureäthylester vom Kplo = 68 bis 690, Kp720 = 176 bis 1770 erhalten werden. Ausbeute 75 0/0. Beispiel 7 Das aus Methylformiat und Buttersäuremethylester erhaltene Kondensationsprodukt, enthaltend 524 Teile Natriumformylbuttersäuremethylester, wird mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die abgetrennte Rohesterschicht im Gegenstrom mit Wasserdampf destilliert und vom überschüssigen Ameisensäureester befreit. Das Ester-Wasser-Gemisch wird mit so viel Methanol versetzt, daß eine klare Lösung entsteht und nach Zusatz von 5 Teilen Nickelkatalysator unter 40 at Druck bei 6o0 hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Ester im Vakuum fraktioniert. Man erhält 403 Teile a-Hydracrylsäuremethylester = 88,6% Ausbeute. Kpio = 84°; = 1,031-Der Ester wird mit 5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat destilliert. Man erhält nach Aufarbeitung 337 Teile a-Äthylacrylsäuremethylester. Ausbeute 97'1". KpqN = 119'; = 0e930.
• Allgemeine Verfahren zur Herstellung von ß-Oxycarbonsäureestern und daraus a, ß-ungesättigter Säuren, bestanden bisher nur für solche f-Oxyester, die an dein P-Kohlenstoffatom Substituenten tragen und die z. B. durch Kondensation von a-Halogenfettsäureestern mitAldehyden mittelsMagnesiums oderZinks oder durch Reduktion von Acetessigestern erhältlich sind. Bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch die Acrylsäurederivate - ohne Substituenten in ß-Stellung, was für die Polymerisationsfähigkeit von ausschlaggebender Bedeutung ist, nicht herstellbar.
• Für die Herstellung der Ausgangstore wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: -Verfahren zur Herstellung von Methylencarbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel in der X ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkoxyrest und R ein Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß rnan Formylessigsäurealkyl.ester oder ihre in a-Stellung durch Alkyl- bzw. Alkoxygruppen substituierten Abkömmlinge in alkoholischer, wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder in Dampfform in an sich bekannter `eise in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydriert und aus den erhältlichen f'-Oxypropionsäurealkylestern in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Gegenwart von Alkaliacetaten, Wasser abspaltet.