DE709276C

DE709276C - Verfahren zur Herstellung von Reinigungs- und Waschmitteln durch Sulfonierung von fetten OElen

Info

Publication number: DE709276C
Application number: DEC51744D
Authority: DE
Original assignee: Palmolive Binder & Ketels G M
Current assignee: Palmolive Binder & Ketels G M
Priority date: 1935-06-27
Filing date: 1936-06-23
Publication date: 1941-08-12
Also published as: US2130362A; US2130361A; GB477521A; CH201171A; CH201172A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungs- und. Waschmitteln durch Umsetzen von fettem öl, wasserfreiem Glycerin und Schwefelsäure und nachträgliche Neutralisation des erhaltenen SuI-fonierungsproduktes. Die dabei gewonnenen Stoffe sind den gewöhnlichen Seifen als Reinigungsmittel überlegen und können mit so niedrigen Kosten hergestellt werden, daß sie

ίο in ihrem Preise mit gewöhnlicher Seife für den Hausgebrauch in Wettbewerb treten können.

Die Herstellung von Reinigungsmitteln durch Einwirkung eines fetten Öles, wasserfreien Glycerins und rauchender Schwefelsäure aufeinander in verschiedenen Mengenverhältnissen ist bekannt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von einer Umsetzung in einem angenäherten Verhältnis von ι Mol fettem Öl auf 2 Mol wasserfreiem Glycerin und über 3 Mol Schwefelsäure ausgegangen. Bei den bekannten Verfahren wird ferner der "Überschuß an Schwefelsäure nach der Umsetzung mit einer Lösung von Ätznatron oder einer ähnlichen Base neutralisiert. Darauf wird. Wasser entfernt, um das Erzeugnis zu verfestigen. Dies kann durch Benutzen von Trockenwalzen oder durch Versprühen geschehen, ganz in der gleichen Weise, wie Seife getrocknet wird.

Die Herstellung des Sulfonate kann bekanntlich so erfolgen, daß eine Menge fettes Öl und Glycerin bei erhöhter Temperatur umgesetzt, dann auf das Ergebnis Schwefelsäure bei einer niedrigen Temperatur zur Einwirkung gebracht und die Mischung schließlich neutralisiert wird. Vorzugsweise werden das Glycerin und die Schwefelsäure tinter Kühlung gemischt, und diese Mischung wird bei einer schwach erhöhten Temperatur mit dem fetten Öl vereinigt. Denn wenn man auf diese Weise vorgeht, wird nur eine geringere Dunkelfärbung durch die Einwirkung der Schwefelsäure auf das fette Öl verursacht. ,

Bei den früheren Verfahren wurden die gewonnenen Schwefelsäureester auf Eis gegossen, um sie zu kühlen und zu verdünnen, und erst nach dieser Maßnahme wurden sie neutralisiert. Infolgedessen war es zur Isolierung der gewünschten Erzeugnisse oder Herstellung konzentrierter Lösungen hiervon notwendig, große Mengen Wasser zu verdampfen; hierbei traten leicht Zersetzungen

ein, es wurde Seife, Fettsäure o. dgl. gebildet und so die Reinigungswirksamkeit vermindert.

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich dadurch, daß die Xeutralisierung vorgenommen wird, während der Schwe-. felsäureester in hochkonzentriertem Zustande vorliegt. Die Zersetzlichkeit des Schwefelsäureesters ließ dies bisher undurchführbar

ίο erscheinen. Die Erfindung·zeigt jedoch einen Weg. das Xeutralisationsmittel und den Ester in so inniger Berührung zu vermischen, daß der Ester neutralisiert wird, bevor er zersetztwerden kann und daß so die Xtutralisierung bei weit höheren Temperaturen und unter starken Konzentrationsbedingungen vorgenommen werden kann. Die Vermeidung einer Verdünnung beim Neutralisieren ist deshalb von Bedeutung, weil bei der Herstellung des trockenen Fertigproduktes eine Masse von einer Konzentration von 40°/,, oder mehr Gesamtfestsubstanz versprüht werden soll. Dabei soll die Masse zweckmäßig auch eine Temperatur über 35 C haben, weil andernfalls der Brei zu steif ist. Wenn man jedoch versucht, den Rohstoff l>ei so hoher Temperatur zu neutralisieren, daß er so flüssig ist, wie es notwendig ist, ergibt sich eine Schwierigkeit infolge einer Zersetzung des Erzeugnisses, hervorgerufen durch das Zusammentreffen hoher Acidität oder Alkalität und der Reaktionswärme.

