DE712187C

DE712187C - Process for the production of firmly adhering coatings

Info

Publication number: DE712187C
Application number: DES125772D
Authority: DE
Inventors: Jean Loiseleur
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1936-10-21
Filing date: 1937-01-22
Publication date: 1941-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Überzügen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zür Herstellung von festhaftenden Überzügen aus Metallen, deren elektrolytisches Potential höher ist als das der Wasserstoffelektrode, beispielsweise von Quecksilber, Wismut, Gold, Silber, Kupfer, Antimon, Rhodium, Palladium; Osmium, Platin usw., auf Nichtleitern, wie Glas, keramischen Stoffen, Glimmer, Cellulose und deren Derivaten, wie auch anderen organischen plastischen .Stoffen, wie Gummi, Kautschuk, komplexen Polymerisationsderivaten, Albuminoiden und Eiweißkörpern auf nassem Wege und ohne äußere elektrische Stromquelle.Method of making adherent coatings. The invention refers to a process for the production of firmly adhering coatings from metals, whose electrolytic potential is higher than that of the hydrogen electrode, for example of mercury, bismuth, gold, silver, copper, antimony, rhodium, palladium; Osmium, Platinum, etc., on non-conductors such as glass, ceramic materials, mica, cellulose and their derivatives, as well as other organic plastic materials, such as rubber, Rubber, complex polymerization derivatives, albuminoids and protein bodies wet roads and without an external electrical power source.

Die Merkmale dieses Verfahrens bestehen darin, daß man z. die zu überziehenden Oberflächen mit der verdünnten Lösung eines Zinnoxydulsalzes behandelt, z. 'nach Abspülen des Überschusses die Oberfläche einer-Behandlung durch eine alkalische, ein Metallion enthaltende Lösung, die von jedem Reduktionsmittel frei ist, unterzieht, wobei diese Lösung entweder ein Ion des Metalls enthalten kann, welches endgültig auf der Oberfläche niedergeschlagen werden soll oder vorzugsweise eine sehr verdünnte Lösung eines Hydroxyds von Gold, Platin oder Silber; 3. schließlich erfolgt nach gründlichem Waschen mit Wasser die Metallisierung der derart ionisierten Oberfläche durch eine der üblicherweise für die Metallisierung verwendeten Lösungen.The features of this process are that you can, for. those to be overdrawn Surfaces treated with the dilute solution of a tin oxide salt, e.g. 'after Rinsing off the surplus the surface of a treatment by an alkaline, subjecting a solution containing metal ions free from any reducing agent, this solution can either contain an ion of the metal, which is final to be deposited on the surface or preferably a very dilute one Solution of a hydroxide of gold, platinum, or silver; 3. finally takes place after thorough washing with water, the metallization of the ionized surface in this way by one of the solutions commonly used for metallization.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens sieht vor, daß die für die eigentliche Metallisation verwendete Lösung außer einem Salz des niederzuschlagenden Metalls in seiner niedrigsten Oxydationsstufe ein Ferrooxydulsalz enthält.One embodiment of this method provides that the actual metallization used solution other than a salt of the to be deposited Metal contains a ferrous oxide salt in its lowest oxidation state.

