DE69320397T2

DE69320397T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69320397T2
Application number: DE69320397T
Authority: DE
Inventors: Kenji C/O Central Research Laboratories Otake-Shi Hiroshima-Ken Kushi; Chiho C/O Central Research Laboratories Otake-Shi Hiroshima-Ken Tokuhara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2013-04-14
Also published as: US5322762A; EP0566353B1; DE69320397D1; EP0566353A1

Description

PHOTOPOLYMERISIERBARE ZUSAMMENSETZUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und insbesondere eine überlegen stabile photopolymerisierbare Zusammensetzung, welche für sichtbares Licht hochlichtempfindlich ist, welche unter Verwendung eines im sichtbaren Lichtbereich arbeitenden Lasers, wie ein Argon-Ionenlaser, gehärtet werden kann, wodurch ein ausgezeichneter Kontrast zwischen den nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat unter rotem Licht erreicht wird, und wodurch außerdem ein ausgezeichneter Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen erreicht wird.

Verwandtes Fachgebiet

Herkömmlicherweise werden in solchen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, wie UVhärtbaren Trockenlilm-Photoresists, um einen guten Kontrast zwischen nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat und einen guten Kontrast unter gelbem Licht zwischen den bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten durch UV zu erreichen, eine Vielzahl von Farbstoffen in die photopolymerisierbare Zusammensetzung eingemischt. Zum Beispiel beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 59-107344 ein System, das aus Tribrommethylphenylsulfon, Leuco-Kristallviolett und Malachitgrün besteht.
Gleichwohl ist die Sichtbarkeit in diesen Farbstoffsystemen unter rotem Licht schlecht, was für das bei sichtbarem Licht härtbare Harz notwendig ist. Somit ist es nicht möglich, deutlich zwischen den mit sichtbarem Licht bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen zu unterscheiden. Ferner ergibt sich ein zusätzlicher Nachteil darin, daß die Lichtempfindlichkeit in diesen Farbstoffsystemen im Vergleich zu Systemen, in denen keine Farbstoffe hinzugesetzt wurden, verringert ist.
In jüngster Zeit war begleitend mit den Fortschritten in der Technik der Durchführung der Lichtbestrahlung unter Verwendung des Laser-Scannings die Entwicklung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, welche gegenüber den von einem im sichtbaren Lichtbereich arbeitenden Laser, wie einem Argonlaser, ausgesandten Wellenlängen in starkem Maße lichtempfindlich ist, äußerst erwünscht. Als Ergebnis wurden eine Vielzahl solcher lichtempfindlichen Harze und initiierenden Verbindungen vorgeschlagen.
Zum Beispiel beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-239703, daß die Lichtempfindlichkeit verbessert werden kann durch die Verwendung einer Mischung einer Coumarinverbindung einer bestimmten Struktur und einer Titanocenverbindung, gezeigt durch die folgende allgemeine Formel (I):
[worin:
R¹ jeweils und unabhängig für 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl&supmin;, Indenyl&supmin; oder Cyclopentadienyl&supmin;, welche entweder nicht substituiert oder mit einem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht oder alternativ jeweilige R¹-Gruppen unter Bildung einer Verbindung, wie sie unten durch die folgende Formel (2) angegeben ist, verbunden sind, worin R&sup4; und R&sup5; jeweils und unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen;
R² ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring ist, worin mindestens eine der zwei ortho-Positionen der Metall-Kohlenstoff Bindung mit einem Fluoratom oder einer -CF&sub2;R-Gruppe substituiert ist (in der Formel ist R Fluor oder Methyl);
R³ zu R² gleich ist oder ein Halogenatom, -OR&sup6; oder -OR&sup7; ist (worin R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Acetyl oder Trifluoracetyl ist und R&sup7; ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist) oder eine durch Formel (3) gezeigte Gruppe ist, welche gebildet wird durch Verbinden von R² und R³ (worin Q ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring ist, worin beide Bindungen in ortho-Position in bezug auf Y liegen, jede meta-Position in bezug auf Y mit einem Fluoratom oder mit einer -CF&sub2;R-Gruppe substituiert ist und Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, - CH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- ist.)
-Q-Y-Q- (3)
Wenn jedoch die oben erwähnte photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet wird, wenn z.B. ein gedruckter Schaltkreis hergestellt wird, war es wünschenswert, daß es möglich ist, die Anwesenheit oder Abwesenheit des Resists auf dem Substrat unter rotem Licht zu bestätigen. Um außerdem zwischen den lichtausgesetzten Bereichen und den nicht-ausgesetzten Bereichen zu unterscheiden und um eine überlappende Belichtung zu vermeiden, war es ebenfalls wünschenswert, daß ein guter Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nichtbestrahlten Bereichen vorliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, und insbesondere eine überlegen stabile photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche gegenüber sichtbarem Licht hochlichtempfindlich ist, welche unter Verwendung eines im sichtbaren Lichtbereich arbeitenden Lasers, wie einem Argon-Ionenlaser, gehärtet werden kann, welche einen ausgezeichneten Kontrast zwischen den nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat unter rotem Licht liefert und welche außerdem einen ausgezeichneten Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen liefert.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel des Erreichens der oben angegebenen Aufgabe fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend eine Kombination aus: 100 Gew.-Teilen eines Harzes, das unter sichtbarem Licht, welches eine Strahlungsenergie hauptsächlich von Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm bis 700 nm aufweist, härtbar ist; 0,02 bis 0,5 Gew.-Teilen mindestens eines Farbstoffes, gewählt aus der Victoria Pure Blue, Anthrachinon-Farbstoffen, Monoazo- Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und Phthalocyanin-Farbstoffen umfassenden Gruppe, welche eine maximale Absorptionswellenlänge von 550 bis 700 nm aufweisen; 0,1 bis 5 Gew.-Teilen 4,4'- (Phenylmethylen)bis[N,N-diethylbenzolamin] (ebenfalls allgemein unter dem Namen Leuco-Diamantgrün bekannt); 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Tribrommethylphenylsulfon. Diese photopolymerisierbare Zusammensetzung ist hochlichtempfindlich gegenüber sichtbarem Licht, kann unter Verwendung eines Lasers im sichtbaren Licht, wie einem Argon-Ionenlaser, gehärtet werden, liefert einen ausgezeichneten Kontrast unter rotem Licht zwischen den nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat und führt außerdem zu einem ausgezeichneten Kontrast zwischen den durch den Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen.