Um dies zu verhindern, wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Neutralisation bei hoher Konzentration und verhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen, indem die Neutralisation mit verhältnismäßig konzentrierten Xeutralisationsinitteln, z. B. 3o^u/₀iger Natronlauge oder Kalkbrei· liei verhältuismäßig hohen Temperaturen, z. B. 35 bis 40", in Gegenwart einer größeren Menge bereits neutralisierten Produktes erfolgt.

Bei betriebsmäßigen Arbeiten kann z. B. eine selbsttätige p_H-Regelvorrichtung benutzt werden, die fortlaufend den p_tI der Hauptmasse des annähernd neutralisierten Rohstoffes mißt und die Menge der zugesetzten Neutralisationslösung regelt, so daß der gewünschte p_Jt eingehalten wird. Das Ergebnis ist, daß die Neutralisation eintritt und die Reaktionswärme zerstreut wird, bevor eine Zersetzung hervorgerufen werden kam·., und es ist dann keine Acidität oder Alkalität vorhanden, um die Zersetzung fortzuführen.

Die Neutralisation kann auch durch Zusatz von etwas weniger als der zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Menge Xeutralisationsmittel durchgeführt werden, um die Mischung schwach auf der sauren

6ü Seite zu halten, bis sich eine beträchtliche Menge Rohstoff angesammelt hat, worauf das Ganze genau auf den gewünschten p_H gebracht werden kann. Dies Verfahren ist bisweilen zweckmäßig wegen der größeren Widerstandsfähigkeit des Erzeugnisses gegen eine Hydrolyse durch Säure als durch Alkali.

Weitere Untersuchungen haben ferner ergeben, daß es für die Vermeidung von Zersetzungen durch ,Polymerisation, Oxydation o. dgl. im Zusammenhang mit dem Neutralisieren des Sulfonates gemäß der Erfindung empfehlenswert ist, auch schon beim Sulfonieren die Bedingungen so einzustellen, daß eine möglichst große Ausbeute in möglichst hoher Konzentration erreicht wird. Bei den bekannten Verfahren werden zwar Schwefelsäuren verschiedener Konzentration, darunter auch rauchende Schwefelsäure, als Sulfonie rungsmittel verwandt. Im Hinblick darauf, daß jedoch für die Neutralisierung das Prod'ukt zunächst abgekühlt werden mußte und dabei durch das Eis eine gewisse Verdünnung erfuhr, hat man den Konzentrationsverhältnissen im Endprodukt keine Aufmerksamkeit gewidmet. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß es für die Gewinnung eines möglichst reinen Sulfonates ohne Zersetzungsprodukte, das sich für die Neutralisierung gemäß der Erfindung !»sonders gut eignet, sehr vorteilhaft ist, die rauchende Schwefelsäure in solcher Menge und Konzentration zur Umsetzung zu verwenden, daß sich eine Endkonzentration der Säure von annähernd 99'3°/o ergibt. Dadurch wird einerseits erreicht, daß die Umsetzung vollständig abläuft, andererseits wird alier auch eine Verkohlung oder sonstige Zersetzung vermieden. Man erhält also ein Erzeugnis, das unmittelbar der Neutralisierung in der Wärme mit konzentriertem Xeutralisationsmittel in Gegenwart bereits neutralisierten Produktes unterzogen werden kann. Man kann grundsätzlich beim Sulfonieren von rauchender Schwefelsäure verschiedenen Gehaltes an Schwefeltrioxd ausgehen, nur müssen Konzentfation und Menge unter Berücksichtigung des bei der Reaktion entstehenden Wassers so eingestellt werden, daß die Endkonzentration annähernd 99>3°/o beträgt.

