DE69326983T2

DE69326983T2 - Trennung durch Adsorption unter Verwendung einer verdünnten adsorptiven Phase

Info

Publication number: DE69326983T2
Application number: DE69326983T
Authority: DE
Inventors: Thomas Richard Gaffney; John Francis Kirner; Ravi Kumar; Robin Joyce Maliszewskyj
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2514903B2; DE69326983D1; CA2106351A1; CA2106351C; EP0589391B2; US5258060A; JPH06198117A; EP0589391A1; EP0589391B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Stickstoff aus Gasströmen wie Luft. Insbesondere umfasst die Erfindung eine verbesserte Adsorptionszone, in denen diese Trennung unter Einsatz von PSA-Verfahren (pressure swing adsorption = Adsorption durch Druckumkehr) durchgeführt wird. Insbesondere verbessert die Erfindung die Leistung zeolithischer Adsorptionsmittel, die in PSA- Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff verwendet werden, indem sie die zeolithische Phase verdünnt. Die Erfindung verringert die Temperaturfluktuationen dieser Materialien, wenn sie in PSA-Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff eingesetzt wird.

Hintergrund des Standes der Technik

Trennungen von Stickstoff enthaltenden Gasgemischen sind wichtige industrielle Verfahren. Die Rückgewinnung von Sauerstoff und/oder Stickstoff aus der Luft wird im großen Maßstab betrieben. In der Vergangenheit bestand das wichtigste für diese Trennung eingesetzte Verfahren in der kryogenen Destillation. In jüngerer Zeit hat man PSA-Verfahren für Anwendungen verwendet, in denen weniger Gas benötigt wird. In PSA-Verfahren wird komprimiertes Gas durch ein Bett geleitet, das ein eine Komponente des Gases bevorzugendes Adsorptionsmaterial enthält, um einen mit den anderen Komponenten angereicherten Austrittsstrom zu erzeugen. Ein Strom, der mit den adsorbierten Komponenten angereichert ist, kann durch Desorption erhalten werden.
Der Einsatz kristalliner zeolithischer Molekularsiebe in PSA-Verfahren zur Lufttrennung ist bekannt. McRobbie beansprucht in US-A-3,140,931 die Verwendung eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebmaterials mit sichtbaren Porengrößen von mindestens 4,6 Å zur Trennung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen bei Temperaturen unter dem Umgebungswert. McKee beansprucht in US-A- 3,140, 932 insbesondere die mit Sr-, Ba- oder Ni-Ionen ausgetauschten Formen von X-Zeolith. In US-A-3,140,933 beansprucht McKee die Verwendung von LiX-Zeolith, um Sauerstoff-Stickstoff-Gemische bei Einspeisungsdrücken von 0,5 bis 5 atm und einer Temperatur zwischen etwa 30 und -150ºC zu trennen. In US-A-3,313,091 beansprucht Berlin die Verwendung von SrX-Zeolith bei Adsorptionstemperaturen nahe dem atmosphärischen Wert und subatmosphärischen Desorptionsdrücken.
Gebildete Adsorptionsteilchen, die zur Gleichgewichtstrennung von Luft verwendete Zeolithen enthalten, umfassen typischerweise auch etwa 20 Gew.-% inertes anorganisches Material. Der Zweck dieses Materials ist es, die Zeolithkristalliten zu einem Agglomerat mit hoher physikalischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu verbinden, damit sie in Adsorptionsverfahren eingesetzt werden können.
In mehreren Patenten, in denen zeolithische Adsorptionsmittel zur Lufttrennung beansprucht wurden, ist das Vorliegen dieses inerten Materials anerkannt worden. Beispielsweise zeigten Coe et al. in US-A- 4,481,018 und 4,544,378 die verbesserte Leistung von zweiwertige Kationen enthaltenden Faujasitzusammensetzungen, vorausgesetzt, sie wurden so aktiviert, dass der Großteil der mehrwertigen Kationen im dehydratisierten/dehydroxylierten Zustand war. Sie beanspruchen Zusammensetzungen, die mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 75 Gew.-% Faujasit enthalten, wobei der Rest aus der aus einem Zeolithen des Typs A, einem inerten Tonbindemittel, anderen inerten festen Materialien oder Gemi schen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Allerdings gibt es keinen Hinweis darauf, dass die Adsorptionsleistung durch Verwendung eines Bindemittels gesteigert werden kann.
In der Patentliteratur ist über verschiedene andere Verfahren berichtet worden, um einen Zeolithen in einem in einer Matrix enthaltenen Endprodukt zu erreichen, wo die Zeolithkomponente im allgemeinen in einer Menge von nur 10 bis 20 Gew.-% vorhanden ist. Allerdings werden diese Produkte überwiegendend in Katalysatoren zum Kracken eingesetzt (D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974, S. 737).
In US-A-3,181,231 beansprucht Breck ein Agglomeratmaterial aus zeolithischen Molekularsiebteilchen und größeren Metallkörpern, die in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% vorliegen und an die äußere Oberfläche der Zeolithkristalle gesintert sind. Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein zeolithisches Material mit verbesserter Bruchfestigkeit zu erzeugen. Er spricht davon, dass mehr als 30 Gew.-% Metallkörper nicht notwendig und sogar unerwünscht sind. Vielmehr bevorzugt er, so wenig Bindemittel wie möglich zu verwenden, um die erwünschte Härte zu erreichen, da überschüssiges Bindemittel die Adsorptionskapazität verringert. Break spricht nicht von einem möglichen Vorteil in der Verfahrensleistung, der durch die Gegenwart eines solchen Bindematerials mit hoher Wärmekapazität in dem gebildeten Agglomerat erzielt werden kann.
Das japanische Patent Kokai 62 297,211-A2 offenbart einen porösen Körper, vermutlich einen Monolithen, der im allgemeinen 40 bis 5 Gew.-% anorganisches Bindemittel und 60 bis 95 Gew.-% Zeolithpulver enthält. Es lehrt, dass diese Körper bei O&sub2;-PSA gute Ergebnisse erzielten.
M. S. A. Baksh et al. offenbaren in "Lithium Type X- Zeolite as Superior Sorbent for Air Separation" (Zeolith Xm vom Lithiumtyp als überlegenes Sorptionsmittel zur Lufttrennung) die Herstellung von LiX-Zeolith durch Ionenaustausch mit im Handel erhältlichen Perlen von NaX-Zeolith 8 · 12 mesh. Die Lithiumaustauschmenge ist nicht angegeben.
Das japanische Patent Kokai 2,153,818 offenbart ein zeolithisches Material zur Lufttrennung mit einer A-Zeolithstruktur, die 40 bis 85% ausmacht. Der Kaolingehalt beträgt 60 bis 15%.
Fachleute waren bisher im allgemeinen der Ansicht, dass die Zugabe von Bindemittel die Adsorptionseigenschaften zeolithhaltiger Materialien verringert. In der Vergangenheit ging der Trend dahin, die Bindemittelmenge von den typischen 20% so weit wie möglich zu senken, oft bis auf 5%, und dabei gleichzeitig eine angemessene Bruchfestigkeit aufrechtzuerhalten. Beispielsweise schreibt Heinze in US-A-3,356,450, dass es von Vorteil ist, harte geformte Zeolithteilchen mit dem geringstmöglichen Bindemittelgehalt zu erhalten, um eine hohe Adsorptionskapazität zu erhalten. Er offenbart den Einsatz eines Verfahrens, das von einem mit Kieselsäure gebundenen Molekularsiebgranulat ausgeht. Dieses Granulat wird dann mit Aluminiumoxid und Alkalimetallhydroxid enthaltenden wässrigen Lösungen behandelt und das Bindemittel dadurch zu Molekularsiebteilchen umgewandelt. Das Ergebnis ist ein praktisch von Bindemittel freies geformtes Material mit hoher Abriebfestigkeit.
