DE69327323T2

DE69327323T2 - Verfahren und zusammensetzung dass verwendung von substituierten melamine als härter für novolac-harze ermöglicht

Info

Publication number: DE69327323T2
Application number: DE69327323T
Authority: DE
Inventors: Brigitte Chauvin; Olivier Durel
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: NO950057L; EP0649446A1; HU9500049D0; ATE187751T1; JP3491264B2; AU4564793A; AU682006B2; JPH07508786A; RU95105458A; HUT71949A; DE69327323D1; KR950702598A; WO1994001493A1; FI950034A0; FI950034L; NO950057D0; BR9306698A; FR2693467A1; CA2139510A1; EP0649446B1

Description

Die Erfindung betrifft die Novolak-Harze und mehr im einzelnen die Systeme, die die Aushärtung dieser Harze gestatten.
In bekannter Weise versteht man unter einem "Novolak-Harz" ein Vorkondensat auf der Basis mindestens eines Phenols oder ein Derivat des Phenols oder mindestens eines Aldehyds.
Solche Harze werden beispielsweise in den Gummipräparaten benutzt, und insbesondere in den Gummipräparaten, die zur Herstellung verschiedener Gegenstände dienen, insbesondere von Rädern, Rohren und Reifenmänteln, wie sie beispielsweise in der US-A-5 021 522 beschrieben sind, die dem Dokument EP-A-443792 entspricht. Es ist bekannt, daß die Verwendung dieser Harze, die Härtern zugeordnet sind, es gestattet, die Gummipräparate zu verstärken, indem es den Mischungen nach der Aushärtung Härte und erhöhte Moduln mit schwachen Verformungen verleiht. Nach Kenntnis der Fachwelt wird die Ver- Stärkung durch diese Art von Harz durch die Bildung eines dreidimensionalen Netzes innerhalb der Gummis erklärt, das durch die Reaktion des Novolak-Harzes mit dem Härter erhalten wurde, der meistenteils ein Methylenbildner ist.
Der Methylenbildner, der meistens verwendet wird, um die Novolak-Harze zu vernetzen, ist Hexamethylentetramin (HMTA). Indessen bietet HMTA die folgenden Nachteile dar:
- es stellt Hygiene- und Sicherheitsprobleme auf, wie es in dem Artikel vermerkt ist: "Anhaftung von Gummi/Metall; RFS-Systeme: HMT oder HMMM?", Ph. Combette und F. Alarcon- Lorca, Gummi und Plaste Nr. 683 - Dezember 1988 - Seiten 103 bis 107;
- wenn man Novolak-Harze mit Hexamethylentetramin verwendet kann, in Anwesenheit von Gummis, die dazu bestimmt sind, an Metallverstärkungen anzukleben, ein Zerfall dieser Verklebung eintreten, wahrscheinlich infolge einer Freisetzung von Ammoniak, wie dies im folgenden Artikel beschrieben ist: "Anhaftung von Stahlseilen in Reifen" von Klaus-Dieter Albrecht und Theo Kempermann, Inform. Bayer für die Gummiindustrie, Nr. 53, 1981, Seiten 13-25.
Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man danach getrachtet, als Härter das Hexamethylentetramin durch einen anderen Methylengeber zu ersetzen, nämlich Hexa(methyloxymethyl)- melamin (H3M), wie es in den beiden vorangenannten Dokumenten angegeben ist, das geringere Nachteile bietet, und zwar infolge einer Freisetzung von Methanol anstelle des Ammoniak während der Aushärtung des Gummis. Die Verwendung von H3M weist jedoch den erheblicheren industriellen Nachteil auf, beträchtlich die Geschwindigkeit der Aussteifung der Zusammensetzungen zu verlangsamen, die Gummis enthalten, die mit Schwefel vulkanisieren, wie es in der Schrift "ARAX EKM" der Gesellschaft Enichem Synthesis beschrieben ist.
EP-A-197395 beschreibt Zusammensetzungen, die Gummi aufweisen, beispielsweise Naturgummi, ein Novolak-Harz, einen Härter wie etwa Hexamethyloxymethylmelamin und einen polaren Kautschuk, beispielsweise ein Polyurethan. Diese Zusammensetzungen gestatten es, nach der Vulkanisierung erhöhte Steifigkeiten zu erzielen, weisen aber stets geringe Reaktionsgeschwindigkeiten der Versteifung auf.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Zusammensetzung von Harzen vorzuschlagen, die die Verwendung von substituierten Melaminen als Härter von Novolak-Harzen gestatten, während sie gleichzeitig eine erhöhte Geschwindigkeit für die Versteifung der Zusammensetzungen ergeben, die diese Harze enthalten, sowie ein erhöhtes Niveau an mechanischen Eigenschaften, ohne Hygieneprobleme zu bieten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aushärten einer Zusammensetzung, die mindestens ein Novolak-Harz enthält, stimmt mit dem Anspruch 1 überein.
Die Erfindung betrifft auch eine aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14.
Die Novolak-Harze sind durch alle Harze gebildet, die durch Kondensierung mindestens einer Phenol-Zusammensetzung gebildet sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die von Phenol und den Derivaten von Phenol mit mindestens einem Aldehyd gebildet sind.
Die erfindungsgemäß benutzten Phenolderivate können einen oder mehrere aromatische Zyklen und/oder eine oder mehrere Phenolgruppen aufweisen. Solche Derivate können außerdem andere chemische Gruppierungen als Phenolgruppierungen aufweisen, beispielsweise Alkyl-, Alken-, Alkyn-, Amin-, Alkoxyl- und Estergruppierungen aufweisen. Solche Derivate sind beispielsweise Meta-Aminophenol, Meta-Methoxyphenol und β-Naphtol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde weisen mindestens eine Aldehydgruppe auf. Diese Aldehyde können aliphatisch, zyklisch oder aromatisch sein, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Benzaldehyd und Furfural.
Solche Novolak-Harze entsprechen insbesondere den folgenden Typen:
Phenol/Formol, modifiziertes Phenol/Formol, Phenol/ein anderes Aldehyd als Formol, Phenol/Formol/ein anderes Aldehyd als Formol, Resorcin/Formol, modifiziertes Resorcin/Formol.
Man kann eines dieser Harze oder eine Mischung aus mindestens zweien solcher Harze verwenden.
Der oder die Härter a) haben die folgende Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils in der Gruppe ausgewählt werden, die durch -H, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCH&sub3;, -CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub3; gebildet sind, wobei von R&sub1; bis R&sub6; mindestens eines gegenüber Wasserstoff unterschiedlich ist.
Solche Komponente sind insbesondere Hexa(methoxymethyl)melanin, das auch noch Hexamethylolmelamin-Hexamethyläther (H3M) genannt ist, Hexamethylolmelamin-Pentamethyläther, Pentamethylolmelamin-Pentamethyläther, Pentamethylolmelamin- Tetramethyläther, Tetramethylolmelamin-Tetramethyläther, Trimethylolmelamin-Trimethyläther.
Man kann auch ein einziges substituiertes Melamin verwenden oder eine Mischung aus mindestens zwei substituierten Melaminen, die insbesondere H3M aufweisen. Solche handelsüblichen Mischungen haben beispielsweise die folgenden Bezeichnungen: CYREZ ® 963 von American Cyanamid, COHEDUR ® A von Bayer, VXT 3911 von Hoechst, XR 14117 von CECA, SUMIKANOL ® 508 von Sumitomo, RESIMENE ® 3520 von Monsanto, ARAX EKM von Enichem Synthesis. Diese Mischungen weisen Monomere der Formel (I) und/oder Oligomere Von Monomeren der Formel (I) auf. Sie weisen ggf. Melamin auf.
Die Komponente b) weisen mindestens eine Formel
auf und sie haben keine Methylgruppe und Äthergruppe, die dem Methylol entspricht, und zwar derart, daß sie keine Aminoplaste sind. Diese Zusammensetzungen b) sind insbesondere Harnstoff, substituierte Harnstoffe, Amide und Imide. Diese Zusammensetzungen b) haben mindestens eine der folgenden Formeln:
in welchen R&sub7;, R&sub5;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; jeweils in der Gruppe ausgewählt sind, die durch -H und durch gesättigte, hydrocarbonierte oder ungesättigte, aliphatische, zyklische oder aromatische Radikale gebildet sind.
R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; können identisch oder unterschiedlich sein, unter der Bedingung, daß sich R&sub8; von -H in den Formeln (III), (V) und (VII) unterscheidet.
Solche Komponente sind beispielsweise Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Carpoamid, Lauramid, Stearamid, Succinamid, Harnstoff, Dimethylurethan, Benzamid, Benzanilid, N-Cyclohexyl-Proprionamid, N,N-Hydroxyethyloleamid, l'&epsi;-Caprolactam, Butyranilid, Succinimid.
Man kann eine einzige dieser Zusammensetzungen oder eine Mischung aus mindestens zweien dieser Zusammensetzungen verwenden.
Die Komponente b) mit der Formel
können so eingebaut werden, daß man in den Harzen oder den Zusammensetzungen, die diese Harze enthalten, sie an Ort und Stelle in diesen Harzen oder diesen Zusammensetzungen aus chemischen Basisreagenzien bilden kann, beispielsweise durch Einwirkung von Säuren, Anhydriden oder Chloriden von Säuren auf die entsprechenden Amine oder Aminderivate.
Man kann auch, falls man dies wünscht, Mischungen benutzen, die gleichzeitig mindestens ein Komponent b) und mindestens eine Reagenzie aufweist, die imstande ist, ein Komponent b) zu ergeben.
Die Erfindung kann angewandt werden, um Gummizusammensetzungen zu versteifen.
Solche Gummis sind beispielsweise natürlicher Gummi, synthetische Gummis oder Mischungen aus mindestens zweien dieser Gummis. Beispiele synthetischer Gummis sind Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Polyisobutylen, die Copolymere von Styrol-Butadien, die Copolymere von Acrylonitril-Butadien-Styrol und die Copolymere von Ethylen- Propylen. Diese Gummis können beispielsweise unter Einwirkung von Schwefel, Peroxyden oder Bismaleimiden mit oder ohne Schwefel vernetzt werden, oder sie können ohne Vernetzungssystem sein, wie beispielsweise thermoplastische Gummis.
Die Zusammensetzungen können die üblichen Zuschlagstoffe und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise Ruß, Stearinsäure, Kieselgur, Kieselsäure, Zinkoxyd, Kobaltsalze, Schwefel oder Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Mittel gegen die Alterung, insbesondere Antioxidierungsmittel, Öle oder verschiedene Mittel für die Ingebrauchnahme.
Die Tatsache, daß die Zusammensetzung b) kein Aminoplast sein soll, erleichtert ihren Einbau und ihre homogene Dispersion in den Gummizusammensetzungen.
Die Erfindung wird mit Hilfe von nicht-einschränkenden Beispielen leicht verständlich, die folgen, und von Figuren, die sich auf diese Beispiele beziehen und alle schematisch sind.
In der Zeichnung:
- stellt die Fig. 1 die DSC-Spektren (Differential Scanning Calorimetry bzw. Differenzscanning-Kalorimetrie) für eine Zusammensetzung nach der Erfindung und für eine Zusammensetzung nicht nach der Erfindung dar; und
stellen die Fig. 2 bis 9 rheometrische Kurven für Gummizusammensetzungen nach oder nicht nach der Erfindung dar.