Das während der Neutralisation des Sulfonates gebildete anorganische Sulfat kann entweder als ein Teil des Endproduktes zurückbleiben oder entfernt weiden, je nach den Eigenschaften, die man für das Erzeugnis' wünscht. Die Reinigungswirksamkeit des "5 Erzeugnisses wird durch die Gegenwart des anorganischen Salzes nicht beeinträchtigt, und die Mischung hat sich für die meisten Zwecke als befriedigend erwiesen, selbst wenn das Salz vorhanden ist, während die Fortlassung ¹²< > der Abtrennungsmaßnahme zu einer beträchtlichen Ersparnis führt. Wenn das anorganische

Salz entfernt wird, ist die Konzentration des organischen Reinigungsmittels in dem Erzeugnis natürlich erhöht und infolgedessen die Reinigungskraft einer gegebenen Menge Enderzeugnis entsprechend erhöht.

Die Lösung des neutralisierten Umsetzungserzeugnisses kann z. B. durch das bekannte Sprühverfahren getrocknet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann

ίο z.B. in folgender Weise ausgeführt werden: Die zur Sulfonierung zu verwendenden Ausgangsstoffe werden in dem Mengenverhältnis von 2 Mol Glycerin, ι Mol fettem Öl und mehr als 3 Mol Schwefelsäure derart

'S eingestellt, daß nach der Absorption des bei der Umsetzung entstehenden Wassers die Konzentration der überschüssigen Schwefelsäure noch rund 99>3°/o beträgt. Beispielsweise werden 98kgKokosnußöl, 29kgwasserfreies Glycerin (99,5⁰Zo) und 0,54 kg Ätznatron durch Erhitzen miteinander umgesetzt und dann 127,5 k£ dieses Erzeugnisses mit 238,6 kg iO2,8°/₀iger rauchender Schwefelsäure (mit etwa 12!/2⁰Zo freiem Schwefeltri-

«5 oxyd) bei etwa 40° C umgesetzt. Statt der zweistufigen Sulfonierung können die Bestandteile auch unter Berücksichtigung der erwähnten Mengen- und Konzentrationsverhältnisse sogleich sämtlich bei etwa 30⁰ miteinander vermischt und dann bei etwa 50° 40 Minuten lang umgesetzt werden. Das auf einem dieser Wege erhaltene Sulfonierungsprodukt wird darauf mit 3o°/₀iger wäßriger Ätznatronlösung in folgender Weise neutralisiert: Dias Glycerin-Schwefelsäure-Öl-Umsetzungserzeugnis wird an der Decke eines mit Misch- und Kühleinriclitungen versehenen Neutralisationsgefäßes eingebracht. Das Alkali tritt durch ein anderes Rohr als 30-bis 5o°/₀ige Lösung ungefähr an derselben Stelle wie das Umsetzungsprodukt ein, so daß die beiden Stoffe unmittelbar zusammenfließen und der Neutralisationsvorgang sofort beginnt.. Die Mischung der beiden Stoffe wandert in- dem Neutralisationsgefäß durch einen Kühlzylinder und verschiedene andere Einbauten, wobei es auf einer Temperatur von etwa 35 bis 40⁰ gehalten wird. Am oberen Ende des Neutralisationsgefäßes wird ein Teil des Erzeugnisses abgezogen und in eine Trockenanlage befördert. Der Rest fließt mit dem eintretenden neuen Umsetzungsprodukt und der Alkalilauge zurück. Um die zugeführte Alkalimenge entsprechend der zum Neutralisieren des Umsetzungsproduktes gerade notwendigen Menge zu regeln, ist eine Vorrichtung mit dem Neutralisationsgefäß verbunden, die fortlaufend die Wasserstoffionenkonzentration fp_H) des neutralisierten Erzeugnisses mißt. Diese Vorrichtung steuert ein elektrisch betätigtes Ventil in der Alkalileitung. Durch eine elektrische Titrationsvorrichtung wird die Menge des zugeführten Alkalis gesteuert, so'daß immer gerade genug vorhanden ist, um das Umsetzungsprodukt zu neutralisieren. Die neutralisierte Masse kann genau bei einem pji von rund 6,0 bis 7,0 gehalten werden, was sich als äußerst zweckmäßig erwiesen hat.