Ein extremes Beispiel für diesen Trend zu einem verringerten Bindemittelgehalt ist die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung bindemittelfreier Körper. Flank et al. (US-A-4,818,508) lehren die Herstellung von Zeolithen, insbesondere X, Y und A, in massiven Körpern aus gebrannten Vorformen die aus Ton vom Kaolintyp mit kontrollierter Teilchengröße bestehen. Kuznicki et al. (US-A-4,603,040) lehren die Herstellung von X-Zeolith mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt (LSX) in Form praktisch bindemittelfreier Aggregate durch die Reaktion gebrannter Kaolinvorformen in einer wässrigen Lösung von NaOH und KOH. GB-1,567,856 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung eines stranggepressten Gemischs von Metakaolin und Natriumhydroxid zu A-Zeolith. Der Vorteil besteht angeblich darin, dass das Verfahren kein Bindemittel wie Ton erfordert, das die Aktivität des Molekularsiebs üblicherweise um 15 bis 20% senkt.
Wie es heißt, haben aus diesen bindemittelfreien Körpern hergestellte Adsorptionsmittel überlegene Adsorptionseigenschaften, wenn sie zur Lufttrennung verwendet werden. Ein solches Adsorptionsmittel ist Ca-X-Zeolith mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt (CaLSX), der von Coe et al. hergestellt wurde [Coe et al., "Molecularly Engineered, High-Performance Adsorbent: Self-Bound Low Silica X Zeolith" (Molekular verändertes Adsorptionsmittel mit besonders hoher Leistung: Selbstbindender Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt) in "Perspectives in Molecular Sieve Science"; Herausgeber W. H. Fank, T. E. Whyte Jr., ACS Syitposium Series 368, American Chemical Society, Washington, D. C., 1988, S. 478 - 491]. "Die selbstbindenden LSX-Adsorptionsmittel enthalten kein Bindemittel, das die aktive Komponente 'verdünnt' und die Gaskapazität senkt." Außerdem haben Coe et al. in US-A,4,925,460 Chabazit aus Zeolith-Y- Extrudat hergestellt. Sie schreiben: "Mit diesem Verfahren erzeugt man ein überlegenes Adsorptionsmittel, da die Adsorptionskapazität mit steigendem Bindemittelgehalt abnimmt." Diese Materialien wurden zur Li-Form umgewandelt und unter anderem auch zur Trennung von Luft eingesetzt. Drittens beansprucht Chao in US-A- 4,859,217 ein Verfahren zur selektiven Adsorption von N&sub2; unter Einsatz von X-Zeolith mit einem Rahmenmolverhältnis von Si zu Al von nicht mehr als 1,5, wobei mindestens 88% seiner AlO&sub2;-Tetraedereinheiten mit Li- Kationen assoziiert sind. Er wandelte die Masse des 20 % Bindemittels in einem Zeolith-"Vorform"-Agglomerat zu X-Zeolithkristallen um und erhielt einen im wesentlichen bindemittelfreien Zeolithen vor dem Ionenaustausch zur Li-Form.
Bei PSA-Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoff aus einem Gasgemisch wie Luft wird das Gasgemisch mit einer Zone in Kontakt gebracht, die ein für die Adsorption von Stickstoff selektives Adsorptionsmittel von der vorstehend beschriebenen Art enthält. Typischerweise wird die Zone in einer Reihe von Stufen betrieben, und zwar Adsorption, während der das Gasgemisch in Kontakt mit dem Adsorptionsmittel tritt, Stickstoff selektiv adsorbiert wird und Sauerstoff durch die Zone fließt und als Produkt zurückgewonnen werden kann; Wegnahme des Drucks, so dass der Kontakt zwischen dem Gasgemisch aufgehoben und der Druck in der Zone gesenkt wird, um den Stickstoff zu desorbieren, der als Produkt zurückgewonnen werden kann, und erneutes Aufbringen von Druck mit Luft oder dem Sauerstoffprodukt auf den Adsorptionsduck.
Die während der Adsorptions- und Desorptionsstufen auftretenden Wärmeeffekte können für die Gesamtleistung der PSA-Prozesse von Bedeutung sein. Da die Verfahren im allgemeinen adiabatisch sind, erhöht die Fteisetzung von Wärme aus der Adsorptionswärme die Betttemperatur während des Adsorptionsschrittes. Wegen der höheren Temperatur ist die Adsorbatladung am Ende der Adsorption geringer als der Fall wäre, wenn die Temperatur nicht steigen würde. Ähnlich ist während der Desorptions- und ggfs. Spülschritte Wärme erforderlich, um das Adsorbat zu desorbieren, wodurch die Betttemperatur sinkt. Wegen der niedrigeren Temperatur ist die Adsorbatladung am Ende der Desorption höher als es der Fall wäre, wenn die Temperatur nicht sinken würde. Diese Temperaturfluktuationen verringern die Arbeitskapazität des Adsorptionsbettes im Vergleich zum isothermischen Fall.
Der Stand der Technik hat erkannt, dass die Verringerung dieser Temperaturfluktuationen von Nutzen sein kann, wenn das Adsorbat mit einer hohen Adsorptionswärme stark adsorbiert wird. Beispielsweise lehrt Fuderer in US-A-4,499,208, dass es von Nutzen sein kann, aktivierten Kohlenstoff zu verwenden, der mit einem inerten anorganischen Material mit einer höheren volumetrischen Wärmekapazität als der Kohlenstoff für stark sorbierte Adsorbate bei hohen Partialdrücken dotiert ist, zu verwenden. Insbesondere beansprucht er die Verwendung dichten Aluminiumoxids mit Aktivkohle. Fuderer erwähnte, dass Molekularsiebe mit solchen inerten Materialien auch in verschiedenen PSA-Trennungen von Vorteil sein können, für die sich solche Molekularsiebe gut eignen. Jedoch weist er darauf hin, dass die dotierten Adsorptionsmittel seiner Erfindung nicht in allen PSA-Trennungen mit vorteilhaftem Ergebnis verwendet werden können. Die bevorzugten Adsorbate sind CO&sub2; und stärker sorbierte Adsorbate. Es gibt keinen Hinweis darauf, dass das Dotieren die Leistung von Lufttrennungsadsorptionsmitteln steigern könnte, die N&sub2; viel schwächer als CO&sub2; adsorbieren. Es gibt keinen Hinweis darauf, dass Verdünner mit vergleichbarer oder geringerer Wärmekapazität für PSA-Adsorptionsmittel geeignet wären.
Yang und Cen (itT. Yang und P. L. Cen, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1986, 25, 54-59) zeigen auch, dass inerte Additive mit hoher Wärmekapazität zu erheblichen Verbesserungen in der Produktreinheit und der zurück gewonnenen Menge für Massen-PSA-Trennungen von H&sub2;/CH&sub4;- und H&sub2;/CO-Gemischen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln aus Aktivkohle führte. Obwohl die Werte der Adsorptionswärme von CH&sub4; und CO auf Aktivkohle ähnlich sind wie bei der Adsorption von N&sub2; auf Zeolithen führten die bei diesen Trennungen eingesetzten hohen Drücke (Beschickungsdruck 21,4 atm) zu erheblich höheren Temperaturschwankungen als bei der Lufttrennung. In dem Buch "Gas Separation by Adsorption Processes" (Gastrennung durch Adsorptionsverfahren) von R. T. Yang, Butterworth Co. (1987) heißt es auf S. 251 und 252, dass inerte Additive die Leistung von Lufttrennungsadsorptionsmitteln verbessern würden.
Es gibt im Stand der Technik jedoch keinen Hinweis darauf, dass die Verdünnung eines zeolithischen Adsorptionsmittels mit einem Material, das die gleiche Wärmekapazität hat wie der Zeolith, zu einer Leistungssteigerung führen könnte.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoff aus einem Stickstoff und mindestens eine andere weniger stark adsorbierte Gaskomponente enthaltenden Gasgemisch, bei dem man
- das Gasgemisch in einer Adsorptionszone mit einem für Stickstoff selektiven Adsorptionsmittel in Kontakt bringt,