Demzufolge sind die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für die Anwendung bei den Resisten zum Bilden der gedruckten Schaltkreise unter Verwendung eines im sichtbaren Lichtbereich arbeitenden Lasers oder bei Druckherstellungsmaterialien äußerst brauchbar.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Eine genaue Beschreibung der vorliegenden Erfindung folgt unten.
Als Harze, welche unter sichtbarem Licht härtbar sind, sind Zusammensetzungen verfügbar, die aus einem lichtempfindlichen Harz, das mindestens eine additionspolymerisierbare Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen enthält, und einem lichtempfindlichen Photopolymerisations initiator bestehen. Solche Zusammensetzungen haben eine bessere Härtungsgeschwindigkeit als andere lichthärtbare Harze.
Als lichtempfindlicher Photopolymerisationsinitiator, der in dem durch sichtbares Licht härtbaren Harz, welches die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufbaut, verwendet wird, kann z.B. eine Kombination einer Verbindung (a), gezeigt durch die folgende allgemeine Formel (I), Verbindung (b), gezeigt durch die folgende allgemeine Formel (4), und/oder Verbindung (c), gezeigt durch die folgende allgemeine Formel (5), verwendet werden.
Die Verbindung (a) ist eine Verbindung, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (1) gezeigt ist:
(worin:
R¹ jeweils und unabhängig für 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl&supmin;, Indenyl&supmin; oder Cyclopentadienyl&supmin;, welche entweder nicht substituiert oder mit einem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht oder alternativ jeweilige R¹-Gruppen unter Bildung einer Verbindung, wie sie unten durch die folgende Formel (2) angegeben ist, verbunden sind, worin R&sup4; und R&sup5; jeweils und unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen;
R² ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring ist, worin mindestens eine der zwei ortho-Positionen der Metall-Kohlenstoff Bindung mit einem Fluoratom oder einer -CF&sub2;R-Gruppe substituiert ist (in der Formel ist R Fluor oder Methyl);
R³ zu R² gleich ist oder ein Halogenatom, -OR&sup6; oder -OR&sup7; ist (worin R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Acetyl oder Trifluoracetyl ist und R&sup7; ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist) oder eine durch Formel (3) gezeigte Gruppe ist, welche gebildet wird durch Verbinden von R² und R³,
- Q-Y-Q- (3)
(worin Q ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder ein aromatischer Ring mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring ist, worin jeweils zwei Bindungen in einer ortho- Position bezüglich Y sind, jede meta-Position bezüglich Y mit einem Fluoratom oder einer -CF&sub2;R- Gruppe substituiert ist, und Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -CH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- ist);
Die Verbindung (b) der folgenden allgemeinen Formel (4) entspricht
[worin:
R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils und unabhängig Wasserstoffatom, Chloratom, eine Niederalkoxygruppe, Niederdialkylaminogruppe, Niederdialkenylaminogruppe oder alicyclische Aminogruppe sind, oder alternativ bedeuten R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, wenn sie verbunden sind, eine substituierte oder nicht substituierte, alicyclische Aminogruppe. X steht für eine heterocyclische Gruppe, nicht substituiert oder substituiert mit insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen. Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe.]
Besonders bevorzugt als die oben genannte Verbindung sind die Verbindungen (8), (9) und (10), die durch die folgenden Formeln gezeigt werden:
Die Verbindung (C) ist eine Verbindung, wie sie durch die folgende allgemeine Formel (5) gezeigt ist:
R¹¹ - NR¹² CH&sub2;COOH (5)
[worin:
R¹¹ für eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe steht und R¹² für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, ein Chloratom oder eine Niederalkoxygruppe steht].
Die Verbindung (a) kann allein in dem durch sichtbares Licht härtbaren Harz verwendet werden, gleichwohl ist vom Gesichtspunkt des Erhalts einer hohen Lichtempfindlichkeit ihre Verwendung in Kombination mit Verbindung (b) oder Verbindung (c) bevorzugt. Sollte sogar eine noch höhere Lichtempfindlichkeit erwünscht sein, können die Verbindungen (a), (b) und (c) zusammen verwendet werden.
Wenn die Photopolymerisationsinitiatoren (a), (b) und (c) in dem durch sichtbares Licht härtbaren Harz der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, ist es bevorzugt, daß von den 100 Gew.-% an durch sichtbares Licht härtbaren Harz die Kombination aus den Photopolymerisationsinitiatoren (a), (b) und (c) 10 bis 1 Gew.-% davon ausmacht. Wenn der Anteil, zu dem diese drei Komponenten verwendet werden, geringer als die untere Grenze des vorstehend erwähnten Bereiches ist, nimmt die Lichtempfindlichkeit leicht ab. Wenn darüber hinaus die Anteile, zu denen diese drei Komponenten verwendet werden, größer als die obere Grenze des oben angegebenen Bereiches sind, ist es nicht nur schwierig, die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen, sondern nehmen auch die physikalischen Eigenschaften des Harzes leicht ab.
Ferner ist es bevorzugt, das Verhältnis der Kombination (Gewichtsverhältnis) der Verbindung (b) zu Verbindung (a) so einzustellen, daß (b)/(a) 1 oder weniger ist. Wenn das Verhältnis der Kombination dieser zwei Komponenten größer als 1 ist, besteht die Tendenz, daß sich die Charakteristika des gehärteten Harzes verschlechtern: Darüber hinaus ist es bevorzugt, das Verhältnis der Kombination (Gewichtsverhältnis) von Verbindung (c) zu Verbindung (a) so einzustellen, daß (c)/(a) 10 oder weniger ist. Wenn das Verhältnis der Kombination dieser zwei Komponenten 10 übersteigt, neigt die Lichtempfindlichkeit dazu, sich zu verschlechtern, und außerdem ist es vom Aspekt des Erhalts der Stabilität bei der Lagerung nicht wünschenswert.
Das lichtempfindliche Harz, welches mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende additionspolymerisierbare Verbindung enthält, umfaßt eine ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende additionspolymerisierbare Verbindung und ein Bindemittelharz, wie ein Polymer oder dergleichen.
Ein Monomer, Oligomer oder Prepolymer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, welche die Additionspolymerisation durch Anwendung eines Photopolymerisationsinitiators beeinflussen, sind als ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende, additionspolymerisierbare Verbindungen geeignet. Gleichwohl ist vom Gesichtspunkt des Erreichens einer hohen Polymerisationsreaktion eine Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe (nachfolgend als (Meth)acryloyloxygruppe bezeichnet) enthaltende Verbindung besonders bevorzugt.