Wenn_ der zu metallisierende Körper aus einem organischen Stoff besteht, erfolgt. nach der Erfindung vor der Waschung mit der Lösun- eines Zinnoxydulsalzes eine Vorbehandlung, die darin üestcht, daß iu:ui auf die zu metallisierende Oberfläche eine wä sser:re Lösung eaies Körpers einwirken läßt, welcher schwach lösend auf den Stoff, aus dein die zu überziehende Oberfläche besteht, wirkt und der keine reduzierende Wirkung auf slic 'Metallösungen, die in den anderen Verfahrensstufen zur Verwendung gelangen, besitzt. Diese Lösung kann entweder ein anorganisches Salz, wie Zinnchlorür, oder eine ammoniakalische Lösung von Kupferchlorür, ein Alkohol, ein beton, ein Aldehyd, eine organische Säure usw. sein. Wenn es sich um einen Gegenstand aus Acctylcellulose handelt, wird es notNcend'g, eine wässerige Lösung von Chinon vorzugsweise in einer Konzentration von i o/ i 5 auf i ooo zu verwenden und nicht Hvdrochino:i. weil dieses ein auf die bei den folgenden Behandlungen verwendeten Lösungen reduzierend wirkender Körper ist. Gegebenenfalls kann derVorbehandlung eine ähnliche Behandlung mit der gleichen Lösung oder in:t der Lösung eines anderen Lösungsmittels, 1ie:sliielsweise ammoniakal:scher Kupferchlorür:ösung, vorangehen.If_ the body to be metallized consists of an organic substance, he follows. according to the invention before washing with the solution of a tin oxide salt a pre-treatment, which seeks that iu: ui on the to be metallized Surface allows a watery solution to act on the body, which is weak and acts dissolvingly on the substance of which the surface to be coated is made of of no reducing effect on slic 'metal solutions used in the other process stages come to use, owns. This solution can either be an inorganic salt, such as tin chloride, or an ammoniacal solution of copper chloride, an alcohol, be a concrete, an aldehyde, an organic acid, etc. If it is an object Acctylcellulose, it is notNcend'g, an aqueous solution of quinone preferably to use in a concentration of i o / i 5 to i ooo and not Hvdrochino: i. because this one was used in the following treatments Body with a reducing effect. If necessary, the pretreatment a similar treatment with the same solution or in: t someone else's solution Solvent, usually ammoniacal copper chloride solution, go ahead.

Gegenüber den bekannten. ledigl:cli zum Zwecke der Vergoldung bekannten Verfahren. bei welchen die zu vergoldenden Flächen nach Behandlung mit der verdünnten Lösung eines Zinnoay du:salzes mit einer außerordentlich dünnen, praktisch unsichtbaren Silber- oder Goldschicht mit Hilfe einer alkalischen sehr verdünnten Versilberungs- oder #-ergoljungslösung «-elche ein schwaches Reduktionsmittel enthalten, überzogen «-erden und dann mit der eigentlichen Vergoldungslösung in Berührung kommen, besitzt das neue Verfahren den Vorteil, daß es ermöglicht, durch eine allgemein anwendbare Methode Überzüge aus einem bel?ebigenMetall aufzubringen, dessen elektrolytisches Potential höher ist als das der Wasserstoffelektrode. Das neue Verfah- Lösung von An_imontrich:o:ür ....... . . . . . . . . . . . D° i,38 ... 6 ccm. - \@'eins'einsä@ire........ . . . ... . . . .. .. . ..... .. .. . 159 NaOH (S.ückfo m) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . i2 g 24 ccm NHAOH je zo°/@i ..... ...................... 40 ccm -.. Mit des_illiertem Wasser auf 250 ccm nachfü:len Fo-mä dehvdhyd osti fit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1539 . , . 27 ccm Mit des i:iertem Wasser auf iooo ccm nachfü:.'en :lmmoniaka':sches Eisensu:fat (Moh sches Sa'z) =55,4S g Formo: Techn. 35°;" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,17 ccm . . . 3o ccm Mit des.i.lie:tem Wasser auf iooo ccm nachfü:len Diese lletallisationslösung wird auf die Fläche gegossen,-welche inzwischen der vorerwähnten Behandlung für d:c Bildung der Ionenschicht unterworfen wurde. r1211 eteitc i-..clieidet sich von lein erwähnten \ ergoldungsverfahren durch die Tatsac?ie. ,Maß die Lösung, die.zwischen der Behandlung finit dein Zinnulvdulsalr, und der eigentlicli:n Metall:sierung angewendet wird, eine solche at, die die zu metall:s:erende Fläche nicht niit einer sehr dünnen und utis:clitbaren Metallschicht ülierz:elit, sondern niit einer Schicht von 11etallionen, welche in der darauffolgenden Stufe das Anhaften der aus dem eigentlich niederzuschla-enden 'Metall erinörslicht.Compared to the known. single: cli process known for the purpose of gilding. in which the surfaces to be gilded after treatment with the dilute solution of a Zinnoay du: salt are coated with an extremely thin, practically invisible layer of silver or gold with the help of an alkaline, very dilute silver or #ergoljungs solution «- which contain a weak reducing agent" -ground and then come into contact with the actual gold-plating solution, the new process has the advantage that it enables, by a generally applicable method, to apply coatings of any metal whose electrolytic potential is higher than that of the hydrogen electrode. The new process Solution from An_imontrich: o: ür ........ . . . . . . . . . . D ° i, 38 ... 6 ccm. - \ @ 'eins'einsä @ ire ......... . . ... . . .. ... ..... .. ... 159 NaOH (S. backfo m). . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. . . . . . . i2 g 24 cc NHAOH je zo ° / @ i ..... ...................... 40 ccm - .. Top up with de_illated water to 250 ccm Fo-mä dehvdhyd osti fit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1539. ,. 27 cc Top up with the i: ized water to 100 cc : lmmoniaka ': sches Eisensu: fat (Moh sches Sa'z) = 55.4S g Formo: Techn. 35 °; "......................... 65.17 ccm... 3o ccm Refill to 100 ccm with de.i.le: tem water This metallization solution is poured onto the surface which in the meantime has been subjected to the aforementioned treatment for d: c formation of the ion layer. r1211 eteitc i - .. clieves from the gold plating process mentioned above by the fact. Measure the solution that is finitely applied between the treatment and the actual metalization, such that the surface to be metal: is not covered with a very thin and easily clippable metal layer: elite, but rather with a layer of metal ions, which in the next stage erinoresthe adhesion of the metal that is actually to be deposited.