- selektiv Stickstoff auf das Adsorptionsmittel adsorbiert und
- das Gasgemisch ohne den adsorbierten Stickstoff aus der Zone leitet,
wobei
- die Adsorptionszone folgende Bestandteile umfasst:
- eine aktive Adsorptionsmittelphase mit einer isothermischen Stickstoffarbeitskapazität von mindestens 0,6 mMol/g,
- wobei es sich bei der aktiven Adsorptionsmittelphase um einen aus der aus A-, X- und Y-Zeolith und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Zeolith handelt,
- der Zeolith mit Lithium einem Ionenaustausch auf mindestens ungefähr 50% unterzogen wird, und
- mindestens 5 Gew.-% eines inerten Verdünners, der die gleiche Wärmekapazität wie die Adsorptionsmittelphase hat,
wobei die isothermische Stickstoffarbeitskapazität der aktiven Adsorptionsmittelphase, und die Menge des Verdünners so beschaffen sind, dass eine isothermische Stickstoffarbeitskapazität der Adsorptionsmittelzone von 0,4 bis 0,6 mMol/g zur Verfügung gestellt wird, wobei die isothermische Stickstoffarbeitskapazität bei etwa 23ºC und in einem Druckbereich von 0,2 bis 1, 2 Atmosphäre bestimmt wird.
Vorzugsweise ist der Verdünner im wesentlichen in die aktive Adsorptionsmittelphase integriert.
Alternativ ist der Verdünner im wesentlichen von der aktiven Adsorptionsmittelphase getrennt.
Vorzugsweise macht der Verdünner mindestens etwa 25 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone aus.
Alternativ liegt der Verdünner im Bereich von etwa 25 bis 95 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone.
Alternativ liegt der Verdünner im Bereich von etwa 25 bis 80 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone.
Alternativ liegt der Verdünner im Bereich von etwa 60 bis 80 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone.
Vorzugsweise hat der Zeolith ein Verhältnis von zeolithischem Silicium zu Aluminium von weniger als oder gleich 1,5.
Vorzugsweise ist der Zeolith zu mindestens ungefähr 50% einem Ionenaustausch unterzogen worden.
Stärker bevorzugt ist der Zeolith mit ungefähr 15% des zweiten lons und 85% Lithium einem Ionenaustausch unterzogen worden.
Stärker bevorzugt wird das zweite Ion aus der Gruppe Calcium, Strontium und deren Mischungen ausgewählt.
Optimalerweise wird der Zeolith mit ungefähr 15% Calcium und 85% Lithium einem Ionenaustausch unterzogen.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch Stickstoff und Sauerstoff.
Stärker bevorzugt ist das Gasgemisch Luft.
Stärker bevorzugt tritt ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gasgemisch mit einer Adsorptionszone in Kontakt, der Stickstoff wird selektiv adsorbiert und der Sauerstoff fließt durch die Zone und wird als mit Sauerstoff angereichertes Produkt zurückgewonnen.
Vorzugsweise hat das Sauerstoffprodukt eine Reinheit von mindestens etwa 90% Sauerstoff.
Stärker bevorzugt wird die Zone durch eine Reihe von Stufen betrieben, umfassend: Adsorption, bei der das Gasgemisch in Kontakt mit der aktiven Adsorptionsmittelphase tritt, Stickstoff selektiv adsorbiert wird und Sauerstoff durch die Zone strömt und entnommen wird; Absenken des Drucks, wobei der Kontakt mit dem Gasgemisch beendet und der Druck der Zone verringert wird, um den Stickstoff zu desorbieren und erneute Erhöhung des Drucks mit Sauerstoff auf den Adsorptionsdruck.
Am meisten bevorzugt wird die Zone durch eine Reihe von Schritten betrieben, umfassend: Adsorption, während der das Gasgemisch in Kontakt mit der aktiven Adsorptionsmittelphase tritt, Stickstoff selektiv adsorbiert wird und Sauerstoff durch die Zone strömt und entnommen wird; Absenken des Drucks, wobei der Kontakt mit dem Gasgemisch beendet und der Druck der Zone verringert wird, um den Stickstoff zu desorbieren, Evakuierung zur weiteren Desorption des Stickstoffs auf einen Wert unter Umgebungsdruck und erneute Erhöhung des Drucks mit Sauerstoffprodukt auf den Adsorptionsdruck.
Alternativ ist die aktive Adsorptionsmittelphase ein Adsorptionsmittel aus einem kristallinen X-Zeolithen mit einem Molverhältnis des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Rahmens von nicht mehr als 3,0, und mindestens 88% seiner AlO&sub2;- Tetraedereinheiten sind mit Lithiumkationen assoziiert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Kurve der erwarteten und tatsächlichen im Modell dargestellten Ergebnisse des Bettgrößenfaktors (BSF) im Vergleich zu dem Prozentsatz des Verdünners, der einem Adsorptionsmittel aus 85% / 10% / 5% LiCaNa-LSX-Zeolith zugesetzt wird.
Fig. 2 ist eine Kurve der im Modell dargestellten Ergebnisse der tatsächlichen Kubikfuß pro Pound Mol des evakuierten Adsorbats (ACF/lbmol Evac) in einer Reihe von Adsorptionsmitteln gegenüber dem Prozentsatz des Verdünners, der ein Adsorptionsmittel verdünnt.
Die Kurve in Fig. 3 zeigt die im Modell dargestellten Ergebnisse der Sauerstoffrückgewinnung (Produkt im Verhältnis zur Beschickung) in einer Reihe von Adsorptionsmitteln gegenüber dem Prozentsatz des Verdünners, der ein Adsorptionsmittel verdünnt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Bindemittels oder Verdünners mit aktiven Adsorptionsmittelphasen mit hoher Kapazität für die Stickstoffadsorption aus stickstoffhaltigen Gasgemischen wie Luft, wobei der Verdünner die spezifische Stickstoffkapazität (mMol/g) einer Adsorptionszone senkt und dadurch die nachteiligen Wirkungen der Adsorptionswärme verringert. Eine aktive Adsorptionsmittelphase ist das adsorbierende Material in der Adsorptionszone wie Zeolith, das tatsächlich an der Adsorption des erwünschten Adsorbats beteiligt ist oder dazu beiträgt und eine isothermische N&sub2;- Arbeitskapazität von 0,4 bis 0,6 mMol/g hat. Unerwartet haben wir herausgefunden, dass die Kapazitätsverringerung durch die Gegenwart eines inerten Verdünners durch den Rückgang in der mit einer Adsorption in Zusammen hang gebrachten Wärmeentwicklung ausgeglichen wird mit dem Ergebnis, dass die Rückgewinnung und/oder Produktivität erhöht und die Menge des Evakuierungsgases reduziert wird, selbst wenn die Wärmekapazität des Verdünners der des Adsorptionsmittels gleich ist. Der hier verwendete Begriff "inert" bedeutet ein Material, das bei Standardtemperatur- und -druck praktisch keine Stickstoffkapazität hat. Die isothermische Stickstoffarbeitskapazität wird als der Unterschied in der Kapazität bei einem gewählten maximalen Verfahrensdruck und einem gewählten minimalen Verfahrensdruck bei einer bestimmten Verfahrenstemperatur definiert. Genauer gesagt ist die bevorzugte isothermische Stickstoffarbeitskapazität zur Identifikation aktiver Adsorptionsmittelphasen, deren Leistung durch Verdünnung gefördert wird, der Unterschied in der Kapazität bei einem maximalen Verfahrensdruck von etwa 1,2 atm und einem minimalen Druck von etwa 0,2 atm bei etwa 23ºC.
Die Verdünnermenge ist die erforderliche Menge, um eine isothermische Stickstoffarbeitskapazität der Adsorptionszone von etwa 0,4 bis 0,6 mMol/g zur Verfügung zu stellen. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, kann man die Leistung des Verfahrens im Vergleich zur der Leistung, die man mit einem Adsorptionsmittel allein erzielt, erheblich steigern, wenn man ein solches verdünntes Adsorptionsmittel verwendet. Da das Adsorptionsmittel bezogen auf den Verdünner (Bindemittel) teuer ist, senkt eine Erhöhung der relativen Menge des Verdünners in der Adsorptionszone unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Produktivität und anderer Leistungsfaktoren die Kosten des PSA-Verfahrens.