Als Beispiele für das die vorstehend erwähnte (Meth)acryloyloxygruppe enthaltendes Monomer sind Polyetheracrylate oder Polyethermethacrylate ("Acrylat" oder "Methacrylat" werden unten einfach als "(Meth)acrylat" bezeichnet), Polyester(meth)acrylate, Polyoyl(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amidourethan(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Spiroacetal(meth)- acrylate und Polybutadien(meth)acrylare neben anderen verfügbar.
Als konkrete Beispiele dieser Arten von Monomeren oder Oligomeren sind folgende verfügbar:
Triethylenglykoldiacrylat, Hexapropylenglykoldiacrylat oder Polyether(meth)acrylat, synethetisiert aus 1,2,6-HexantrioUPropylenoxid/Acrylsäure oder aus Trimethylolpropan/Propylenoxid/Acrylsäure.
Polyester(meth)acrylat, synthetisiert aus Adipinsäure/l,6-Hexandiol/Acrylsäure oder aus Bernsteinsäure/Trimethylolethan/Acrylsäure;
Polyol(meth)acrylate oder (Meth)acrylate, wie Neopentylglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfürylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylcarbitolacrylat, Trimethylclpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, 2,2-Bis(4-acryloyloxydiethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-acryloyloxypropoxyphenyl)propan;
Epoxy(meth)acrylat, synthetisiert aus Diglycidyl-verethertes Bisphenol A/Acrylsäure oder aus Diglycidyl-verethertes Polybisphenol A/Acrylsäure oder aus Triglycidyl-verethertes Glycerin/ Acrylsäure;
Amidourethan(meth)acrylat, synthetisiert aus γ-Butyrolacton/N-Methylethanolamin/Bis(4-isocyanatcyclohexyl)methan/2-Hydroxyethylacrylat oder aus γ-Butyrolacton/N-Methylethanolamin/2,6- Tolylendiisocyanat/Tetraeethylenglykol-2-Hydroxyethylacrylat;
Urethanacrylate, wie 2,6-Tolylendiisocyanatdiacrylat, Isophorondiisocyanatdiacrylat und Hexamethylendiisocyanatdiacrylat; und
Spiroacetalacrylate, synthetisiert aus Diallylidenpentaerythritol/2-Hydroxyethylacrylat; und
acryliertes Polybutadien, synthetisiert aus epoxidiertem Butadien/2-Hydroxyethylacrylat.
Diese Monomeren oder Oligomeren können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ferner werden diese Monomeren und Oligomeren mit einem Bindemittelharz vereinigt und gemischt. Der Zweck des Bindemittelharzes ist es, eine Vielzahl von funktionellen Fähigkeiten, wie Entwicklungscharakteristika, Mischvermögen mit dem Substrat und Flexibilität hinzuzufügen. Eine optimale Auswahl des Bindemittelharzes kann entsprechend den gewünschten Zielen vorgenommen werden. Zum Beispiel können Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, (Meth)acrylat·(Meth)acrylsäure-Copolymer, Styrol(Meth)acrylsäure-Copolymer, Styrol·Maleinsäure-Copolymer und (Meth)acrylat·(Meth)acrylamid-Copolymer verwendet werden.
Es kann nur eines dieser Polymere verwendet werden, oder es ist auch eine Mischung von zwei oder mehreren in einem geeigneten Verhältnis möglich.
Damit die durch sichtbares Licht härtbare photopolymerisierbare Zusammensetzung als Trockenfilmresist bei der alkalischen Entwicklung eingesetzt werden kann, besteht das durch sichtbares Licht härtbare Harz im wesentlichen aus:
40 bis 70 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polymeren (d) zur Verwendung in einem Bindemittel, wobei 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das eine α,β-ungesättigte Carboxylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, mit 85 bis 70 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren damit copolymerisiert sind;
25 bis 50 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmonomeren (e), enthaltend zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls;
0,5 bis 10 Gew.-Teilen eines Photopolymerisationsinitiators (f) für sichtbares Licht.
Ferner ist es bevorzugt, daß das vorstehend erwähnte vernetzte Monomer (e) 15 bis 100 Gew. -% der unten durch die allgemeine Formel (6) gezeigten Verbindung, 0 bis 85 Gew.-% der unten durch die allgemeine Formel (7) gezeigten Verbindung enthält und außerdem das prozentuale Gesamtgewicht für die durch die allgemeine Formel (6) gezeigte Verbindung und die durch die allgemeine Formel (7) gezeigte Verbindung 65 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Vernetzungsmonomer (e), beträgt:
[n ist eine positive ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9].
Damit die Entwicklung mit einer wäßrigen Alkalilösung, wie Natriumcarbonat, durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, das thermoplastische Polymer (d) zu Verwendung in dem Bindemittel aufzubauen, indem Monomere copolymerisiert werden, welche ein oder mehrere Monomere mit einer α,β-ungesättigten Carboxylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem Anteil von 15 bis 30 Gew.-% enthalten. Verfügbar als Beispiele für das anwendbare Carbonsäuremonomer sind Acrylsäure, Methäcrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Propinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Außerdem sind partielle Veresterungen oder Anhydride von diesen bevorzugt. Es ist wünschenswert, daß diese Carbonsäure-Komponenten so angewendet werden, daß der Gehalt im Copolymer innerhalb der Grenzen von 15 bis 30 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-%, liegt. In einer Zusammensetzung, in der der Gewichtsprozentwert der Carbonsäure in dem Copolymer geringer als 15 Gew.-% ist, tritt eine Verringerung in der Produktivität auf, da die Entwicklung unter Verwendung einer alkalischen Lösung schwierig wird und die zur Entwicklung erforderliche Zeit verlängert. Andererseits wird bei einer Zusammensetzung, in der der Gewichtsprozentanteil der Carbonsäure in dem Copolymer 30 Gew.-% übersteigt, die Entwicklungszeit extrem kurz, und es wird schwierig, eine Kontrolle über die Entwicklung auszuüben, um ein Muster mit einem hohen Grad der Bildzerlegung zu erhalten. Außerdem ist die Wasserbeständigkeit des gehärteten Bereiches verringert.
Es ist bevorzugt, andere copolymerisierbare Komponenten einzuschließen, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (11) und den ringsubstituierten Derivaten davon besteht, und zwar als die anderen copolymerisierbaren Komponenten, die das thermoplastische Polymer zur Verwendung in dem Bindemittel aufbauen, aus dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht:
[worin: R¹³ in der Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist].
Der Wasserstoff des Benzolrings in dieser Substanz kann mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Nitrogruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe oder Halogen, substituiert sein, und die substituierten verbliebenen Basen des Benzolrings können innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 liegen. Bevorzugte Substituentengruppen sind einfache Alkylgruppen, wie die Methylgruppe oder t- Butylgruppe. Von diesen Verbindungen ist Styrol am meisten bevorzugt.
Es ist bevorzugt, diese polymerisierbaren Komponenten zu copolymerisieren, so daß ihr Gehalt in dem thermoplastischen Copolymer zur Verwendung in dem Bindemittel innerhalb der Grenzen von 2 bis 25 Gew.-% davon liegt. Bei einer Zusammensetzung, in der der Gewichtsprozentanteil der copolymerisierten Komponenten weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, ein Resistmaterial mit überlegener Beständigkeit gegenüber Chemikalien und dem Vermögen einem Beschichten bzw. metallischem Verstärken (plating) zu widerstehen, zu erhalten. Bei einer Zusammensetzung dagegen, in der der Gewichtsprozentanteil der copolymerisierten Komponenten 25 Gew.-% übersteigt, wird die Resistharzschicht des erhaltenen Trockenfilmresists zu hart und tritt ein Ablösen des Substratresists leicht auf.