I - Definitionen und Versuche

Die Definitionen und die Versuche, die in den Beispielen benutzt sind, werden nachfolgend vorgelegt.

1 - Rheometrie

Man führt die rheometrischen Messungen in den folgenden beiden Fällen durch:
a) Eine Zusammensetzung, die Novolak-Harze und Gummis ohne Vernetzungssystem für diese aufweisen.
Man benutzt ein herkömmliches Rheometer mit bikonischem, oszillierendem Läufer, wie er in der Norm AFNOR-NF-T43-015 (August 1975) beschrieben ist. Der Ablauf des rheometrischen Moments in Funktion der Zeit beschreibt die Entwicklung der Härte des Harzes in der Elastomermatrix und demnach insbesondere die Geschwindigkeit dieser Aushärtung, und das maximale rheometrische Moment gestattet es, die maximale Intensität des Netzes des Harzes zu beschreiben, d. h. den maximalen Kondensationswirkungsgrad des Harzes. Die Diagramme sind bei 150ºC erstellt und gestatten demnach die Bewertung der kinetischen Charakteristiken und des Härtungs-Wirkungsgrades der Harze bei dieser Temperatur.
b) Eine Zusammensetzung, die Novolak-Harze und Gummis mit Vernetzungssystemen für diese aufweisen. Die Messungen werden nach der vorgenannten AFNOR-Norm durchgeführt. Die Messungen Werden ebenfalls bei 150ºC durchgeführt. Die Entwicklung des rheometrischen Moments in Funktion der Zeit beschreibt die Entwicklung der Versteifung der Zusammensetzung infolge gleichzeitig der Aushärtung des Harzes oder der Harze und der Vernetzung des oder der Gummis, und demnach insbesondere die Geschwindigkeit dieser Versteifung, und das maximale rheometrische Moment gestattet es, die maximale Steifigkeit der Zusammensetzung bei dieser Temperatur zu beschreiben.