Die bevorzugte aktive Adsorptionsmittelphase ist ein aus der Gruppe der Zeolithen A, X und Y oder deren Mischungen ausgewählter Zeolith, vorausgesetzt, das Material hat eine hohe isothermische N&sub2;-Arbeitskapazität (0,6 mMol/g). Niedrigere Si/Al-Verhältnisse werden bevorzugt, weil sie mehr Kationen haben. Außerdem ist die Ionenaustauschform nicht kritisch, obwohl Materialien mit sehr hoher Kapazität oft Li+- oder Erdalkalikationen wie Ca²&spplus; oder Sr²&spplus; enthalten. Diese Materialien profitieren im Verfahren am meisten von einer Verdünnung. Spezifische Adsorptionsmittel, die im Verfahren gute Leistung gezeigt haben, umfassen: LiX-Zeolith, LiLSX-Zeolith, (Li,Ca)LSX-Zeolith, (Li,Ca,Na)LSX-Zeolith, CaLSX-Zeolith oder (Li,Na)LSX-Zeolith. Vorzugsweise wird ein kristalliner X-Zeolith mit einem zeolithischen Rahmenmolverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von nicht mehr als 3,0 verwendet, bei dem mindestens 88% seiner AlO&sub2;-Tetraedereinheiten mit Lithiumkationen assoziiert sind. Ein alternativer bevorzugter Zeolith ist ein kristalliner X-Zeolith mit einem zeolithischen Si/Al-Verhältnis von weniger als oder gleich 1,5 und einem zumindest binären Ionenaustausch der Menge an austauschbaren Ionen mit zwischen 50 und 95% Lithium und zwischen 5 und 50% eines zweitens lons aus der Gruppe Calcium, Strontium und deren Mischungen, wobei die Summe des Austauschs durch Lithium und ein zweites Ion mindestens 60% des Gehalts an austauschbaren Ionen beträgt. Adsorptionsmittel mit höherer Adsorptionswärme für Stickstoff profitieren mehr von der erfindungsgemäßen Verdünnung als Adsorptionsmittel mit der gleichen Kapazität, aber geringerer Adsorptionswärme.
Der inerte Verdünner sollte ein Material sein, das keine signifikante Adsorptionskapazität für Stickstoff und andere Verfahrensgase sowie keine Reaktivität mit dem Adsorptionsmittel oder Zeolithmaterial oder den Verfahrensgasen aufweist und das eine Wärmekapazität hat, die der der Adsorptionsmittelphase gleich ist. Ein solches Material könnte ein Bindemittel sein, das herkömmlich zur Herstellung von Zeolithpellets, Tabletten oder Perlen für PSA-Verfahren verwendet wird, ist aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für solche Verdünner umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Bentonit, Kaolin und Attapulgit. In einer Ausführungsform würde der Verdünner in Form von Pellets, Perlen oder ähnlichen Teilchen, die durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch den Einsatz von Formmaschinen, Pelletisiergeräten, Granulatoren und Extrudern, im Adsorptionsmittel integriert. Die Vorteile der Erfindung sind in Fällen nachgewiesen worden, wo die Wärmekapazität des Verdünners der des Adsorptionsmittels oder des Zeolithen gleich ist. Wie in der Technik bekannt, muss das Wasser durch entsprechende Wärmebehandlung aus zeolithischen Adsorptionsmitteln entfernt werden, damit sie für die Lufttrennung verwendet werden können. Außerdem ist bekannt, dass einige Materialien während der thermischen Aktivierung empfindlicher gegenüber einem Abbau ihrer Adsorptionseigenschaften sind und deshalb besonders sorgfältig behandelt werden müssen (wie die Materialien von Coe et al. in US-A-4,481,018 und 4,544,378), damit sie ihr volles Adsorptionspotential entfalten können.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wäre der Verdünner im wesentlichen vom Adsorptionsmittel getrennt. Es wird behauptet, dass solche Verfahren wie das Dispergieren getrennter Teilchen im Bett oder der Zusatz einer getrennten Struktur innerhalb des Gefäßes die zyklischen Temperaturumkehrungen effektiv verringern und dadurch die Leistung verbessern können. Diese Alternative würde dem Fachmann bei der Wahl des Materials großen Spielraum einräumen. Um diese Konfiguration richtig nutzen zu können, muss eine gute Wärmeübertragung von den das Adsorptionsmittel enthaltenden Teilchen zu den Verdünnerteilchen bzw. der Verdünnerstruktur stattfinden.
Diese Erfindung würde vorzugsweise für die Abtrennung von Stickstoff von Sauerstoff in der Luft in einem PSA- Verfahren oder einem Verfahren mit Adsorption durch Vakuumumkehr (VSA-Verfahren) eingesetzt. In einem solchen Verfahren wird eine Adsorptionszone oder ein Bett, das die aktive Adsorptionsmittelphase und einen Verdünner in einer der vorstehend beschriebenen Formen umfasst, zuerst mit Sauerstoff oder Luft auf einen Druck zwischen 0,5 und 3 atm unter Druck gesetzt. Ein Stickstoff und Sauerstoff umfassender Gasstrom wie Luft wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 50ºC und einem Druck zwischen 0,5 und 5 atm über das Adsorptionsbett geleitet. Ein Teil des Stickstoffs im Gasstrom wird vom Adsorptionsmittel adsorbiert, so dass ein mit Sauerstoff angereicherter Produktstrom entsteht. Aus dem stickstoffhaltigen Adsorptionsbett wird anschließend der Druck weggenommen, wobei ggfs. mit mit Sauerstoff angereichertem Gas gespült werden kann, um einen mit Stickstoff angereicherten Strom zu erzeugen. Diese Druckwegnahme erfolgt vorzugsweise auf Vakuumniveau, um die Verdünnung so weit wie möglich auszunutzen. Dann wird das Bett erneut mit dem Sauerstoffprodukt oder Luft unter Druck gesetzt und eine erneute Adsorption begonnen.
Die zeolithischen Adsorptionsmittel, an denen der Effekt der Verdünnung gezeigt wurde, wurden auf folgende Weise erhalten: NaX-Zeolithpulver mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,23 wurde von Linde bezogen. (Na,K)LSX- Zeolithpulver wurde nach dem Verfahren von Kuhl und Sherry in GB-1 580 928 hergestellt (siehe auch G. H. Kuhl: Zeolites 1987, 7, 451).
LiLSX-Zeolith wurde durch Ionenaustausch von (Na,K)LSX- Zeolithpulver unter Einsatz fünf statischer Austauschvorgänge bei 100ºC mit einem 6,3-fachen Äquivalentüberschuss von 2,2 M LiCl hergestellt. Verschiedene Proben von (Ca,Li)LSX-Zeolith wurden hergestellt, indem man das LiLSX-Zeolithpulver zu geeigneten Mengen von 0,05 M CaCl&sub2; gab und bei Raumtemperatur etwa 4 Stunden rührte. Dann wurden die Proben filtriert, aber nicht gewaschen, um die Hydrolyse der Li-Kationen zu verhindern. Die Verwendung verdünnter Lösung machte den Irrtum in den durch auf dem Filterkuchen zurückbleibende Lösung eingebrachten Kationenmengen insignifikant. Verschiedene Proben von (Li,Na)LSX-Zeolith wurden auf ähnliche Weise durch Zugabe von LiLSX-Zeolithpulver zu geeigneten Mengen von 0,1 M NaCl hergestellt. Verschiedene Proben von (Li,Ca,Na)LSX-Zeolith wurden auf ähnliche Weise hergestellt, indem man LiLSX-Zeolithpulver zu geeigneten Mengen einer 0,1 N Lösung gab, die stöchiometrische Mengen von CaCl&sub2; und NaCl enthielt. Die Proben wurden filtriert, aber nicht gewaschen.