Als die anderen copolymerisierbaren Komponenten, die das thermoplastische Polymer zur Verwendung in dem Bindemittel, aus dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, aufbauen, sind Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylacrylate mit Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verfügbar. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen sind als Beispiele für diese Verbindungen verfügbar. Von diesen Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat am meisten bevorzugt. Wenn ein geeigneter Grad an Flexibilität für die durch sichtbares Licht härtbare, photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, ist es bevorzugt, diese Acrylat-Komponenten so zu copolymerisieren, daß sie 10 bis 40 Gew.-% des thermoplastischen Copolymeren zur Verwendung in dem Bindemittel beinhalten. Bei einer Zusammensetzung, in der der Gehalt der Acrylat-Komponente geringer als 10 Gew.-% ist, ist es nicht möglich, ein Trockenfilmresist mit ausreichender Flexibilität zu erhalten. Das Vermögen des Resistharzes an dem Substrat zu binden und die Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Substratmaterials aufzufüllen, ist nicht ausreichend, und das Vermögen des Resists, einem Beschichten zu widerstehen, nimmt ab. Andererseits wird bei einer Zusammensetzung, in der der Gehalt der copolymerisierbaren Zusammensetzung der vorstehend erwähnten polymerisierbaren Substanz 40 Gew.-% übersteigt, dann das Resistharz zu weich und führt zu einer sogenannten Kaltflußentwicklung, wobei das Resistharz zwischen den Trägerfilmen herausläuft, wenn der Trockenfilmresist gewalzt und gelagert wird.
Als die polymerisierbaren Komponenten, welche in dem thermoplastischen Copolymer zur Verwendung in dem Bindemittel copolymerisiert werden können, sind Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylmethacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verfügbar. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und dergleichen sind als Beispiele für diese Verbindungen verfügbar. Von diesen Verbindungen ist Methylmethacrylat am meisten bevorzugt. Diese Methmethacrylat-Komponenten werden mit Alkylacrylaten oder mit Hydroxyacrylaten copolymerisiert, um eine geeignete Kristallisationstemperatur diesem thermoplastischen Polymer zur Verwendung in dem Bindemittel bereitzustellen. Es ist bevorzugt, daß diese Komponenten so copolymerisiert werden, daß deren Gehalt in dem thermoplastischen Copolymer zur Verwendung in dem Bindemittel im Bereich von 30 bis 65 Gew.-% liegt.
Es ist bevorzugt, daß das mittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Polymeren, das in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelpolymer verwendet wird, innerhalb der Grenzen von 40.000 bis 500.000 liegt. Wenn das mittlere Molekulargewicht geringer als 40.000 ist, tritt eine Kaltflußentwicklung leicht auf, wenn der Trockenfilmresist gebildet wird. Wenn dagegen das mittlere Molekulargewicht 500.000 überschreitet, ist die Löslichkeit in bezug auf die alkalische Entwicklungslösung des nicht mit Licht bestrahlten Teils unzureichend. Im Ergebnis wird die Entwicklungsfähigkeit verschlechtert und ist zu viel Zeit für die Entwicklung erforderlich. Somit verschlechtern sich leicht der Grad der Bildzerlegung und das Vermögen, das Schaltkreismuster zu erzeugen.
40 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% des thermoplastischen Polymeren zur Verwendung in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittel sind in 100 Gew.- Teilen der photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung enthalten. Eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, bei der der Gehalt des thermoplastischen Polymeren zur Verwendung in dem Bindemittel geringer als 40 Gew.-Teile ist, besitzt eine schlechte Handhabbarkeit aufgrund der Tatsache, daß der Trockenresistfilm starke Klebeeigenschaften aufweist und bei Raumtemperatur an dem Substrat in Abwesenheit irgendeiner Druckanwendung klebt. Da ferner das Filmbildungsvermögen ebenfalls verschlechtert ist, ist es nicht möglich, einen ausreichenden Grad der Filmfestigkeit zu erreichen, und es tritt leicht ein Kaltfluß auf. Wenn dagegen der Gehalt des thermoplastischen Polymeren 70 Gew.-% übersteigt, weist der erhaltene Trockenfilmresist geringe Hafteigenschaften auf, und es entsteht eine unvollständige Haftung an dem Substrat nach der Laminierung. Ferner wird der durch sichtbares Licht gehärtete Film spröde, verschlechtert sich die Stärke der Adhäsion am Substrat und es kann keine ausreichende chemische Beständigkeit und insbesondere kein ausreichendes Vermögen, einem Beschichten und Ätzen zu widerstehen, erreicht werden.
Das vernetzte Monomer (e), welches zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem einzelnen Molekül aufweist, enthält die unten durch die allgemeine Formel (6) gezeigte Verbindung in einer Menge von 15 bis 100 Gew.-%:
[worin n eine positive ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 ist.
n ist in der allgemeinen Formel (6) eine positive ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 und vorzugsweise 4 oder S. Wenn eine Verbindung, in der n 3 oder weniger ist, verwendet wird, besteht in bezug auf die Lichtempfindlichkeit des Trockenfilmresists, der schließlich aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, die Tendenz, daß diese abnimmt, und tritt außerdem leicht Kaltfluß auf. Da ferner die Vernetzungsdichte zu hoch ist, wird der durch Licht gehärtete Film spröde, wird leicht die Stärke der Adhäsion am Substrat verschlechtert, und es wird schwie rig, eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erhalten, und insbesondere ein ausreichendes Vermögen, Beschichten und Ätzen zu widerstehen. Wenn eine Verbindung, in der n 4 oder 5 ist, verwendet wird, zeigt der letztendlich erhaltene Trockenfilmresist, der aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung besteht, eine maximale Lichtempfindlichkeit. Wenn dagegen eine Verbindung, in der n 10 oder mehr ist, verwendet wird, zeigt die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen Trockenfilmresists die Tendenz, abzunehmen, und ferner neigt die Härte des gehärteten Films dazu, unzureichend zu sein.
Die durch die Formel (6) angegebene Verbindung ist in einer Menge von 15 bis 100 Gew.-% und stärker bevorzugt in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% in dem vernetzten Monomer (e), welches zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, enthalten. Bei einem Trockenfilmresist, der unter Verwendung eines Vernetzungsmonomeren (e), in dem der Gehalt der durch die obige allgemeine Formel (6) angegebenen Verbindung geringer als 15 Gew.-% ist, erhalten wird, lösen sich nach dem Ablösen des gehärteten Resists unter Verwendung einer stark alkalischen Lösung die gehärteten Resistablösungen in dem Ablösefluid leicht, und somit ist dieses nicht erwünscht.