Wenn eine 3O°/₀ige wäßrige Ätznatronlösung zum Neutralisieren des Erzeugnisses benutzt wird, so wird die anfallende Lösung etwa 46°/o Gesamtfeststoffe enthalten, von denen etwa 4O°/₀ organisches Umsetzungserzeugnis und etwa 6o°/₀ Natriumsulfat sind. Diese Mischung ist bei Zimmertemperatur ein trockenes, körniges, nicht hygroskopisches Pulver. Wenn man es etwas erwärmt oder mit einer geeigneten Menge Wasser, Glycerin oder Mineralöl vermengt, kann es gewalzt, durchgearbeitet oder in Kuchen gepreßt werden unter Verwendung der üblichen Seifenformungsmaschinen.

Für einige Zwecke kann es zweckmäßig sein, ein Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, das frei von durch die Neutralisation gebildeten anorganischen Sulfaten ist. Um dieses Natriumsulfat zu entfernen, hat es sich als leichter erwiesen, das ursprüngliche Verfahren, nach welchem die Masse erzeugt wird, abzuändern, als zu versuchen, das Natriumsulfat, nachdem es erst einmal in der Mischung gebildet worden ist, zu entfernen.

Beispielsweise können fettes Öl, Ghcerin und Schwefelsäure nach dem obigen Ausführungsbeispiel umgesetzt werden. Dann können, statt mit Ätznatron zu neutralisieren, etwa 1.81 kg gelöschter Kalk zu der Mischung als io°/₀iger Brei zugesetzt werden." Das gebildete Calciumsulfat fällt aus, das CaI-ciumsalz des neuen Reinigungserzeugnisses ist jedoch löslich, und die Mischung kann filtriert werden, um das Calciumsulfat zu entfernen. Vorzugsweise wird eine Wassermenge benutzt, die gleich der Menge Lösung" ist, um das Reinigungserzeugnis aus dem Calciumsulfat auszuwaschen. Die Lösung, die das Calciumsalz des neuen Stoffes enthält, kann dann mit einer Lösung von Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumoxalat oder einem anderen geeigneten Calciumfällungsmittel in einer Menge behandelt werden, die einen geringen Überschuß über die zur Ersetzung des gesamten Calciums in dem Reinigungsmittel durch Natrium erforderliche Menge darstellt und das Calcium als Phosphat, Oxalat oder andere unlösliche Calciumverbindungen fällt. Dieser Niederschlag kann auch abfiltriert werden, und die verbleibende Lösung ist dann fertig zur Konzentration, fall,s diese gewünscht wird.