Im folgenden wird jedoch lediglich beispielsweise eine Ausführungsart des neuen Verfahrens für die Vergoldung von Kupfer, .ferner für die Erzeugung des Niederschlags von metallischem Antimon auf Glas und für die Versilberung und die Verkupferung eines Acetylcellulosefilms beschrieben. -Um eine Kupferfläche zu vergolden, wird die Fläche mit Benzin gesäubert, darauf während einiger 'linuten in eine verdünnte Zinnchlorürlösung getaucht. Nach dem Waschen wird die Fläche in eine l1toao molekulare Silberhvdrosollösung getaucht. Nach dem aberinal?gen Waschen wird die Fläche einem Bade finit einer Temperatur zwischen 4o bis 5o= C ausgesetzt. Dieses Bad besteht aus ' AuO3Na3 ................. a g auf iooo Traubenzucker............. o,25 g - iooo Lävulose .................. o,25 g - iooo Natrium Tartrat . . . . . . . . . . . 0,025 g - 1000 Nach dein Trocknen nimmt der Goldniederschlag durch Reiben mit einem weichen Leder eine schöne Politur an.In the following, however, only one embodiment of the new process for gold-plating copper, further for generating the precipitation of metallic antimony on glass and for silver-plating and copper-plating of an acetyl cellulose film is described as an example. To gild a copper surface, the surface is cleaned with gasoline and then immersed in a dilute tin chloride solution for a few minutes. After washing, the surface is immersed in a lttoao molecular silver hydrosol solution. After the subsequent washing, the surface is exposed to a bath at a temperature between 4o and 5o = C. This bath consists of ' AuO3Na3 ................. ag on iooo Dextrose ............. o, 25 g - iooo Levulose .................. 0.25 g - iooo Sodium tartrate. . . . . . . . . . . 0.025 g - 1000 After drying, the gold precipitate takes on a nice polish by rubbing it with a soft leather.