NaLSX-Zeolith wurde durch Ionenaustausch von (Na,K)LSX- Zeolith unter Einsatz von drei statischen Austauschvorgängen bei 100ºC mit einem 4,2-fachen Äquivalentüberschuss von 1,1 M NaCl hergestellt. CaLSX-Zeolith wurde durch Ionenaustausch von (Na,K)LSX-Zeolith unter Einsatz von drei statischen Austauschvorgängen bei 100ºC mit einem 3,8-fachen Äquivalentüberschuss von 1,0 M CaCl&sub2; hergestellt. LiX-Zeolith wurde aus Linde 13X (NaX-Zeolith) hergestellt. Dazu verwendete man fünf statische Austauschvorgänge bei 100ºC mit einem 5,6- fachen Äquivalentüberschuss von 1,1 M LiCl.
Das kieselsäurehaltige synthetische Chabazit für diese Studien wurde nach dem Verfahren von Bourgogne (US-A- 4,503,024) hergestellt. Zeolith Y, Siliciumdioxidsol und KOH wurden durch Erhitzen bei 100ºC über drei Tage zu reinem Chabazit umgewandelt. Das Chabazitprodukt wurde unter Einsatz eines chargenweisen Ionenaustauschverfahrens zur Lithiumform umgewandelt. Zuerst wurde das Chabazit bei 100ºC viermal mit 2 M NaCl ausgetauscht und das resultierende Natriumchabazit bei 100ºC viermal mit LiCl ausgetauscht. Dadurch wurde ein Chabazit hergestellt, bei dem 91% der austauschbaren Kationen in Lithiumform vorlagen.
Adsorptionsmessungen wurden bei hohem Druck unter Verwendung einer automatisierten volumetrischen Adsorptionseinheit vorgenommen. Ungefähr 2 bis 2,5 g einer Probe wurden in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem 20-um Filter geschützt war, um einen Verlust der Probe zu verhindern. Die Proben wurden unter Vakuum mit 1ºC/min oder weniger auf 400ºC erhitzt und auf 400ºC gehalten, bis der Druck unter 1,3 mPa (1·10 torr) fiel. Nach der Aktivierung erhielt man die N&sub2;- und O&sub2;-Isothermen auf 1,78 MPa (12000 torr) bei 23 und 45ºC.
Für die Lufttrennung durch Umkehradsorption von Sauerstoff im Vakuum, bei der Sauerstoff entadsorbiert und Stickstoff adsorbiert wird (O&sub2;-VSA) simulierte man das Verfahren unter Verwendung eines globalen Energie- und Massengleichgewichtsmodells (GEM) von der Art, wie es von O. J. Smith und A. W. Westerberg in "The Optimal Design of Pressure Swing Adsorption Systems" (Optimaler Aufbau von Adsorptionssystemen mit Druckumkehr), Chemical Eng. Sci. 46 (12), 2967-2976, 1991, beschrieben ist. Dieses Modell wird routinemäßig als Indikator für die relative Leistung in der Untersuchung von Adsorptionsmitteln eingesetzt und ist den "Flash"-Berechnungen bei der Destillation ähnlich (z. B. W. L. McCabe und J. C. Smith, "Unit Operations in Chemical Engineering", 3. Auflage, McGraw Hill, New York (1976), S. 534).
Das GEM-Computermodell wurde dazu verwendet, einen Standard-O&sub2;-VSA-Verfahrenszyklus zu simulieren, der Adsorption, Spülung und Desorption bei gewählten Drücken und Temperatur zum Ende der Einspeisung umfasste. Dieses Modell beruht auf Gleichgewichtsbasis, d. h. es geht von keinen räumlichen Konzentrationsgradienten und vollständiger Bettausnutzung aus. Temperaturveränderungen innerhalb des Bettes während des Zyklus sind eingeschlossen, aber das Modell berücksichtigt keine Temperaturgradienten (d. h. die Betttemperatur ist zu jeder Zeit gleichmäßig). Als eine erste Schätzung ist dieses Verfahren bei Trennverfahren auf Gleichgewichtsbasis angemessen. Multikomponentengleichgewichte werden durch die "Ideal Adsorbed Solution Theory" (Ideale Theorie der adsorbierten Lösung = IAST) geschätzt. Die in das Programm eingegebenen Werte umfassen die Parameter für die Isothermeeinstellungen von N&sub2; und O&sub2; bei zwei Temperaturen und die physikalischen Eigenschaften (Schüttdichte, Leervolumen und Wärmekapazität) des Adsorptionsmittels.
Die drei wichtigsten in Erwägung gezogenen Leistungsfaktoren waren der Bettgrößenfaktor (bed size factor = BSF), die O&sub2;-Rückgewinnung und der Wert für die tatsächlich evakuierten Kubikfuß/lbMol Evakuierungsgas (Actual Cubic Feet Evacuated/lbmol Evacuation gas = ACF/Evac). Der BSF gibt die Größe der Adsorptionsbetten und die Adsorptionsmittelmenge an, was sich vor allem auf die Kosten der Anlage auswirkt. Die Rückgewinnung ist ein Maß für O&sub2; in der Beschickung, das als Produkt erhalten wird. Obwohl die Rückgewinnung einen Einfluss auf den BSF hat, wirkt sie sich auch auf die Betriebskosten, z. B. für das Beschickungsluftgebläse aus. ACF/Evac bzw. die tatsächlich evakuierten Kubikfuß/- lbMol Evakuierungsgas beeinflusst die Kosten für die Anlage (Größe der Vakuumkolonne) sowie den Betrieb (Energie zum Betrieb der Vakuumpumpen).
Indem man das Modell in die richtige Perspektive setzt, sind seine Vorhersagen mit den Daten von einer tatsächlichen Adsorptionsversuchsanlage mit Vakuumumkehr mit Hauptbetten von 2,64 m Länge und 10,56 cm Durchmesser (8 feet · 4 inches) vergleichbar.
Das Vorliegen eines Verdünners wurde dadurch berücksichtigt, dass man die Einschichtdeckungen in den Isothermeinstellungen mit der Gewichtsfraktion des Zeolithen in dem Gemisch aus Zeolith und Verdünner in der Adsorptionszone multipliziert. Das Verfahren wurde durch einen Vergleich von Isothermen, die man durch Herabsetzung der Einschichtdeckungen eines Zeolithpulvers erhalten hat, mit den direkt gemessenen Werten eines Gemischs aus 80% Zeolithpulver und 20% Bentonitverdünner validiert. Tabelle 1 zeigt die relativ gute Übereinstimmung zwischen den geschätzten und tatsächlich gemessenen Kapazitäten des Gemischs aus Zeolith und Verdünner. Tabelle 1 Vergleich der herabgesetzten Isotherme und des tatsächlichen Gemischs aus Zeolith und Verdünner N&sub2;-Kapazität 85%/15% (Li,Ca)LSX
Um zu zeigen, dass das Herabsetzungsverfahren gleichwertige Ergebnisse liefert wie für ein tatsächlich verdünntes Adsorptionsmittel wurden die beiden Sätze der Isothermeparameter, die man für das herabgesetzte Pulver und die tatsächlichen Zeolith/Verdünner-Gemische erhalten hatte, als Eingabe für eine GEM-Simulation eines O&sub2;-VSA-Verfahrens mit 3 Betten verwendet. Das Verfahren wurde mit einer Temperatur am Ende der Beschi ckung von 23,9ºC (75ºF), einem Beschickungsdruck von 0,13 MPa (1.000 torr) und einem Evakuierungsdruck von 39,5 kPa (300 torr) simuliert. Die Ergebnisse dieser Simulationen sind in Abschnitt A von Tabelle 2 zu sehen. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, beträgt der Unterschied zwischen den beiden simulierten Abläufen weniger als 3%, was innerhalb des üblichen Unsicherheitsbereichs für Messungen der Isothermekapazität liegt. Um diese Ergebnisse zu bestätigen, wurden die Simulationen mit einem dynamischen Computerverfahrensmodell (SIMPAC) durchgeführt, wie in dem Buch "Gas Separation by Adsorption Processes" (Gastrennung durch Adsorptionsverfahren) von R. T. Yang, Butterworth Co. (1987) beschrieben. Dabei werden die Isothermeeinstellungen auf die gleiche Weise wie im GEM-Modell verwendet, wobei das Vorhandensein eines Verdünners durch Herabsetzung der Einschichtdeckungen simuliert wird. Diese Simulationen wurden bei den gleichen Verfahrensdrücken wie die GEM-Simulationen durchgeführt, allerdings verwendete man eine Beschickungstemperatur (im Gegensatz zur Temperatur am Ende der Beschickung) von 23,9ºC (75ºF), die eine effektiv höhere Betriebstemperatur darstellt. Die SIMPAC-Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen den gleichen Übereinstimmungstyp wie die GEM-Ergebnisse.