2 - Zugversuche

Diese Versuche gestatten es, die Höchst-Elastizitätsspannungen und die Grenzeigenschaften zu bestimmen. Sie werden nach der Norm AFNOR-NF-T46-002 vom September 1988 durchgeführt.
Diese Versuche werden für Gummizusammensetzungen durchgeführt, die ggf. Novolak-Harze aufweisen, und die nach dem Vulkanisieren von 50 Minuten Dauer bei 150ºC ohne unterschiedliche Angabe sind.
Man mißt die Spannungen, die notwendig sind, um 10% Dehnung (M10), 100% Dehnung (M100) und 300% Dehnung (M300) zu erhalten.
Man mißt auch die Spannungen beim Reißen und die Dehnungen beim Reißen. Alle diese Zugmessungen werden unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen nach der Norm AFNOR-NF-T40-101 vom Dezember 1979 durchgeführt.

3 - Kalorimetrie

Die DSC (Differential Scanning Calorimetry bzw. Differentialscanning-Kalorimetrie) ist eine Technik der Kennzeichnung durch Kalorimetrie, die es gestattet, die Wärmemenge ΔH (Enthalpie) zu messen, die im Verlauf einer chemischen Reaktion verbraucht oder freigesetzt wird. Ein größerer Wert von ΔH für eine selbe exotherme Reaktion stellt eine Erhöhung der Reaktionsfreudigkeit der vorliegenden Ingredienzen und eine vollständigere chemische Reaktion dar. Diese Methode ist eine Überprüfung unter Temperaturgradienten.
Man benutzt ein DSC-Kalorimeter, um die Differenz des Wärmeflusses zu messen, der notwendig ist, um eine untersuchte Probe bei der selben Temperatur wie eine inerte Bezugsprobe zu erhalten. Diese Temperatur erfährt eine lineare Erhöhung von 10ºC pro Minute, von 40ºC bis 250ºC. Das Kalorimeter ist eine Vorrichtung der Gesellschaft Setaram mit der Bezeichnung DSC 111.
Wenn eine chemische Reaktion erfolgt, dann gestattet es die Kurve des Wärmeflusses in Funktion der Temperatur, einen endothermen oder exothermen Spitzenwert sichtbar zu machen. Die Integrierung dieses Spitzenwertes gestattet es, die Enthalpie ΔH der Reaktion zu berechnen.

II - Die Beispiele

In allen nachfolgenden Beispielen 1 bis 9 benutzt man den selben Härter, der den Teil einer Gruppe bildet, die von den substituierten Melaminen gebildet ist. Es handelt sich um ein Produkt, das von der Gesellschaft American Cyanamid unter der Bezeichnung CYREZ ® 963 verkauft wird. Dieses Produkt ist eine komplexe Mischung verschiedener, oben genannter Zusammenset zungen der Formel (I) oder von Oligomeren dieser Zusammensetzungen, bei denen Hexa(methoxymethyl)melamin (H3M) etwa 36 Gew.-% bildet.
Andererseits benutzt man in allen folgenden Beispielen 1 bis 9 ein und dasselbe Novolak-Harz, das ein Vorkondensat von Resorcin und Formol ist. Dieses Harz wird durch die Gesellschaft Schenectady unter der Bezeichnung SRF 1500 verkauft.