Das neutralisierte Erzeugnis kann auch durch Kochen eingedickt werden, Ims es den richtigen Feststoffgehalt hat, je nachdem es der Verwendungszweck erforderlich macht. S L'm ein festes Erzeugnis aus einer Konzentration von etwa 25 °/₀ oder darüber zu bilden, kann die Lösung durch Versprühen oder durch die Benutzung von Trockenwalzen oder auch durch irgendein anderes geeignetes Ve γιο fahren eingedampft werden. Das wasserfreie Erzeugnis ist in der Wärme weich und biegsam, wird jedoch bei Zimmertemperatur hart und brüchig, und kann in ein Pulver übergeführt werden.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Calciumsalz des neuen Erzeugnisses unmittelbar zu benutzen, ohne es in das Xatriumsalz überzuführen. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, die entsprechenden Ammonium-,Triethanolamin-, Magnesium-, Kaliumoder anderen Salze zu bilden. Diese können in derselben Weise wie die Xatriumsalze gobildet werden, oder Ammoniak oder Triethanolamin kann zusammen mit Kohlendioxyd zugegeben werden, um das Calcium zu fällen, statt ihre Carbonate oder Oxalate. Sulfate oder Phosphate zuzufügen. Quecksilber, Silber oder andere Schwermetallsalze des neuen Erzeugnisses können ebenfalls durch einen geeigneten Basenaustausch gebildet werden. Das Calciumsalz kann auf einer geheizten Walze bei niedriger Temperatur getrocknet werden. Die Anwendung von Vakuum ist hierbei vorteilhaft. Das Erzeugnis kann auch mit Füllstoff, wie z. B. Calciumsulfat, Kreide, Bentonit, Bimsstein oder Ton. zu einem Brei vermischt und mittels der Walze getrocknet werden.

Ein von anorganischen Salzen freies Erzeugnis läßt sich auch durch Extraktion aus dem neutralisierten Produkt oder durch Extraktion des Sulfonierungsproduktes mit Butylalkohol vor der Neutralisation und Einstellung der Butylalkohollösung mit Alkafli o. dgl. auf einen p_H-Wert von 6,0 bis 7,0 to erhalten. Auch andere Lösungsmittel als Butylalkohol können benutzt werden.

Um die Identifizierung der neuen Erzeugnisse zu unterstützen und ihre Wirksamkeit als Reinigungsmittel zu verdeutlichen, sind verschiedene Versuche an einem Erzeugnis gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel mit 6o°/₀ Natriumsulfat und an demselben Erzeugnis ohne Natriumsulfat durchgeführt worden. Das das Natriumsulfat enthaltende Erzeugnis gab 450 ecm Schaum, wenn 50 ecm einer wäßrigen Lösung mit 1 °/₀ des Stoffes (Gesamtfeststoffe) mit 500 ecm in einem geschlossenen graduierten Zylinder geschüttelt wurden. Die Oberflächenspannung einer 0,250/0igen Lösung wurde zu 31,5 dyn. per cm gemessen, und eine o,i25°/oige Lösung ergab 31,8 dyn. Benutzt wurde das du Nuoy-Tensiometer gemäß dem du Nuoy-Verfahren.

Bei Benutzung einer 1 °/_oigen Lösung des sulfathaltigen Stoffes (6o°/₀ Natriumsulfat) als Lösung Nr. 1 und einer 1 °/_oigen Lösung des natriumsulfatfreien Stoffes als Lösung Nr. 2 und Zusatz gleicher Raummengen einer Anzahl Reagenzien in io°/₀igen Lösungen und "⁵ bei Zimmertemperatur wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reagenz

Nr. 1

Nr.

ι. CaCl₂ - 2 H₂O

2. BaCl₂

3. (NH₄I₂SO₄

4. KCl .

5. MgCl₂-GH₂O

6. AlCl₃

7. Pb(C₂H₃O₂)₂

8. CuSO₄-SH₂O

9· ^FeCl_:!

ίο. ZnCl₂

_S5 ii. AgNO₃

12. HgCl₂ (gesättigt)

13. Seewasser

14. HCl

15. hartes Wasser (<>o< > ppm)

kein Niederschlag

weißer flockiger Niederschlag

kein Niederschlag

geringe Trübung

kein Niederschlag

weißer Hockiger Niederschlag
kein Niederschlag

kein Niederschlag

geringe Trübung kein Niederschlag

keine Trübung

keine Trübung, kalt oder

warm keine Trübung keine Trübung, kalt oder warm

Ferner wurde eine Untersuchung der Reinigungskraft verschiedener allgemein bekannter Reinigungsmittel und des Natriumsulfat enthaltenden Erzeugnisses gemäß dem Beispiel angestellt. Der Standard-Schmutzversuch wurde benutzt, und die folgenden Ergebnisse wurden mit einem Pulfrich-Photometer erhalten :