Tabelle 2

Vergleich des Verfahrens herabgesetzter Isothermen mit einem tatsächlichen Zeolith/Verdünner-Gemisch O&sub2;-VSA-Leistung 85% /15% (Li,Ca)LSX mit 20% Verdünner
Abschnitt A: GEM Modell Temperatur am Ende der Beschickung 23,0ºC (75ºF) Beschickungsdruck 39,5 kPa (300 torr)
Abschnitt B: SIMPAC Modell: Beschickungstemperatur 23,9 (75ºC) Beschickungsdruck 0,13 MPa (1000 torr) Evakuierungsdruck 39.5 kPa (300 torr)

Beispiel 1

Auswirkung des Verdünners auf 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX

Man erhielt die Isothermen für 85%/10%/5% (Li,Ca, Na)LSX-Zeolith durch das vorstehend beschriebene Verfahren und simulierte die O&sub2;-VSA-Leistung des Zeolithpulvers in einem GEM-Programm, wobei Beschickungsdruck, Evakuierungsdruck und Temperatur optimiert waren.
Dieses Simulations-/Optimierungs-Programme wurde dann für den gleichen Zeolithen mit unterschiedlichen Verdünnermengen von 5 bis 80% wiederholt. Innerhalb des GEM-Programms wurde die Menge des inerten Verdünners dadurch simuliert, dass man die Einschichtdeckungen mit der Zeolithgewichtsfraktion multiplizierte, wie vorstehend beschrieben. Die Wärmekapazität des Zeolith/- Verdünner-Gemischs wurde konstant gehalten und war der des Zeolithpulvers für alle Verdünnermengen gleich. Wenn der Verdünner ein herkömmliches Bindemittel war, ist das eine logische Annahme, da solche Materialien üblicherweise Aluminosilicate sind und Wärmekapazitäten haben, die denen von Zeolithen ähnlich sind.
Da die optimalen Betriebsbedingungen nicht für alle Verdünnermengen identisch waren, musste ein einziger Satz von Bedingungen gewählt werden, bei dem man die Auswirkung des Verdünnergehalts auf die Leistung des Adsorptionsmittels vergleichen konnte. Deshalb wurde jedes Zeolith/Verdünner-Gemisch dann bei den optimalen, für den optimalen Bereich des Verdünnergehalts identifizierten Betriebsbedingungen simuliert. Die Bedingungen, die man für einen 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX- Zeolithen verwendete, waren eine Temperatur am Ende der Beschickung von 23,9ºC (75ºC) ein Beschickungsdruck von 0,13 MPa (1000 torr) und ein Evakuierungsdruck von 39,5 kPa (300 torr). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3 O&sub2;-VSA-Leistung von 85% /10% / 5% (Li,Ca,Na)-LSX bei verschiedenen Verdünnermengen Simulationsergebnisse
Wie erwartet, verursachte die Zugabe von Verdünner eine Zunahme des BSF. Allerdings nimmt, wie in Fig. 1 gezeigt, der BSF nicht so stark zu, wie man aufgrund der zugesetzten Verdünnermenge annehmen würde. Wenn beispielsweise 50% Verdünner zu einem 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX-Zeolithpulver mit einem BSF von 11.971 zugesetzt werden, beträgt der erwartete BSF, um das gleiche Gewicht der aktiven Zeolithenphase im Adsorptionsbett mit dem Zeolith/Verdünner-Gemisch zu erreichen, 23.942, also eine Zunahme von 100%. Allerdings beträgt das Ergebnis im Modell 17.496, eine Zunahme von nur 46 %. Diese Wirkung führt zu einer geringeren Zeolithennutzung (1b aktiver Zeolith/lbMol O&sub2;-Produkt) für die gleiche O&sub2;-Produktion (siehe Tabelle 3). Das heißt, die Gesamtanforderungen an die Adsorptionszone oder das Bett nehmen zwar zu, aber es wird weniger Zeolith benötigt, so dass die im Verfahren verwendete Adsorptionszone bzw. das Bett billiger wird. Ebenso unerwartet ist die leichte Zunahme in der Rückgewinnung und die starke Abnahme in ACF/Evac mit zunehmenden Verdünnermengen, wobei die Kombination zu Energieeinsparungen führt. Selbst nur 5% Verdünnerzugabe führen zu merklichen Leistungsverbesserungen (weniger Zeolithnutzung, gleiche oder bessere Rückgewinnung und verringertes ACF/Evac). Die Zugabe von Verdünner verringert die Temperaturfluktuationen im Bett dramatisch, und man nimmt an, dass darauf die verbesserte Leistung zurückzuführen ist. Die Dämpfung der Temperaturfluktuationen durch zugesetzten Verdünner ist in Tabelle 3 zu sehen, wo die Temperaturfluktuation die Differenz zwischen der Temperatur des Bettes am Ende der Beschickung [in diesem Fall 23,9ºC (75ºF)] und der Temperatur am Ende der Evakuierung und Spülung ist. Bei einem hohen Verdünnerausmaß, das für jedes Material einzigartig ist, wiegt der Nutzen aus weiterer Dämpfung der Temperaturfluktuation die nachteiligen Auswirkungen der Verdünnung (Verluste an O&sub2; in den Hohlräumen, insgesamt erhöhte Extrusi onskosten für das Adsorptionsbett oder die Zone aufgrund des größeren BSF) nicht mehr auf.

Beispiel 2

Auswirkung von Verdünner auf X-, LSX- und Chabazitzeolithen

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde eingesetzt, um die Auswirkung der Zugabe von Verdünner auf die O&sub2;-VSA- Leistung anderer Zeolithen zu bestimmen. Beispiel 1 hat gezeigt, das LiCa-LSX-Zeolith mit rückständigem Natrium von der Verdünnung profitiert. Andere aktive Adsorptionsphasen, die wir studiert haben, umfassen X-Zeolith und LSX-Zeolith in der vollständig ausgetauschten Li- Form, LSX-Zeolith in den vollständig ausgetauschten Ca- und Na-Formen, hoch mit Li ausgetauschte LSX-Zeolithen, in denen Ca und Na in wechselnden Mengen vorliegen, und hoch ausgetauschtes Li-Chabazit (zum Vergleich). Die Bedingungen, die beim optimalen Verdünnergehalt identifiziert wurden, sind nicht für alle Materialien identisch; jedoch verwendete man, wie in Beispiel 1 ausgeführt, nur einen Satz Betriebsbedingungen für alle Verdünnermengen eines bestimmten Materials. Auf diese Weise kann man die optimale Leistung jedes Zeolithen vergleichen.
Beispiel 1 zeigte, dass der BSF für einen bestimmten Zeolithen nicht so stark steigt, wie man es bei Zugabe von Verdünner erwarten würde. Ähnliche Aufzeichnungen für alle studierten Materialien zeigen die gleiche Wirkung. Man nimmt an, dass dies auf die Dämpfung der Temperaturfluktuation im Adsorptionsbett zurückzuführen ist, da ein zunehmender Verdünnergehalt zu einem Rückgang der Temperaturfluktuationen führt. Dieses Ergebnis gilt vermutlich für alle Adsorptionsmittel, selbst solche mit geringer Kapazität, da auch bei ihnen bis zu einem gewissen Ausmaß zyklische Temperaturfluktuationen zu beobachten sind. Allerdings kommt es nur bei Materialien mit hoher Kapazität zu signifikanten Unterschieden zwischen dem erwarteten und dem tatsächlichen BSF.
Die Auswirkung der Verdünnerzugabe auf ACF/lbMol Evac für die vorstehenden Materialien ist in Fig. 2 beschrieben. ACF/Evac sinkt in allen Fällen dramatisch, wenn der Verdünnergehalt steigt.
Die Auswirkung der Verdünnerzugabe auf die O&sub2;-Rückgewinnung ist in Fig. 3 zu sehen. Mit Ausnahme von zwei der untersuchten Zeolithen nimmt die Rückgewinnung leicht zu und erreicht bei einem einzigartigen Verdünnergehalt ein Maximum. Beim 80%/20% (Li,Na)LSX-Zeolith bleibt die Rückgewinnung fast im ganzen Bereich des Verdünnergehalts konstant und nimmt dann leicht ab. Im Gegensatz zu 80%/20% (Li,Na)LSX-Zeolith und allen anderen untersuchten Materialien, ist bei 100% NaLSX- Zeolith ein starker Rückgang in der Produktrückgewinnung zu verzeichnen, wenn der Verdünnergehalt steigt. Der Einfluss von Verdünner auf eine Leistungsverbesserung von 80%/20% (Li,Na)LSX-Zeolith liegt im Grenzbereich. Materialien mit isothermischen N&sub2;-Arbeitskapazitäten, die erheblich unter denen von 80%/20%- (Li,Na)LSX-Zeolith liegen (z. B. eine isothermische N&sub2;- Arbeitskapazität von weniger als etwa 0,6 mMol/g) würden daher vermutlich nicht so stark von der Zugabe von Verdünner profitieren).