Das Vernetzungsmonomer (e), welches zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem einzelnen Molekül aufweist und aus dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, enthält die unten durch die allgemeine Formel (7) angegebene Verbindung in einer Menge von 0 bis 85 Gew.-%:
[worin n eine positive ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 ist].
n ist in der allgemeinen Formel (7) eine positive ganze Zahl im Bereich von 4 bis 9 und vorzugsweise 4 oder 5. Wenn eine Verbindung, in der n 3 oder weniger ist, verwendet wird, besteht in bezug auf die Lichtempfindlichkeit des Trockenfilmresists, der schließlich aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, die Tendenz, daß diese abnimmt, und tritt außerdem leicht Kaltfluß auf. Da ferner die Vernetzungsdichte zu hoch ist, wird der durch Licht gehärtete Film spröde, wird leicht die Stärke der Adhäsion am Substrat verschlechtert, und es wird schwierig, eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erhalten, und insbesondere ein ausreichendes Vermögen, Beschichten und Ätzen zu widerstehen. Wenn eine Verbindung, in der n 4 oder 5 ist, verwendet wird, zeigt der letztendlich erhaltene Trockenfilmresist, der aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung besteht, eine maximale Lichtempfindlichkeit. Wenn dagegen eine Verbindung, in der n 10 oder mehr ist, verwendet wird, zeigt die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen Trockenfilmresists die Tendenz, abzunehmen, und ferner neigt die Härte des gehärteten Films dazu, unzureichend zu sein.
Die durch die allgemeine Formel (7) angegebene Verbindung ist in einer Menge von 0 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% in dem Vernetzungsmonomer (e), welches zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem Molekül enthält und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, enthalten.
Die durch die obige allgemeine Formel (7) angegebene Verbindung ist vom Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit bevorzugt. Obgleich ein Trockenfilmresist, der aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung besteht und unter Verwendung eines Vernetzungsmonomeren (e) erhalten wurde, in der der Gehalt dieser Verbindung 85 Gew.-% übersteigt, tatsächlich eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, lösen sich nach einem Ablösen des gehärteten Resists unter Verwendung einer stark alkalischen Lösung jedoch die gehärteten Resistablösungen leicht in dem Ablösefluid, und somit ist dieses nicht erwünscht.
Das prozentuale Gesamtgewicht der Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (6) und (7), welche in dem Vernetzungsmonomer (e), welches zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem einzelnen Molekül aufweist, enthalten sind, beträgt 65 Gew.-% oder mehr. Ein Trockenfilmresist, der aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung besteht und unter Verwendung eines Vernetzungsmonomeren (e) erhalten wird, worin das prozentuale Gesamtgewicht der durch die obigen allgemeinen Formeln (6) und (7) angegebenen Verbindungen geringer als 65 Gew.-% ist, zeigt eine Tendenz in Richtung auf eine verschlechterte Lichtempfindlichkeit.
Es ist bevorzugt, daß von den 100 Gew.-Teilen des durch sichtbares Licht härtbaren Harzes 25 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-Teile davon aus dem Vernetzungsmonomer (e) bestehen, welches zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem einzelnen Molekül enthält und aus dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht. Bei einem durch sichtbares Licht härtbaren Harz, das das Vernetzungsmonomer (e) in einer Menge von weniger als 25 Gew.-Teilen enthält, härtet die erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung nicht in ausreichendem Maße unter sichtbarem Licht, verschlechtert sich die chemische Beständigkeit, tritt ein Quellen in dem Entwicklungsprozeß auf, und wird es schwierig, eine ausreichende Bildzerlegung zu erreichen. Wenn dagegen der Gehalt des Vernetzungsmonomeren (e) 50 Gew.-Teile übersteigt, tritt leicht ein Kaltfluß auf, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung zu dem Trockenfilmresist gebildet wird. Außerdem besteht die Tendenz dahingehend, daß sich die Ablösbarkeit des gehärteten Films in einer wäßrigen alkalischen Lösung verschlechtert.
Als nächstes werden die Farbstoffe, Leuco-Farbstoffe und Radikal-erzeugenden Mittel, welche aus spezifischen Gruppen gewählt werden und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erklärt werden.
Farbstoffe werden hinzugesetzt, um Kontrast zwischen nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat unter rotem Licht hervorzurufen. Gleichwohl ist es aus diesem Grund notwendig, daß diese Farbstoffe Wellenlängen zwischen 600 und 700 nm der Bestrahlungswellenlänge von rotem Licht absorbieren und daß sie eine maximale Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm aufweisen. Darüber hinaus ist es, um einen Kontrast zwischen mit dem Laser bestrahlten Bereichen und nicht-bestrahlten Bereichen hervorzurufen, wünschenswert, daß es einen großen Unterschied in der Absorptionswellenlänge nach der Färbung der Leuco-Farbstoffe gibt, was unten erklärt werden wird. Wenn außerdem diese Farbstoffe mit durch sichtbares Licht härtbare Harze gemischt werden, müssen die Farbstoffe welche sein, welche hochstabil sind und nicht verschwinden oder gelieren. Um ferner keine Verminderung der Lichtempfindlichkeit gegenüber einem sichtbares Licht aussendenden Laser zu verursachen, ist es notwendig, daß diese Farbstoffe nicht die Oszillationswellenlänge des sichtbares Licht aussendenden Lasers, der bei der Belichtung verwendet wird, absorbieren.
Leuco-Farbstoffe werden hinzugesetzt, um einen Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen hervorzurufen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß der Leuco-Farbstoff eine Verfärbung unter der Laserbestrahlung mit einem hohen Empfindlichkeitsgrad erfährt, und daß ein großer Unterschied zwischen der Absorptionswellenlänge des Leuco-Farbstoffs und der Absorptionswellenlänge der Farbstoffe, die aus den unten beschriebenen spezifischen Gruppen gewählt werden, besteht. Wenn ferner ein Leuco-Farbstoff mit einem durch sichtbares Licht härtbaren Harzes vermischt wird, muß der Farbstoff einer sein, welcher hochstabil ist und nicht verschwindet oder geliert. Außerdem darf der Farbstoff keine Verringerung der Lichtempfindlichkeit der Polymerzusammensetzung verursachen.
Als Ergebnis der Untersuchung solcher Farbstoffe, Leuco-Farbstoffe und Radikal-erzeugenden Mittel haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß eine Kombination von 4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] {Diamond Green, (Basic Green 1, C. I. 43040)} als Leuco-Farbstoff, Tribrommethylphenylsulfon als Radikal-erzeugendes Mittel und mindestens ein Farbstoff, der aus der Gruppe von Phthalocyanin-Farbstoffen, Mercyanin-Farbstof fen, Monoazo-Farbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen und Victoria Pure Blue gemäß Anspruch 1 mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm gewählt wird, in spezifischem Verhältnis bevorzugt ist.