Beispiel 1

Dieses Beispiel hat zum Ziel, die Kondensation des Novolak- Harzes mit dem Härter in zwei Zusammensetzungen zu untersuchen, von denen die eine erfindungsgemäß ist.
Diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Anteile der benutzten Produkte sind dem Gewicht nach auf 100 Gewichtsteile von Novolak-Harz angegeben. TABELLE 1
Die Zusammensetzung 1 ist demnach eine Vergleichszusammensetzung, und die Zusammensetzung 2 ist erfindungsgemäß.
Man führt eine DSC-Prüfung der beiden Zusammensetzungen nach §I-3 des vorangehenden Kapitels I durch. Die erhaltenen Kurven sind in Fig. 1 angegeben.
In dieser Figur entsprechen die Abszissen der Temperatur T (ºC), die Ordinaten entsprechen dem Wärmefluß F (mW), die gestrichelte Kurve C1 entspricht der Zusammensetzung 1 und die ausgezogene Kurve C2 entspricht der Zusammensetzung 2.
Man stellt fest, daß die beiden Reaktionen exotherm sind, was sich durch die beiden exothermen Spitzen ausdrückt, deren Integrierung zwischen 80 und 240ºC die beiden Enthalpien dieser Reaktionen angibt. Diese Enthalpien werden ausgerechnet und in Joules pro Gramm der Zusammensetzung ausgedrückt.
Man stellt fest, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 eine Härtungsreaktion aufweist, die gegenüber der Vergleichszusammensetzung 1 ein wenig verzögert ist (Verschiebung von einigen Grad), aber daß sich diese Kondensierung durch eine höhere exotherme Wärme ausdrückt (Reaktionsenthalpie ΔH: 184 J/g für die Zusammensetzung 2 gegenüber 155 J/g für die Zusammensetzung 1), wobei die Kondensierung im Fall der Erfindung vollständiger ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel hat zum Zweck, die Auswirkung der Erfindung bei Gummizusammensetzungen zu zeigen, die kein System aufweisen, das ihre Vernetzung gestattet.
Man benutzt eine Basiszusammensetzung, deren Formel nachfolgend in "phr" bzw. "pce" vorgelegt ist, d. h. in Gewichtsteilen für 100 Teile Elastomergewicht:
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326*: 60
Novolak-Harz: 4
Härter: 3
*Bezeichnung nach der Norm ASTM D-1765.
Diese Basiszusammensetzung ist mit 3 bezeichnet. Dieser Zusammensetzung fügt man mehrere Komponenten in variablen Gewichtsanteilen nach der Tabelle 2 hinzu. TABELLE 2
Die Zusammensetzungen 4 bis 8 sind erfindungsgemäß, und die Zusammensetzung 3 ist die Vergleichszusammensetzung.
Man kennzeichnet diese verschiedenen Zusammensetzungen durch Rheometrie nach § I-1a) des vorangehenden Kapitels I. Die Kurven sind in Fig. 2 angegeben. In dieser Figur entsprechen die Abszissen der Vulkanisationszeit "t" (Minuten) und die Ordinaten entsprechen dem Moment "K", das am Rheometer gemessen ist (N.m). Die Kurven C3 bis C8 entsprechen jeweils den Zusammensetzungen 3 bis 8.
Das maximale Moment zusammen mit der entsprechenden Zeit, um dorthin zu gelangen, erhalten für jede Zusammensetzung, ist in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 4 bis 8 einen Kondensierungs-Wirkungsgrad des Harzes aufweisen, der beträchtlich höher ist als für die Vergleichszusammensetzung 3. Dies drückt sich durch ein höheres maximales Moment aus. Andererseits ist die Kondensierungsgeschwindigkeit für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen höher, da ja die Zeit, an deren Ende des maximale Moment erhalten wird, verringert ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel hat man die Anwendung der Erfindung bei Gummizusammensetzungen untersucht, die mit Schwefel vulkanisieren.
Man hat eine Basiszusammensetzung mit der folgenden Formel in Gewichtsanteilen hergestellt:
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326: 60
Zinkoxid: 7
Stearinsäure: 1
Novolak-Harz: 4
antioxidierendes Mittel: 1
Schwefel: 4
Vulkanisationsbeschleuniger: 0,8
Härter: 3
In dieser Formel ist:
- das Antioxidationsmittel N-1,3 Dimethylbutyl-N'-Phenyl- Para-Phenylendiamin; und
- der Vulkanisationsbeschleuniger N-Oxydiethylen-2-Benzothiazylsulfenamid.
Dieser Zusammensetzung fügt man mehrere Komponenten hinzu, wobei Art und Menge in Gewichtsanteilen dieser Komponenten in den so erhaltenen Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind.
Die Zusammensetzung 9 ist durch die Grundmischung gebildet. TABELLE 4
Die Zusammensetzungen 10 bis 14 sind erfindungsgemäß, die Zusammensetzung 9 ist die Vergleichszusammensetzung.
Man kennzeichnet diese Zusammensetzungen durch Rheometrie nach § I-1b) des vorangehenden Kapitels I. Die erhaltenen Rheogramme sind in Fig. 3 angegeben. In dieser Figur haben die Abszissen und Ordinaten die selbe Bedeutung wie in Fig. 2, wobei die Kurven C9 bis C14 jeweils den Zusammensetzungen 9 bis 14 entsprechen.
Die Tabelle 5 gibt für jede dieser Zusammensetzungen die folgenden Werte an: ts(0,2), t&sub9;&sub9;, CRI, M10, M100, M300, die nach § I-1b) und § I-2 des Kapitels I bestimmt sind.
ts(0,2), in Minuten ausgedrückt, ist eine Beschreibung des Anlaufvorganges der Versteifung; t&sub9;&sub9;, in Minuten ausgedrückt, ist eine Beschreibung des Endes der Versteifung, CRI, in Minuten&supmin;¹ ausgedrückt, ist eine Angabe der Versteifungsgeschwindigkeit. TABELLE 5
Wie in den vorangehenden Beispielen stellt man fest, daß die Erfindung eine Versteifung der Zusammensetzungen gestattet, die erheblicher ist als im Fall der Vergleichszusammensetzung. Man stellt auch eine deutliche Beschleunigung der Versteifungskinetik im Fall der Erfindung fest. Andererseits sind die mechanischen Eigenschaften dank der Erfindung dahingehend merklich verbessert, was die Spannungen M10, M100, M300, angeht, wobei die Verbesserung von 30 bis 80% für M10 und von 20 bis 50% für M100 beträgt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Erfindung, wenn man eine Veränderung des Anteils des Novolak-Harzes in einer Zusammensetzung aus Gummi vornimmt, der mit Schwefel vulkanisiert und imstande ist, an einer Metallverstärkung anzuhaften.
Man benutzt eine Basiszusammensetzung, die die folgende Formel in Gewichtsanteilen aufweist:
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326: 60
Zinkoxid: 7
Stearinsäure: 1
antioxidierendes Mittel: 1
Schwefel: 4
Vulkanisationsbeschleuniger: 0,8
Kobaltsalz: 1
In dieser Zusammensetzung ist:
- das antioxidierende Mittel und der Vulkanisationsbeschleuniger jeweils der selbe wie in Beispiel 3; und
- das Kobaltsalz Kobaltnaphtenat.
Dieser Basiszusammensetzung fügt man das Novolak-Harz, den Härter und ggf. Propionamid hinzu. Man erhält so die Zusammensetzungen, die in der Tabelle 6 dargestellt sind (Verhältnisse in phr). TABELLE 6
Die Zusammensetzungen 16 bis 18 sind erfindungsgemäß und die Zusammensetzung 15 ist eine Vergleichszusammensetzung.
Die Rheogramme der Zusammensetzungen 15 bis 18 sind in Fig. 4 dargestellt. In dieser Figur haben die Abszissen und Ordinaten die selbe Bedeutung wie in Fig. 2, wobei die Kurven C15 bis C18 jeweils den Zusammensetzungen 15 bis 18 entsprechen.
Die Tabelle 7 gibt die rheometrischen Merkmale an, die erhalten wurden, und die Tabelle 8 gibt die mechanischen Eigenschaften nach Zugversuchen der Zusammensetzung nach dem Aushärten bzw. Vulkanisieren an. TABELLE 7 TABELLE 8
Die Fig. 4 und die Tabellen 7 und 8 gestatten es, die folgenden Feststellungen zu treffen:
- Die Kurven C15 und C18 sind benachbart, d. h., daß die Versteifungs-Wirkungsgrade analog sind, obwohl der Gehalt an Novolak-Harz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 18 deutlich kleiner ist als der der Vergleichszusammensetzung 15. Die Zusammensetzung 18 ergibt eine Zeit t&sub9;&sub9;, die deutlich geringer ist als für die Zusammensetzung 15, und eine Angabe für die Versteifungsgeschwindigkeit CRI, die deutlich größer ist als die für diese Zusammensetzung 15.
- Die Kurven C16 und C17 übermitteln eine Steigerung der Geschwindigkeit und des Versteifungs-Wirkungsgrades, obwohl die Zusammensetzungen 16 und 17 enthalten die selbe Menge an Novolak-Harz wie die Vergleichszusammensetzung 15 oder eine niedrigere Menge.
- In Bezug auf die Vergleichszusammensetzung 15 stellt man für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Erhöhung der Moduln M10, M100 und M300 sowie eine Erhöhung der Reißspannung fest. Die Bruchdehnung hat Werte, die für alle diese Zusammensetzungen benachbart sind.
Die Erfindung gestattet es demnach, den Gehalt an Novolak-Harz in den Zusammensetzungen zu verringern, während sie gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften bewahrt, die mindestens ebenso gut sind wie in den nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel gestattet es, eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu vergleichen, die ggf. Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, die die Formel
nicht aufweisen, wobei alle diese Zusammensetzungen kein Mittel enthalten, das die Vernetzung des Gummis gestattet.
Man benutzt die folgende Basiszusammensetzung (Verhältnisse in phr):
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326: 60
Novolak-Harz: 4
Härter: 3
Zur Basiszusammensetzung fügt man Vulkanisationsbeschleuniger gemäß der Tabelle 9 bei (Verhältnisse in Gewichtsanteilen). TABELLE 9
* Diphenylguanidin
** Di-o-Tolylguanidin
Man erhält so die vier Zusammensetzungen 19 bis 22, von denen alleine die Zusammensetzung 22 erfindungsgemäß ist, und die Zusammensetzung 19 von der Basiszusammensetzung gebildet ist.
Die Rheogramme, die diesen Zusammensetzungen entsprechen, sind in Fig. 5 angegeben, wo die Abszissen und Ordinaten die selbe Bedeutung haben wie in Fig. 2 und die Kurven C19 bis C22 den Zusammensetzungen 19 bis 22 entsprechen.
Die rheometrischen Momente, die nach 60 Minuten bei 150ºC gemessen sind (in Newton.Meter), sind in der Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10
Man stellt in Fig. 5 fest, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 22 eine Kondensationsgeschwindigkeit des Harzes aufweist, die viel höher ist als bei den anderen Zusammensetzungen, und die Tabelle 10 zeigt, daß das rheometrische Moment und demnach der Kondensationswirkungsgrad des Harzes ebenfalls für diese Zusammensetzung viel höher ist als für die anderen. Man stellt auch fest, daß die Zusammensetzungen 20 und 21, die nicht erfindungsgemäß sind, aber Vulkanisationsbeschleuniger aufweisen, Kondensationsgeschwindigkeiten des Harzes aufweisen, die viel kleiner sind als bei der Vergleichszusammensetzung 19, und daß das rheometrische Moment dieser Zusammensetzungen 20 und 21 ebenfalls viel kleiner ist als für die Vergleichszusammensetzung 19.
Die Guanidine sind in der Technik bekannt, um die Vulkanisation durch den Schwefel der dienhaltigen Elastomere zu aktivieren, und zwar im selben Gehalt wie beispielsweise die Amide, wie insbesondere im Artikel "Zusammenhang zwischen der Bildung und Wirkung von Beschleunigern" von Th. Kempermann, International Polymer Science and Technology, Band 5, Nr. 5, 1978, Seiten T/34-T/42 beschrieben ist.
Es ist demnach überraschend, dank der Beispiels 5 festzustellen, daß die Guanidine der Zusammensetzungen 20, 21 nicht die positiven Wirkungen des Propionamids der Zusammensetzung 22 auf die Geschwindigkeit und den Wirkungsgrad der Kondensierung des Novolak-Harzes haben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel gestattet es, die Anwendung der Erfindung bei Zusammensetzungen zu zeigen, die ein anderes Vernetzungsmittel als Schwefel für den Gummi benutzen. Man verwendet Zusammensetzungen nach Tabelle 11 (Verhältnisse in Gewichtsanteilen). TABELLE 11
Dicumylperoxid ist ein Vernetzungsmittel für den Gummi. Alleine die Zusammensetzung 26 ist erfindungsgemäß, die Zusammensetzungen 24, 25 enthalten mindestens eines der Bestandteile der Erfindung, aber jedoch nicht ihre Gesamtheit, und die Zusammensetzung 23 ist die Vergleichszusammensetzung.
Die Rheogramme, die diesen Zusammensetzungen entsprechen, sind in Fig. 6 angegeben, wo die Abszissen und Ordinaten die selbe Bedeutung haben wie in Fig. 2, und die Kurven C23 bis C26 entsprechen jeweils den Zusammensetzungen 23 bis 26.
Die rheometrischen Momente (Newton.Meter), die nach 60 Minuten bei 150ºC bestimmt wurden, sind in der Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12
Die Kurven der Fig. 6 und die Tabelle 12 zeigen, daß es die Erfindung (Zusammensetzung 26) gestattet, eine erheblich bessere Versteifung zu erhalten als im Fall der Zusammensetzungen, die nicht erfindungsgemäß sind.