Beispiel 3

Bevorzugte Verdünnerbereiche

Wie in Beispiel 2 gezeigt, hat die zunehmende Zugabe von Verdünner zu Zeolithen mit hoher Kapazität drei Hauptauswirkungen auf die Leistung: 1) Der BSF steigt längst nicht so stark, wie man aufgrund der Kapazitätsverringerung erwarten würde, so dass insgesamt weniger Zeolith gebraucht wird; 2) der Wert ACF/lbMol Evac sinkt dramatisch, so dass der Energiebedarf zurückgeht, und 3) die O&sub2;-Rückgewinnung nimmt zu. Wie bei allen kommerziell eingesetzten Verfahren ist eine Kostensenkung das Ziel einer verbesserten Leistung. Obwohl der BSF mit der Verdünnung ansteigt, hat Beispiel 1 gezeigt, dass die Menge des enthaltenen Zeolithen, der zum Erhalt der gleichen O&sub2;-Produktion verwendet wird, abnimmt. Somit sind durch die Kombination mit den durch geringere ACF/Evac erzielten Energieeinsparungen erhebliche Kostenvorteile zu erwarten. In den Verdünnerbereichen, in denen die Rückgewinnung steigt, ist der Kostenvorteil klar. Jedoch kann es unter kommerziellen Gesichtspunkten wünschenswert sein, ein Adsorptionsmittel mit Verdünnermengen zu verwenden, die größer sind als die, die zu einer optimalen Rückgewinnung führen, da ein hoher Verdünnergehalt die Bildung der erwünschten Teilchen erleichtern kann. Die durch die Erfindung erzielten Steigerungen in der Leistung des Verfahrens sollte Verluste in der Rückgewinnung von bis zu etwa 5 Prozentpunkten ausgleichen. Tabelle 4 zeigt die isothermischen Arbeitskapazitäten (von 0,2 bis 1,2 atm bis 23ºC) des Pulver/Verdünner-Gemischs für jedes Material bei Verdünnerinhalten, die die O&sub2;-Rückgewinnung im Vergleich zu Zeolithpulver erhalten und optimieren. Dieses Beispiel zeigt, dass der Bereich von Verdünnermengen, der zu Leistungsverbesserungen (Erhalt der O&sub2;- Rückgewinnung) führt, von 5 bis zu mehr als 80% reicht, oder ein Bereich, der isothermische N&sub2;-Arbeitskapazitäten von nur 0,2 mMol/g für das Adsorptionsmittel/Verdünner in der Adsorptionszone bzw. dem Adsorptionsbett ergibt. Die obere Verdünnergrenze würde etwa 95% für ein Material mit höherer Kapazität als das hier studierte betragen. Im allgemeinen ist das Leistungsoptimum für ein O&sub2;-VSA-Verfahren bei den studierten Drücken zu beobachten, wenn der Verdünnergehalt zu einer isothermischen N&sub2;-Arbeitskapazität von etwa 0,4 bis 0,6 mMol/g für das Gemisch aus Adsorptionsmittel/- Verdünner ist. Tabelle 4 Isothermische N&sub2;-Arbeitskapazität bei Verdünnermengen, die die Rückgewinnung erhalten und optimieren

Beispiel 4

Dynamische Simulation der Leistung von verdünntem 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX im Computermodell

Die Leistung von verdünntem 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX wurde in einem O&sub2;-VSA-Zyklus mit sechs Schritten und drei Betten unter Verwendung von SIMPAC wie vorstehend beschrieben simuliert. Die Wärmekapazität des Verdünners wurde der des Zeolithpulvers gleich gehalten. Die durch dieses Modell simulierte Auswirkung von 20% Verdünnerzugabe ist in Tabelle 5 zu sehen.

Tabelle 5

SIMPAC-Simulation der Verdünnerzugabe zu 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX
Beschickungstemperatur 26,7ºC (80%'), Beschickungsdruck 0,13 MPa (1000 torr), Evakuierungsdruck 39,5 kPa (300 torr)
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, führt die Zugabe von 20% Verdünner gegenüber den erwarteten 25% zu einer Zunahme von etwa 18% im BSF. Die Rückgewinnung wird aufrechterhalten, und ACF/EvaC sinkt leicht. Außerdem werden die gesamten Temperaturfluktuationen im Verfahren verringert. Die gesamte Temperaturfluktuation wird für SIMPAC-Simulierungen als die größte Fluktuation innerhalb des Zyklus oder die Differenz zwischen den beobachteten höchsten und niedrigsten Temperaturen definiert (für diesen Zyklus, die Differenz zwischen der Temperatur am Ende von Schritt S und am Ende von Schritt S).

Beispiel 5

Auswirkung der Wärmekapazität des Verdünners auf die Leistungsverbesserung durch Verdünnen von 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX

Die vorhergehenden Beispiele haben gezeigt, dass die Verdünnung eines Zeolithen mit hoher N&sub2;-Kapazität mit einem inerten Material, das über die gleiche Wärmekapazität (Cp) verfügt wie der Zeolith, eine verbesserte Adsorptionszone bzw. ein verbessertes Bett zur Lufttrennung ergibt. In diesem Beispiel wurde die Leistung von verdünnten 85%/10%/5% (Li,Ca,Na)LSX-Zeolith mit dem vorstehend beschriebenen GEM-Modell simuliert, wobei die Wärmekapazität des Verdünners von 0,15 bis 0,35 BTU/1b-ºR schwankte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zu sehen.

Tabelle 6

Auswirkung der Wärmekapazität (Cp) des Verdünners auf die Leistungsverbesserung durch Verdünnung eines 85%/10%/5% (Li,Ca,Na) LSX-Zeolithen