Als Anthrachinon-Farbstoff mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm sind z.B. folgende verfügbar: Solvent Blue 63, Disperse Blue 35, Disperse Blue 60, Disperse Blue 73, Disperse Blue 56, Solvent Blue 83, Solvent Blue 14, Solvent Blue 111. Als Monoazo- Farbstoffe sind Solvent Blue 266, Disperse Blue 36 und Solvent Blue 268 verfügbar. Als Merocyanin-Farbstoffe ist z.B. Disperse Blue 354 verfügbar. Verfügbar als Phthalocyanin-Farbstoffe sind z.B. Solvent Blue 25 und Solvent Blue 117. Victoria Blue ist als Farbstoff mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm besonders bevorzugt.
In einem System, dem ein Radikal-erzeugendes Mittel einer polymerisierbaren Zusammensetzung hinzugesetzt worden ist, welche mittels UV gehärtet werden kann, fungiert im allgemeinen das Radikal-Erzeugungsmittel durch Zerfall unter UV-Bestrahlung, wodurch ein Radikal erzeugt wird. Dieses Radikal wirkt dahingehend, daß es die Verfärbung des Leuco-Farbstoffs fördert.
Gleichwohl absorbiert das Tribormmethylphenylsulfon, welches der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Radikal-erzeugendes Mittel hinzugesetzt wird, nicht die sichtbare Vibrationswellemänge eines sichtbares Licht aussendenden Lasers, wie eines Argon-Ionenlasers, und ist allein unter Bestrahlung inaktiv.
Gleichwohl lief im Vergleich zu dem Fall, wo nur Victoria Pure Blue, Leuco-Diamond Green und das durch sichtbares Licht härtbare Harz verwendet wurden, wenn Tribrommethylphenylsulfon gleichzeitig mit insbesondere Leuco-Diamond Green {4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] und das durch sichtbares Licht härtbare Harz verwendet wurden, die Verfärbung des Leuco-Diamond Greens schneller ab, wurde ein guter Kontrast zwischen mit den Laser bestrahlten Bereichen und nicht-bestrahlten Bereichen herbeigeführt und wurde eine ausgezeichnete Stabilität erhalten.
Die Menge der Farbstoffe in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beläuft sich auf 0,02 bis 0,05 Gew.-Teilen, in bezug auf 100 Gew.-Teile des durch sichtbares Licht härtbaren Harzes. Wenn die Menge des Farbstoffes 0,5 Gew.-Teile übersteigt, kann kein guter Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nichtbestrahlten Bereichen erhalten werden. Entsprechend kann, wenn die Menge des Farbstoffes unter 0,02 Gew.-Teilen liegt, kein guter Kontrast zwischen dem Substrat und den nicht mit dem Laser bestrahlten Bereichen erhalten werden.
Die Menge des Leuco-Farbstoffs 4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] (auch allgemein mit dem Namen Leuco-Diamond Green bekannt) beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des durch sichtbares Licht härtbaren Harzes. Selbst wenn die Menge des vorstehend erwähnten Leuco-Farbstoffes 5 Gew.-Teile übersteigt, wird keine Verbesserung im Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen erhalten. Dies ist nicht nur in unerwünschter Weise unwirtschaftlich, sondern es gibt häufig auch eine Abnahme der Lagerstabilität und der physikalischen Eigenschaften nach dem Härten.
Wenn die Menge des Leuco-Farbstoffes ferner geringer als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann kein guter Kontrast zwischen dem durch den Laser bestrahlten Bereich und dem nicht-bestrahlten Bereich erhalten werden.
Die Menge des Tribrommethylphenylsulfons in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beläuft sich auf 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des durch sichtbares Licht härtbaren Harzes. Selbst wenn die Menge des Tribrommethylphenylsulfons 5 Gew.-Teile übersteigt, gibt es keine Verbesserung im Kontrast zwischen den mit dem Laser bestrahlten Bereichen und den nicht-bestrahlten Bereichen. Dies ist nicht nur wirtschaftlich unerwünscht, sondern es gibt auch häufig eine Abnahme in der Lagerstabilität und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach dem Härten. Wenn ferner die Menge an Tribrommethylphenylsulfon geringer als 0,1 Gew.-Teile ist, kann kein guter Kontrast zwischen dem mit dem Laser bestrahlten Bereich und dem nicht-bestrahlten Bereich erhalten werden.
Gemäß Anspruch 1 sind die wesentlichen Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] (allgemein als Leuco-Diamond Green bekannt), Tribrommethylphenylsulfon und mindestens ein Farbstoff, der aus der Gruppe von Farbstoffen, die Phthalocyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Victoria Pure Blue einschließt, gewählt werden, mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm, und ein durch sichtbares Licht härtbares Harz. Gleichwohl können andere Zusatzstoffe, wie Thermopolymerisationsinhibitoren, adhäsionsverstärkende Mittel, Füllstoffe oder Weichmacher, nach Bedarf hinzugesetzt werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Anwendungen, wie Druckplatten, Photoresists und dergleichen, eingesetzt werden. Gleichwohl ist sie insbesondere anwendbar für lichtempfindliche Bildbildungsmaterialien zur Plattenherstellung und für Photoresists. Bei diesen Anwendungen wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst und danach auf einen Trägerkörper aufbeschichtet und zur Bildung eines Films getrocknet. Nach der Bildung des Films kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Härtung unter Bestrahlung mit Licht verwendet werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt Lichtempfindlichkeit. Wenn jedoch ein hoher Grad an Lichtempfindlichkeit erwünscht ist, um eine Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu vermeiden, kann die Belichtung unter Vakuumentlüftung oder Stickstoffsubstitution vorgenommen werden, kann ein Polyvinylalkoholfilm auf der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gebildet werden oder kann ein Kunststoffilm mit niedrigem Permeationsvermögen für Sauerstoff auf die Oberfläche laminiert werden und dann mit Licht belichtet werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine breite Lichtempfindlichkeitsverteilung, die sich von Wellenlängen von etwa 220 nm bis 550 nm erstreckt. Aus diesem Grund kann das Härten unter Verwendung einer Lichtquelle, wie Hochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, bewerkstelligt werden, welche herkömmlicherweise eingesetzt worden sind. Gleichwohl ist das hauptsächlich charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hochlichtempfindlich gegenüber der Vibrationswellenlänge eines sichtbares Licht aussendenden Lasers, z.B. eines Argon-ronenlasers, ist und dadurch gehärtet werden kann, und außerdem kann, da ein guter Kontrast zwischen mit dem Laser bestrahlten Bereichen und nichtbestrahlten Bereichen erhalten werden kann, ein sichtbares Licht aussendender Laser, wie ein Argon-Ionenlaser, bei der Abtastbelichtung verwendet werden.