Beispiel 7

Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, daß die Erfindung eine Versteifung durch Migration mindestens eines der Produkte der Erfindung [Novolak-Harze, Härter, Komponenten b)] zwischen zwei Zusammensetzungen aus Gummi, die in Berührung stehen, gestattet.
Man stellt die folgenden Zusammensetzungen her (Verhältnisse in Gewichtsanteilen)
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326: 60
Zinkoxid: 7
Stearinsäure: 0,5
antioxidierendes Mittel: 1
Schwefel: 4
Vulkanisationsbeschleuniger: 0,8
Kobaltsalz: 1
Novolak-Harz: siehe Tabelle 13
Härter: siehe Tabelle 13
Propionamid: siehe Tabelle 13 TABELLE 13
Das antioxidierende Mittel, der Vulkanisationsbeschleuniger und das Kobaltsalz sind die selben wie in Beispiel 4.
Keine dieser Anfangszusammensetzungen ist erfindungsgemäß, und die Zusammensetzung 27 ist die Vergleichszusammensetzung.
Man stellt nun fünf Proben her, die jeweils auf die folgende Weise gewonnen wurden:
Man überlagert zwei Platten, die jeweils eine Dicke von 2,5 mm, eine Breite von 100 mm und eine Länge von 250 mm aufweisen. Man erhält so einen Block von 5 mm Dicke, den man unter normalen Bedingungen (23 ± 2ºC, 50 ± 5% relative Luftfeuchtigkeit, Atmosphärendruck) 24 Stunden lang ruhen läßt, bevor man ihn 60 Minuten lang bei 150ºC aushärtet.
Die so hergestellten Proben sind durch die folgenden Zusammensetzungen gebildet:
- Probe Nr. 1: Zusammensetzungen 27 und 28,
- Probe Nr. 2: Zusammensetzungen 27 und 29,
- Probe Nr. 3: Zusammensetzungen 27 und 30,
- Probe Nr. 4: Zusammensetzungen 28 und 29,
- Probe Nr. 5: Zusammensetzungen 28 und 30.
Man bestimmt nach dem Aushärten die Spannung M10 (gemäß Paragraph 2 des Kapitels I) der folgenden Zusammensetzungen, wobei die Entnahme in jeder Probe in 1 mm Entfernung von der Übergangsfläche zwischen den beiden Zusammensetzungen bewirkt ist:
- Probe Nr. 1: Zusammensetzung 28,
- Probe Nr. 2: Zusammensetzung 29,
- Probe Nr. 3: Zusammensetzung 30,
- Probe Nr. 4: Zusammensetzung 29,
- Probe Nr. 5: Zusammensetzung 30.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 14
Die Änderungen der Werte von M10 zeigen, daß in den Fällen der Proben Nr. 4 und 5 eine Migration des Novolak-Harzes der Zusammensetzung 28 zur Zusammensetzung 29 hin (Fall der Probe 4) und der Zusammensetzung 28 zur Zusammensetzung 30 hin (Fall der Probe 5) erfolgt ist. Die Zusammensetzung 29 der Probe Nr. 4 ist nach der Migration des Harzes nicht erfindungsgemäß, denn sie enthält nicht Propionamid. Dagegen wird die Zusammensetzung 30 der Probe 5 nach der Migration des Harzes, das von der Zusammensetzung 28 herkommt, erfindungsgemäß, da sie dann ja die drei Komponenten der Erfindung enthält, und sie weist eine Spannung M10 auf, die größer ist als die der Probe 4.
Es ist so möglich, die Erfindung dadurch einzusetzen, daß man die Migration mindestens einer der drei Komponenten der Erfindung hervorruft, beispielsweise eines Novolak-Harzes in einer Zusammensetzung, die ursprünglich keines oder nur wenig enthalten hat, aber die die beiden anderen Komponenten der Erfindung enthalten hat [Härter und Komponente b)], was es somit gestattet, die Steifigkeit nach dem Aushärten einer Zusammensetzung in Funktion des Gehalts an Novolak-Harz einer oder mehrerer anderer Zusammensetzungen einzustellen, die in Berührung mit der genannten, zu versteifenden Zusammensetzung gestanden sind. Diese Technik kann beispielsweise verwendet werden, um die Steifigkeit von Gummimischungen an verschiedenen Stellen eines Reifenmantels während dessen Herstellung zu modulieren.
Das Ergebnis wird das selbe sein, ob nun die Migration über den Härter, und/oder über die Komponente b), und/oder über die Reagenzie(n) erfolgen, die imstande sind, die Komponente b) zu ergeben.

Beispiel 8

Der Zweck dieses Beispiels ist es, den Vorteil zu zeigen, der durch die Erfindung während des thermo-oxidierenden Alters einer Gummizusammensetzung dargeboten wird.
Man stellt die Zusammensetzungen her, die die folgenden Formeln aufweisen (Werte in Gewichtsanteilen):
natürlicher Gummi: 100
Ruß N326: 60
Zinkoxid: 7
Stearinsäure: 0,5
Novolak-Harz: variabel (siehe Tabelle 15)
antioxidierendes Mittel (*): 1
Schwefel: variabel (siehe Tabelle 15)
Vulkanisationsbeschleuniger (**): 0,8
Härter: variabel (siehe Tabelle 15)
Kobaltnaphtenat: 1
&epsi;-Caprolactam: variabel (siehe Tabelle 15)
(*) N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-Para-Phenylendiamin
(**) N-Oxydiethylen-2-Benzothiazylsulfenamid
Die Tabelle 15 gibt die verschiedenen Werte (in Gewichtsanteilen) des Novolak-Harzes, des Schwefels, des Härters und des l'&epsi;-Caprolactams an. TABELLE 15
Die Zusammensetzungen 32, 33 sind erfindungsgemäß, die Zusammensetzung 31 dient dem Vergleich.
Man bestimmt nach dem Aushärten die folgenden Eigenschaften: M10, M100, Bruchspannung und Bruchdehnung, nach Paragraph 2 des Kapitels I, aber mit den folgenden Unterschieden:
- anfänglicher Zustand nach dem Aushärten:
Die Proben sind bei 150ºC während variabler Zeiten ausgehärtet. Die Bestimmungen sind bei den ausgehärteten Proben vorgenommen.
Die Aushärtezeit und die erhaltenen Werte (Anfangseigenschaften) für diese Bestimmungen sind in der Tabelle 16 angegeben. TABELLE 16 ANFÄNGLICHE EIGENSCHAFTEN
- Zustand nach der thermo-oxidierenden Alterung:
Die Proben sind in einer Weise ausgehärtet, die identisch ist zu der, die vorangehend benutzt ist (Aushärten bei 150ºC mit einer Aushärtezeit, die in Tabelle 16 angegeben ist), aber die Bestimmungen sind nach einer Alterung in Luft bei 75ºC während 14 Tagen bei diesen ausgehärteten Proben angegeben.
Die erhaltenen Werte sowie die Änderungen (in %) in Bezug auf die Anfangswerte der Tabelle 16 für M10 und M100 sind in der Tabelle 17 angegeben. TABELLE 17 EIGENSCHAFTEN NACH DER ALTERUNG IN LUFT BEI 75ºC WÄHREND 14 TAGEN
Das Studium der Tabellen 16 und 17 gestattet es, folgende Beobachtungen vorzunehmen:
- Anfänglicher Zustand
Die Erfindung gestattet es, den Anteil an Schwefel zu verringern, während es sie gleichzeitig gestattet, Werte von M10 oder M100 zu erreichen, die denen der Vergleichszusammensetzung nahe oder sehr nahe kommen, d. h., daß die erreichten Steifigkeiten vergleichbar sind.
Man stellt andererseits fest, daß die Bruchdehnungen und die Bruchspannungen im Fall der Erfindung stets höher sind.
- Zustand nach der Alterung
Die Erfindung gestattet es, sehr merklich die Änderungen (in %) von M10 und M100 in Bezug auf die Vergleichszusammensetzung zu verringern, d. h., daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Lauf dieser thermo- oxidierenden Alterung in der Steifigkeit viel stabiler sind als die Vergleichszusammensetzung. Andererseits sind die Bruchdehnungen und Bruchspannungen im Fall der Erfindung beträchtlich höher als die der Vergleichszusammensetzung.