10	I.	Untersuchtes Erzeugnis	Relative'Reinigungs-	hartes
	2.		■wirksamkeit	Wasser
	3·		weiches	300 ppm
		Palmolivölseife	Wasser	100,0
	20 4-	Natriumlaurysulfat ..	50 ppm	123,6
	Natrjumoleylmethyl-	100,0	106,7
	taurin	106,9
vorliegendes Erzeugnis	9⁶>4	*Γ4Ο,9

111,5

Statt Kokosnußöl können auch mit Erfolg Talg, Sojabohnenöl und Palmöl benutzt werden. öle, die als minderwertig für Zwecke der Seifenherstellung betrachtet werden, können gemäß der Erfindung benutzt werden, um Erzeugnisse von sehr hohem Wert herzustellen, und die Verwendung selbst von solchen Rohstoffen, wie Fischölen und Abfallfett, ist angängig. Monoglycerid kann auch durch Umsetzung mit Glycerin von Fettsäuren, Naphtensäuren, Abietinsäure oder Carboxylsäuren gebildet werden, die durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen an der Luft gebildet sind. Darauf wird mit Schwefelsäure im wesentlichen wie oben angegeben umgesetzt und gemäß der Erfindung neutralisiert.

Wenn ein Molekül Triglycerid mit Molekülen Glycerin umgesetzt wird, so. tritt eine Reaktion ein, die zur Bildung von Monoglycerid führt. Diese Umsetzung erfolgt unter der Anwendung von Wärme und wird durch die Gegenwart von Ätznatron oder anderem Alkali, Seifen, Alkoholen, gewissen Metallen und anderen Katalysatoren unterstützt.

Der Zusatz von rauchender Schwefelsäure zu dem Monoglycerid bewirkt die Bildung eines Monoglycerid-Monoschwefelsäureesters. so Wenn es mit Ätznatron neutralisiert wird, wird in die Sulfogruppe Natrium eingeführt. Gleichzeitig wird jeder Überschuß an Schwefelsäure in Natriumsulfat übergeführt. Das Enderzeugnis ist das Monoglyoeridsulfat des Natriums.

Es sei nun hervorgehoben, daß das vorliegende Erzeugnis an Stelle gewöhnlicher Seife vielfach benutzt ist, wo Seife benutzt wird. Der neue Stoff hat zahlreiche Vorteile bei 6q solchen Anwendungen, weil er selbst im Seewasser oder in Gegenwart von Schwermetallsalzen kein unlösliches Gerinsel bildet, weil er völlig ohne Alkalinität ist und sehr milden Geschmack, Geruch und Farbe besitzt und sich mit ziemlich allem verträgt, was man gewünschtenfalls zusetzen kann. So können alkalische Seifenfüllstoffe, mild saure Adstringentien, Schleifmittel, organische Lösungsmittel, Farbstoffe, Riechstoffe u. dgl. mehr mit dem gemäß der Erfindung erhaltenen Produkt vermischt werden. Ferner läßt sich das Reinigungs- bzw. Waschmittel in beliebiger fester oder flüssiger Form in den Handel bringen.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von Reinigungs- und Waschmitteln durch Um- - setzen von' etwa 1 Mol fettem Öl, 2 Mol wasserfreiem Glycerin und über 3 Mol rauchender Schwefelsäure und nachträgliche Neutralisation des erhaltenen Sulfonierungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation mit verhältnismäßig konzentrierten Neutralisationsmitteln, z. B. 3o°/₀iger Natronlauge oder Kalkbrei, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. 35 bis 40⁰, in Gegen- go wart einer größeren Menge bereits neutralisierten Produktes erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rauchende Schwefelsäure in solcher Menge und Konzentration zur Umsetzung verwendet wird, daß sich eine Endkonzentration der Säure von annähernd 99,3 °/₀ ergibt.

BERLIN ι;ΚΙιΒ|·Ι*Κ Γ IN' IM-R-