Beispiele

Unten werden Beispiele angeboten, um die vorliegende Erfindung genauer zu erläutern. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten "Teil" und "Teile" "Gew.-Teil" bzw. "Gew.-Teile".

(I) Bildung der lichtempfindlichen Schicht (Testplatte)

Lösungen der Proben 1 bis 44 der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die aus den in den Tabellen 5, 6, 7 und 8 gezeigten Komponenten bestehen, wurden hergestellt. Die spezifischen Daten der Bindemittelharze, der Vernetzungsmonomeren, Farbstoffe und Leuco-Farbstoffe, die in den Tabellen 5, 6, 7 und 8 gezeigt sind, sind jeweils in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 gezeigt.
Die Verbindungen A bis G, die Photopolymerisationsinitiatoren, welche in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet sind, weisen die jeweiligen chemischen Strukturen auf, wie sie unten gezeigt sind. Verbindung A Verbindung B Verbindung C Verbindung D Verbindung E Verbindung F Verbindung G
Die Polymer- und Monomerzusammensetzung der Bindemittelharze 1 bis 4 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Vernetzungsmonomeren 1 bis 17 sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Farbstoffe 1 bis 18 sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Leuco-Farbstoffe 1 bis 5 sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das Radikal-erzeugende Mittel 1 ist Tribrommethylphenylsulfon; das Radikal-erzeugende Mittel 2 ist 2,2'-Bis(orthochlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbümidazol.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 um unter Verwendung eines Auftraggerätes aufbeschichtet und wurde dann 30 Minuten lang in einem 60ºC-Ofen getrocknet, um eine Schicht aus photopolymerisierbarer Zusammensetzung mit einer Dicke von 50 um zu erhalten.
Die erhaltene Schicht aus photopolymerisierbarer Zusammensetzung wurde mit der Fläche nach unten auf eine kupferlaminierte Platte gelegt und wurde auf die kupferlaminierte Platte heißlaminiert, wodurch jede der Testplatten hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiele

In gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen wurden die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 12, die aus den in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Komponenten bestanden, erhalten, und es wurden Testplatten gebildet.