Beispiel 9

Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, daß auch andere Gummis als natürlicher Gummi in der Erfindung benutzt werden können.
Man benutzt die selbe Basiszusammensetzung wie die des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 100 Gewichtsteilen an Naturgummi 100 Gewichtsteile an Gummi SBR (Butadien-Styrol-Copolymer mit 25% Styrol) verwendet.
Von dieser Basiszusammensetzung ausgehend, die mit Zusammensetzung 34 bezeichnet ist, erhält man die Zusammensetzung 35 nach der Erfindung, die zwei phr Stearamid enthält.
Man kennzeichnet diese beiden Zusammensetzungen durch Rheometrie nach § I-1a) des vorausgehenden Kapitels I.
Die resultierenden Kurven C34 für die Zusammensetzung 34 und C35 für die Zusammensetzung 35 sind in Fig. 7 angegeben, wobei die Abszissen und Ordinaten die selbe Bedeutung haben wie für die Fig. 2. Diese Kurven zeigen, daß die Zusammen setzung 35 einen Kondensationswirkungsgrad und eine Kondensationsgeschwindigkeit des Harzes aufweist, die deutlich höher sind als die Vergleichszusammensetzung 34.

Beispiel 10

Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu zeigen, daß auch andere Novolak-Harze als das Harz SRF 1500 und andere Härter als CYREZ ® 963 in der Erfindung benutzt werden können.
Man benutzt die Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle 18 angegeben sind (Werte in phr). TABELLE 18
Das Harz SRF 1500 und der Härter CYREZ ® 963 sind mit denen identisch, die in den vorangehenden Beispielen benutzt wurden. Das Novolak-Harz Penacolite ® 820 wird von der Gesellschaft Koppers verkauft und ist ein Vorkondensat von modifiziertem Resorcinol/Formol.
Der Härter COHEDUR ® A ist ein Produkt der Gesellschaft Bayer und ist eine komplexe Mischung aus verschiedenen Komponenten der vorangehenden Formel (I) oder von Oligomeren dieser Komponenten, von deren etwa 20 Gewichts% Hexa(methoxymethyl)- melamin (H3M) ist. Die Zusammensetzungen 37 und 39 sind erfindungsgemäß, die Zusammensetzungen 36 und 38 sind Vergleichszusammensetzungen. Man kennzeichnet diese Zusammensetzungen durch Rheometrie entsprechend § I-1a) des vorangehenden Kapitels I.
Fig. 8 gibt die Kurven C36 und C37 an, die jeweils den Zusammensetzungen 36 und 37 entsprechen, und Fig. 9 gibt die Kurven C38 und C39 an, die jeweils den Zusammensetzungen 38 und 39 entsprechen. Die Abszissen und Ordinaten in diesen Figuren haben die selben Bedeutungen wie die für Fig. 2.
Die Tabelle 19 gibt die so erzielten Maximalmomente (in N.m) ebenso wie auch die Zeit (in Minuten) an, an deren Ende diese Maxima erreicht wurden. TABELLE 19
Diese Kurven C36 bis C39 und die Tabelle 19 zeigen, daß die Zusammensetzungen 37 und 39 nach der Erfindung einen Kondensationswirkungsgrad und eine Kondensationsgeschwindigkeit von Harzen aufweisen, die deutlich höher sind als bei dem Vergleichszusammensetzungen 36 und 38.
Bevorzugt hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung vor dem Aushärten die folgenden Merkmale:
- für 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen liegt der Anteil des Härters oder der Gruppe von Härtern zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt zwischen 50 und 100 Gewichtsteilen;
- für 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen liegt der Anteil der Komponente b)
- (die mindestens eine Formel
aufweist oder die eine Gruppe von Komponenten b) aufweist zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen, wobei die Komponente oder Komponenten b) in der Zusammensetzung vorliegen oder imstande sind, in der Zusammensetzung nach der Reaktion des oder der Reagenzien zu erscheinen, die diese Komponente oder Komponenten b) ergeben.
Bevorzugt erhält man im Fall, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere Gummis aufweist, die folgenden Merkmale:
- für 100 Gewichtsteile des Gummis oder der Gruppe von Gummis liegt der Anteil an Novolak-Harz oder der Gruppe aus Novolak-Harzen zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen.
Zusammengefaßt gestattet es die Erfindung, die folgenden Vorzüge zu erreichen, und dies in unerwarteter Weise:
- man kann Mischungen mit höherer Steifigkeit als in den bekannten Mischungen für den selben Anteil von Novolak- Harz erreichen;
- man kann die Menge an Novolak-Harz und/oder die Menge an Schwefel für die selbe Steifigkeit wie in bekannten Mischungen verringern; dies gestattet es u. a., die Kosten zu mindern;
- die Reaktionsgeschwindigkeit der Versteifung kann rascher sein als in bekannten Mischungen, was dank der Verminderung der Aushärtezeit ebenfalls die Verminderung der Kosten gestattet;
- die Erfindung gestattet es, als Härter Derivate des Melamins zu verwenden, indem sie HMTA ersetzt, während man gleichzeitig die guten kinetischen Merkmale für die Versteifung und die guten mechanischen Merkmale bewahrt und gleichzeitig die Quelle von Ammoniak und demnach die Nachteile, die mit dieser verbunden sind, unterdrückt, beispielsweise einen Verfall der Verklebung zwischen einer Verstärkung aus Metall und dem Gummi; und
- die Erfindung gestattet es, eine bessere Stabilität in der Steifigkeit nach der thermo-oxidierenden Alterung zu erhalten, dank der Verringerung des Schwefelanteils und bezogen auf bekannte Zusammensetzungen, während sie gleichzeitig mechanische Merkmale bewahrt, die denen bekannter Zusammensetzungen nahekommen oder überlegen sind.
Das Problem der Haltbarkeit bei der thermo-oxidierenden Alterung ist für Reifenmäntel besonders wesentlich, die bei Berührung mit Luft erhöhten Erwärmungen ausgesetzt sind, insbesondere bei den Mänteln von Reifen für Schwerlastfahrzeuge im Tiefbau oder von Flugzeugen.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die vorgenannten Ausführungsbeispiele beschränkt ist:

Claims

1. Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung, die mindestens ein Novolak-Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Mischung mit dem Novolak-Harz oder den Novolak-Harzen das folgende benutzt:

a) mindestens einen Härter, der in der Gruppe ausgewählt ist, die vor, den substituierten Melaminen gebildet ist, wobei dieser Härter die folgende, allgemeine Formel aufweist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils in der Gruppe ausgewählt sind, die durch -H, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCH&sub3;, -CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub3;, gebildet ist, wobei von R&sub1; bis R&sub6; mindestens einer gegenüber Wasserstoff unterschiedlich ist;

b) mindestens eine Komponente, die mindestens eine Formel

enthält, wobei diese Komponente keine Methylol-Gruppierung oder Äther-Gruppierung enthält, die dem Methylol entspricht, und/oder mindestens eine Reagenzie, die imstande ist, während des Aushärtens eine solche Komponente zu ergeben, wobei die oder diese Komponente(n) durch eine oder mehrere der folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt ist:

worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; jeweils in der Gruppe ausgewählt sind, die durch -H und die hydrocarbonierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, zyklischen oder aromatischen Radikalen gebildet ist, wobei R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; identisch oder unterschiedlich sein können, unter der Bedingung, daß R&sub8; sich von -H in den Formeln (III), (V) und (VII) unterscheidet;

und daß man unter Einwirkung von Wärme die Aushärtung dieses Harzes oder dieser Harze hervorruft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Härters oder der Gruppe von Härtern zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Härters oder der Gruppe von Härtern zwischen 50 und 100 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b), oder der Gruppe von Komponenten b), zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe der Novolak-Harze, wobei die Komponente oder die Komponenten b) in der Zusammensetzung vorliegen oder imstande sind, in der Zusammensetzung nach der Reaktion der Reagenzie oder Reagenzien zu erscheinen, die diese Komponente oder Komponenten b) ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b) oder der Gruppe von Komponenten b) zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak- Harzen.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens einen oder mehrere Gummis aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis oder der Gruppe von Gummis.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis oder der Gruppe von Gummis.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Mittel aufweist, das die Vernetzung des oder der Gummis hervorruft, und daß man durch die Wärme die Versteifung der Zusammensetzung hervorruft, und zwar infolge gleichzeitig der Aushärtung des oder der Harze(s) und der Vernetzung des oder der Gummis.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mittel Schwefel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mittel ein Peroxyd ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Gummizusammensetzungen benutzt, wobei die eine Zusammensetzung, die "Empfänger" genannt wird, mindestens eines der Bestandteile nicht aufweist, die durch das Novolak-Harz definiert sind, und zwar den Härter a), die Komponente b) oder die Reagenzie(n), die in der Lage ist bzw. sind, die Komponente b) zu ergeben, und eine Zusammensetzung, die "Sender" genannt ist, das Bestandteil oder die Bestandteile aufweist, die in der Empfängerzusammensetzung abwesend sind, daß man die Migration des Bestandteils oder der Bestandteile aus der Senderzusammensetzung in die Empfängerzusammensetzung hervorruft, und daß man nachfolgend die Versteifung dieser Empfängerzusammensetzung hervorruft.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Vorbereitung eines Reifenmantels eingesetzt wird.

14. Härtbare Zusammensetzung, die in Mischung mit mindestens einem Novolak-Harz die folgenden Merkmale aufweist:

a) mindestens einen Härter, der in der Gruppe ausgewählt ist, die von den substituierten Melaminen gebildet ist, wobei dieser Härter die allgemeine, folgende Formel aufweist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils in der Gruppe ausgewählt sind, die durch -H, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCH&sub3;, -CH&sub2;OCH&sub2;OCH&sub3;, gebildet ist, wobei von R&sub1; bis R&sub5; mindestens eines unterschiedlich ist von Wasserstoff; und

b) mindestens eine Komponente mindestens eine Formel

aufweist, wobei dieser Komponente eine Methylol-Gruppierung oder Äther-Gruppierung, die dem Methylol entspricht, fehlt und/oder mindestens eine Reagenzie, die imstande ist, eine solche Komponente während des Aushärtens zu ergeben, wobei die oder diese Komponenten durch eine oder mehrere der folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt ist:

worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; jeweils in der Gruppe ausgewählt sind, die durch -H und die hydrocarbonierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, zyklischen oder aromatischen Radikalen gebildet ist, wobei R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; identisch oder unterschiedlich sein können, unter der Bedingung, daß sich R&sub8; von -H in den Formeln (III), (V) und (VII) unterscheidet.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Härters oder der Gruppe von Härtern zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen liegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Härters oder der Gruppe von Härtern zwischen 50 und 100 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak- Harzen.

17. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 14-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b) oder der Gruppe von Komponenten b) zwischen 0,5 und 200 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak-Harzen, und daß die Komponente b) in der Zusammensetzung vorliegt oder imstande ist, in der Zusammensetzung nach der Reaktion des oder der Reagenzie(n) zu erscheinen, die diese Komponente b) ergibt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b) oder der Gruppe von Komponenten b) zwischen 10 und 100 Gewichtsanteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Novolak-Harzes oder der Gruppe aus Novolak-Harzen.

19. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Gummi aufweist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak- Harzen zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis oder der Gruppe von Gummis.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Novolak-Harzes oder der Gruppe von Novolak- Harzen zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gummis oder der Gruppe von Gummis.

22. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Mittel aufweist, das imstande ist, die Vernetzung des oder der Gummis hervorzurufen.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mittel Schwefel ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Mittel ein Peroxyd ist.

25. Gegenstand, der durch das Einsetzen des Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wurde.

26. Gegenstand, der nach einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 24 erhalten wurde.

27. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Reifenmantel ist.