Uni auf Glas einen glänzenden metallischen Ant:monniederschlag zu erzielen, benutzt man eine lletallisationslösung, welche wie folgt zubereitet wird ('Menge entsprechend einer zu metallisierenden Fläche von ioo qcm). Man setzt nacheinander hinzu: Zu dieseln Zweck ist die Gleisfläche nach bekannten Verfafiren vollständig gesäubert worden (beispielsweise mix Polierrot und dann tiiit verdünnter I-'IuV)s:ittrc). Sie bleibt dann einige Minuten in Berührung lnil lin:r verdünnten Zinnchlorürlösung und wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Glasfläche wird darauf mit einer '/l0oo molekularen Goldhydroxydlösung (9o Sek.) il, Berührung gebracht. 'Man wäscht dann nla destilliertem Wasser nach. Die Glasfläche, welche nun ihre Ionenschicht besitzt, wird dann mit der Metallisat:onslösung versehen. Für den Fall der Metallis:erung durch Antimon ist es zweckmäßig. die Temperatur alllnählich zu erhöhen. Kurz vor dem Sieden erscheint der d'e Glasfläche bedeckende Antimonniederschlag als eine glänzende, gut anhaftende und dicke metallische Antimonschicht, während die Lösung klar bleibt. .Uni on glass a shiny metallic ant: monniederschlag zu use a metalization solution, which is prepared as follows ('Amount corresponding to an area of 100 square centimeters to be metallized). You bet one after the other In addition: For this purpose, the track surface is complete according to known methods been cleaned (for example mix polishing red and then with diluted I-IuV) s: ittrc). she stays then in contact for a few minutes, dilute lnil lin: r Tin chloride solution and is then washed with distilled water. The glass surface is thereupon with a 1/100 molecular gold hydroxide solution (90 sec.) in contact brought. 'You then wash in distilled water. The glass surface, which now has its ion layer, is then provided with the metallization solution. It is useful in the case of metallization by antimony. the temperature gradually to increase. Shortly before boiling, the d'e covering the glass surface appears Antimony precipitate as a shiny, well adhering and thick metallic antimony layer, while the solution remains clear. .

Wenn dieselbe NIetallisationslösung unter den gleichen Bed:llgungen mit irgendeiner vollständig sauberen Glasfläche iil Berührung gebracht worden ist, dieselbe aber vorher nicht der beschriebenen Ionenbehandlung unterworfen wurde, welche ein wesentliches Merkmal vier Erfindung ist, so kann man feststellen, daß die Glasfläche keinerlei- X.letallisation zeigt, daß die` Lösung sich vielmehr durch d:eBildung von Antimonschlanlm trübt. lfit Reagenzgläschen durchgeführt, gestattet dieses Metallisationsverfahren_ ,auf bequeme Weise, Antimonelektroden herzustelIen, um die P. H. Konzentration zu messen.If the same metallization solution under the same conditions has been brought into contact with any completely clean glass surface, but it was not previously subjected to the ion treatment described, which is an essential feature of four invention, it can be stated that the glass surface does not show any metalization that the solution is rather through d: Formation of antimony slurry clouded. lfit test tubes carried out, permitted this metallization process_, in a convenient way of making antimony electrodes, to measure the P. H. concentration.

Will man einen Acetvlcellulosefilln versilbern, so muß man sich zuerst einer vollständigen Sauberkeit des Films versichcnl.If you want to silver-coat an acetylcellulose filler, you must first ensures that the film is completely clean.

Der Film wird bei 25° 5 Minuten lang in eine Lösung von bis 15 pro iooo Chinonlösung getaucht. Nach dem Waschen mit gewöhnlichem Wasser wird der Film 5 Minuten lang in eine Lösung von bei 25° getaucht. Nach dem Waschen mit gewöhnlichem und anschließend mit destilliertem Wasser wird der Film in eine 1/1o molekulare Zinnlösung getaucht (der man vorteilhaft 5 pro iooo eines der vorbeschr:ebenen Stoffe beifügt, welche geeignet sind, die Tränkung zu bez,ünstigen, vorzugsweise Phenol), dann zewaschen in eine Goldhydroxydlösung von ,getaucht und mit destilliertem Wasser gewaschen. Es ist darauf zu achten, daß in diesem. Augenblick der Film keine irgendwie reduzierende Eigenschaft besitzt. Seine Fläche ist dann nur im physikochemischen Sinne vorbereitet und bedeckt sich beim Eintauchen in das Metallisationsbad sofort mit eineng anhaftenden \Tiederschlag von Silber. Das Versaberun.sbad kann eine ähnliche ZusammensLtzung besitzen, wie sie jetzt in der Praxi zur Glasversilllel-tllig gebraucht wird, z. B. t'1111 a117111o111akaltSChe SIlberlnsting 1111t T 1<1l1 benzucker zusatz.The film is immersed in a solution of up to 15 per thousand quinone solution at 25 ° for 5 minutes. After washing with ordinary water, the film is immersed in a solution of for 5 minutes submerged at 25 °. After washing with ordinary water and then with distilled water, the film is immersed in a 1 / 1o molecular tin solution (to which it is advantageous to add 5 per thousand of one of the above-mentioned substances which are suitable for the impregnation, preferably phenol) , then washed in a gold hydroxide solution of , dipped and washed with distilled water. Care must be taken that in this. At the moment the film does not have any reducing properties. Its surface is then only prepared in the physicochemical sense and when it is immersed in the metallization bath it is immediately covered with an adhering precipitate of silver. The Versaberun.sbad can have a similar composition as it is now used in practice for glass sealing, e. B. t'1111 a117111o111akoldSChe SIlberlnsting 1111t T 1 <1l1 petrol additive.