Cp,Zeolithpulver = 0,25 BTU(1b-ºR)
Temperatur am Ende der Beschickung: 23,9ºC (75ºF) Beschickungsdruck: 0,13 MPa (1000 torr) Evakuierungsdruck: 39,5 kPa (300 torr)
* Vergleich
Wenn die Wärmekapazität des Verdünners höher als die des Zeolithen ist (was nicht im Rahmen der Erfindung liegt), sind die durch die Verdünnung zu erzielenden Verbesserungen wie erwartet noch größer, als wenn die Wärmekapazitäten gleich wären. Jedoch ist sogar bei einem Verdünner mit einer geringeren Wärmekapazität (der zum Vergleich angeführt wird) der Nutzen immer noch sichtbar. In dem angeführten Beispiel ergeben ein Verdünner mit einer um 5% niedrigeren % (Cp = 0,15 BTU/lb-ºR) in der Adsorptionszone bzw. im Bett eine leichte Veränderung in der Temperaturfluktuation, senkt den ACF/ Evac, erhält die Rückgewinnung aufrecht und erhöht den BSF nur geringfügig. Die Zunahme im BSF beträgt 3, 3%, immer noch weniger als die erwarteten 5,3 %; daher wird immer noch weniger Zeolith gebraucht. Wenn man einen Verdünner mit 50% geringerer Cp verwendet, ist ein signifikanter Leistungszuwachs zu verzeichnen. Dieses Beispiel zeigt, dass die Verdünnung mit einem Material mit einer Wärmekapazität von 40% unter der des Adsorptionsmittels zu Leistungsverbesserungen führt. Die untere akzeptable Grenze für die Wärmekapazität des Verdünners hängt von folgenden Faktoren ab: der Wärmekapazität, der Adsorptionswärme und der N&sub2;-Adsorptionskapazität der Adsorptionsphase aus dem aktiven Pulver.
Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine bestimmte Theorie der Funktion des erfindungsgemäßen Verdünnereffekts einschränken lassen wollen, nehmen sie an, dass der Nutzen des Verdünners mit der Auswirkung der Temperatur auf die Form der Isotherme des Adsorptionsmittels zusammenhängt. Die Verringerung des Temperaturanstiegs während des Adsorptionsschritts eines PSA-Verfahrens führt zu einer höheren Adsorbatbeladung; ähnlich ergibt eine Verringerung des Temperaturrückgangs während des Desorptionsschritts eine niedrigere Adsorbatbeladung. Die Nettoauswirkung ist eine erhöhte adiabatische Arbeitskapazität, wodurch der BSF niedriger wird als erwartet. Da N&sub2; eine höhere Adsorptionswärme hat als O&sub2;, sollte die Auswirkung bei der Lufttrennung auf N&sub2; größer sein. Somit sollte das Verhältnis der adiabatischen Arbeitskapazität von Stickstoff zur adiabatischen Arbeitskapazität von Sauerstoff steigen, wenn die Temperaturfluktuationen abnehmen, so dass weniger O&sub2; auf dem Bett verloren geht. Außerdem führt ein Rückgang der Temperaturfluktuationen zu einer höheren Betttemperatur während des Desorptions-/Evakuierungsschrittes. Dadurch wird die Isotherme effektiv "abgeflacht", so dass eine geringe Menge Gas im Niedrigdruckbereich entfernt wer den muss. Dadurch sinkt vorteilhafterweise das Verhältnis ACF/Evac. Die Nachteile der Verdünnung sind unter anderem erhöhte Verluste von O&sub2; in den Hohlräumen und insgesamt gestiegene Extrusionskosten für die Adsorptionszone bzw. das Bett, die bei einem hohen Verdünnungsniveau die vorstehend aufgeführten Vorteile zunichte machen.
Der Stand der Technik hat darauf hingewiesen, dass die Anwesenheit von Verdünnern in Form herkömmlicher Bindemittel in adsorbierenden Teilchen zur Lufttrennung zwar für die physikalische Festigkeit der gebildeten Teilchen günstig ist, jedoch aufgrund der verringerten Kapazität im Vergleich zur der aktiven adsorbierenden Phase die Verfahrensleistung beeinträchtigt. Das Versäumnis des Standes der Technik, den Nutzen der Verdünnung zu erkennen, kann sich auf die Kapazitäten bekannter Adsorptionsmittel zur Lufttrennung beziehen. Erst mit der Einführung von Adsorptionsmitteln sehr hoher Kapazität wie CaLSX-Zeolith und LiX-Zeolith erreichte der Nutzen verringerter Temperaturfluktuationen eine ausreichende Größenordnung, um sich auf die Wirtschaftlichkeit des Lufttrennungsverfahrens auszuwirken. Bemerkenswert ist, dass diese neueren zeolithischen Adsorptionsmittel im Stand der; Technik nur als Pulver oder als von Verdünnern freie Aggregate bekannt sind. Ihre Verwendung in Kombination mit Verdünnern als Teil eines hergestellten Materials wird nicht erwähnt. Diese Zeolithen umfassen hoch ausgetauschten LiX-Zeolith (und LiLSX-Zeolith) sowie CaLiLSX-Zeolith. Überraschend ist die Verwendung von Verdünner mit diesen Materialien zur Verbesserung der Verfahrensleistung, weil der Stand der Technik lehrt, dass Verdünnen nachteilig für die Adsorptionsleistung ist. Noch überraschender ist es, mehr Verdünner als notwendig einzusetzen, als für die Teilchenfestigkeit erforderlich ist, um einen Vorteil in Adsorptionsverfahren zur Lufttrennung zu erreichen.
Darüber hinaus hat der Stand der Technik nicht vorgeschlagen, dass Verdünner mit einer Wärmekapazität, die der des Adsorptionsmittels gleich ist, Leistungsvorteile bringen könnte.
Die Erfindung stellt eine verbesserte Adsorptionszone oder ein Bett zur Verfügung, die bzw. das verdünntes Adsorptionsmaterial enthält und die gleiche oder eine bessere Leistung erzielt als unverdünntes Material, wobei der Kostenvorteil auf geringeren Gebrauch von Zeolith, verringerte ACF/Evac und bessere Rückgewinnung als mit einem nur aus Zeolith bestehenden Adsorptionsmittel zurückzuführen ist.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoff aus einem Stickstoff und mindestens eine andere weniger stark adsorbierte Gaskomponente enthaltenden Gasgemisch, bei dem man

- das Gasgemisch in einer Adsorptionszone mit einem für Stickstoff selektiven Adsorptionsmittel in Kontakt bringt,

- selektiv Stickstoff auf das Adsorptionsmittel adsorbiert und

- das Gasgemisch ohne den adsorbierten Stickstoff aus der Zone leitet, wobei

- die Adsorptionszone folgende Bestandteile umfaßt:

- eine aktive Adsorptionsmittelphase mit einer isothermischen Stickstoffarbeitskapazität von mindestens 0,6 mMol/g,

- wobei es sich bei der aktiven Adsorptionsmittelphase um einen aus der aus A-, X- und Y-Zeolith und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Zeolith handelt,

- der Zeolith mit Lithium einem Ionenaustausch auf mindestens ungefähr 50% unterzogen wird, und

- mindestens 5 Gew.-% eines inerten Verdünners, der die gleiche Wärmekapazität wie die Adsorptionsmittelphase hat,

- wobei die isothermische Stickstoffarbeitskapazität der aktiven Adsorptionsmittelphase und die Menge des Verdünners so beschaffen sind, daß eine isothermische Stickstoffarbeitskapazität der Adsorptionsmittelzone von 0,4 bis 0,6 mMol/g zur Verfügung gestellt wird, wobei die isothermische Stickstoffarbeitskapazität bei etwa 23ºC und in einem Druckbereich von 0,2 bis 1, 2 Atmosphären bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Verdünner im wesentlichen in die aktive Adsorptionsmittelphase integriert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem, der Verdünner im wesentlichen von der aktiven Adsorptionsmittelphase getrennt ißt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Verdünner mindestens etwa 25 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Verdünner im Bereich von etwa 25 bis 95 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Verdünner im Bereich von 25 bis 80 Gew.-% der Adsorptions mittelzone liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Verdünner im Bereich von 60 bis 80 Gew.-% der Adsorptionsmittelzone liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aktive Adsorptionsmittelphase ein Verhältnis von zeolithischem Silicium zu Aluminium von weniger oder gleich 1, 5 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Zeolith mit einem zweiten Ion zu ungefähr 5 bis 50% einem Ionenaustausch unterzogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Zeolith mit ungefähr 15% des zweiten lons und 85% Lithium einem Ionenaustausch unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das zweite Ion aus der aus Calcium, Strontium und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Verhältnis von zeolithischem Silicium zu. Aluminium im Bereich von ungefähr 1 bis 1,5 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Zeolith mit ungefähr 15% Calcium und 85% Lithium einem Ionenaustausch unterzogen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gasgemisch Stickstoff und Sauerstoff enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gasgemisch Luft ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gasgemisch in Kontakt mit der Adsorptionsmittelzone tritt, der Stickstoff selektiv adsorbiert wird und der Sauerstoff durch diese Zone fließt und als sauerstoffreiches Produkt zurückgewonnen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Sauerstoffprodukt eine Reinheit von mindestens etwa 90% Sauerstoff aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Zone durch eine Reihe von Schritten betrieben wird, umfassend: Adsorption, bei der das Gasgemisch in Kontakt mit der aktiven Adsorptionsmittelphase tritt, Stickstoff selektiv adsorbiert wird und Sauerstoff durch die Zone strömt und entnommen wird; Absenken des Drucks, wobei der Kontakt mit dem Gasgemisch beendet und der Druck der Zone verringert wird, um den Stickstoff zu desorbieren und erneute Erhöhung des Drucks mit Sauerstoff auf den Adsorptionsdruck.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Zone durch eine Reihe von Schritten betrieben wird, umfassend: Adsorption, während der das Gasgemisch in Kontakt mit der aktiven Adsorptionsmittelphase tritt, Stickstoff selektiv adsorbiert wird und Sauerstoff durch die Zone strömt und entnommen wird; Absenken des Drucks, wobei der Kontakt mit dem Gasgemisch beendet und der Druck der Zone verringert wird, um den Stickstoff zu desorbieren, Evakuierung zur weiteren Desorption des Stickstoffs auf einen Wert unter Umgebungsdruck und erneute Erhöhung des Drucks mit Sauerstoff auf den Adsorptionsdruck.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aktive Adsorptionsmittelphase ein Adsorptionsmittel aus einem kristallinen X-Zeolithen mit einem Molverhältnis des Si&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Rahmens von nicht mehr als 3,0 ist und mindestens 88% seiner AlO&sub2;-Tetraedereinheiten mit Lithiumkationen assoziiert sind.