Will man einen Film nicht versilbern, sonclern verkupfern, so ersetzt man das metal-Silberbad durch folgende Lösung: Weinsteinsäure . . . . . . . . . . . . . i,oä g, NaOH .................... o,9 g, Kristallisiertes Kupfersulfat .. 3,24g, 2o°/oiges Ammoniak ......... 3 ccm, Hydrosulfitformol . . . . . . . . . . . o,99-. Ammoniakalisches Eisensulfit (Mohrsches Salz) . . . . . . . . ; 2,93 g, Formol Techn. ; . . . . . . . . . . . . . 0,74.7 Ccln. Mit destilliertem Wasser auf 36 ccm nachfüllen. 1-Ian läßt die Lösung etwa 15 Minuten bei normaler Temperatur. beispielsweise 2o bis ?5°, einwirken, wäscht sie dann reichlich ab und trocknet.If you don't want to silver-plate a film, but instead copper-plate it, it is replaced the metal-silver bath with the following solution: tartaric acid. . . . . . . . . . . . . i, oä g, NaOH .................... o, 9 g, crystallized copper sulfate .. 3.24 g, 20% ammonia ......... 3 ccm, hydrosulphite formol. . . . . . . . . . . o, 99-. Ammoniacal iron sulfite (Mohr's salt). . . . . . . . ; 2.93 g, Formol Techn.; . . . . . . . . . . . . . 0.74.7 cc. With distilled water Refill to 36 cc. 1-Ian leaves the solution at normal temperature for about 15 minutes. for example 2o to? 5 °, soak it in, then wash it off copiously and dry it.

Die. letallisierun g einer Eiweißoberfläche, z. B. Gelatine in Blättern. wird auf dieselbe \Veise ausgeführt.The. letallization of a protein surface, e.g. B. Gelatin in leaves. is done in the same \ Veise.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. "Experienced in the production of firmly adhering coatings from lletälleii, the electrolytic potential of which is higher than that of the hydrogen electrode, on ladder ladders, e.g. glass, ceramic material, Glim-1ner, .Celllllose, their derivatives or other plastic ones organic substances, for example rubber, rubber and complex polymerization derivatives, albuminoids and protein bodies on the wet route and without an external source of electrical power, characterized in that the surfaces to be coated are first coated with a solution of a cilinoxide salt and, after the excess has been rinsed off, with an alkaline, metal ion and no reducing agent-containing solution treated and then metallized after thorough washing tion stage contains. 3. Execution fora of the method according to claim i for the metal: s: eren the surfaces of organic substances, characterized in that prior to the treatment with the Zinnotydulsalzlösung a pretreatment of the coating surface is carried out by a single or multiple treatment with an aqueous solution of a body . which is weakly dissolving on the substance of which the surface to be coated is made, and has no reducing effect on the metal solutions used in the subsequent stages of the process. -4. Process according to claim 1, characterized in that the metal to be metallized I # smile after treatment with the solution of a tin oxide salt with an alkaline solution of a salt of the metal to be deposited later or preferably with a very dilute gold, platinum or silver hydro # cyd solution are treated.