(II) Messung der Abtastbelichtungsempfindlichkeit

Ein 488-nm-Output eines Argonlasers (GLG 3028), hergestellt von der NEC Corporation, wurde als Lichtquelle verwendet. Die Testplatten wurden einem Abtastlaserlicht mit einem Strahldurchmesser, der auf 35 um unter Verwendung eines optischen Systems konzentriert wurde, belichtet, und ein 200-um-Linien- und -Lückenmuster wurde auf das Substrat geschrieben. Als nächstes wurde das System so wie es war 30 Minuten nach der Lichtbestrahlung gehalten. Dann wurde die Polyesterfolie abgelöst, und von einer Distanz von 10 cm vom Substrat wurde eine 1%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung auf das Substrat mit einem Sprühdruck von 1,4 kg/cm² bei 30ºC 40 Sekunden lang aufgesprüht, um den nicht-gehärteten Bereich zu lösen und zu entfernen, wodurch auf dem Substrat das Abtastbelichtungsmuster erhalten wurde.
Die Abtastgeschwindigkeit wurde systematisch variiert, und die Linienbreite der gehärteten Bereiche des Abtastmusters wurde gemessen. Beider Abtastbelichtungsgeschwindigkeit, bei der eine Linienbreite erhalten wurde, die zu der Breite der Abtastlinie identisch war, wurde die Strahlungsenergie pro Flächeneinheit zu dem Zeitpunkt berechnet und als Empfindlichkeit genommen.
Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt.
Zusätzlich wurde die Sichtbarkeit der Resistbereiche vor und nach der Belichtung mit Licht unter einer roten Lampe per Auge überprüft und evaluiert. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 11 und 12 gezeigt.

(III) Evaluierung der Unlöslichkeit von abgelösten Stücken

In der gleichen Weise wie oben, als die Abtastbelichtungsempfindlichkeit (II) gemessen wurde, erfuhr jede Testplatte eine Abtastbelichtung mit Licht und eine Härtung einer 30 · 30 mm großen Fläche auf der Platte. Danach wurde der gehärtete Film mit einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumhydroxid bei 45ºC abgelöst. Das Ablösen wurde bei einem Sprühdruck von 1,0 kg/cm² durchgeführt, wobei eine Distanz von 10 cm zwischen den Proben und der Sprühdüse beibehalten wurde. Auf diese Weise wurden Testablösungen gebildet.
Die Ablösungen wurden gesammelt, in ein Becherglas, das eine wäßrige 3%ige Natriumhydroxidlösung enthielt, gegeben und darin verschlossen. Nachdem die Bechergläser bei 45ºC 24 Stunden lang gehalten worden waren, wurde eine Sichtprüfung durchgeführt, um zu bestimmen, ob sich die Ablösungen aufgelöst hatten oder nicht. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 14 gezeigt.

(IV) Haftung am Substrat

Die Haftung zwischen dem vorgehärteten Resist und der kupferlaminierten Platte wurde für die Beispiele 16 und 33 bis 24 evaluiert. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 14 gezeigt.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 44 bestehen aus Tribrommethylphenylsulfon als Radikal-erzeugendes Mittel, 4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] (allgemein bekannt als Leuco-Diamond Green) als Leuco-Farbstoff und mindestens einem Farbstoff, der aus der Gruppe von Farbstoffen gewählt wird, die Phthalocyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Victoria Pure Blue mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm einschließt. Aus den Ergebnissen in den Tabellen 11 und 12 kann bestätigt werden, daß die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 44, wie oben beschrieben, eine hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht besitzen, zu einem guten Kontrast zwischen nicht-bestrahlten Bereichen und dem Substrat unter rotem Licht führen und außerdem einen guten Kontrast zwischen mit dem Laser bestrahlten Bereichen und nicht-bestrahlten Bereichen ergeben. Ferner besitzen diese Zusammensetzungen ebenfalls eine gute Stabilität.
Dagegen wurden für die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendeten Zusammensetzungen, bei denen kein Farbstoff, gewählt aus der Gruppe von Farbstoffen, die Phthalocyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Victoria Pure Blue mit einer maximalen Absorptionswellenlänge zwischen 550 und 700 nm einschließt, verwendet wurde, die folgenden Ergebnisse erhalten. Für die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, bei der keine Farbstoffe in Kombination vorhanden waren, war es nicht möglich, einen Unterschied zwischen dem Resist und der Kupferoberfläche unter rotem Licht festzustellen. Für die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, in die Malachitgrün als Farbstoff eingebracht war, war es nicht möglich, einen Unterschied zwischen dem Resist und der Kupferoberfläche unter rotem Licht festzustellen, und außerdem verschwand das Malachitgrün. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, bei der Kristallviolett als Farbstoff eingebracht war, war die Empfindlichkeit extrem schlecht. Für die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, bei der Methylenblau als Farbstoff eingebracht war, war es nicht möglich, einen Unterschied zwischen dem Resist und der Kupferoberfläche unter rotem Licht festzustellen, und außerdem verschwand das Methylenblau.
Ferner wurden in den Vergleichsbeispielen 5 bis 9, bei denen 4,4'-(Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] als Leuco-Farbstoff nicht verwendet wurde, die folgenden Ergebnisse erhalten. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, bei der ein Leuco-Farbstoff nicht eingebracht war, konnte kein Unterschied zwischen dem mit Licht bestrahlten Bereich und dem nicht mit Licht bestrahlten Bereich unter rotem Licht festgestellt werden. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6, bei dem Leuco-Kristallviolett als Leuo-Farbstoff eingebracht war, konnte unter rotem Licht zwischen dem mit Licht bestrahlten Bereich und dem nicht mit Licht bestrahlten Bereich kein Unterschied gefunden werden, und außerdem war die Empfindlichkeit extrem schlecht und verfärbte sich das Leuco-Kristallviolett. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7, bei der Leuco-Milling Green als Leuco-Farbstoff eingebracht war, konnte kein Unterschied unter rotem Licht zwischen dem mit Licht bestrahlten Bereich und dem nicht mit Licht bestrahlten Bereich festgestellt werden. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8, bei der Leuco-C. I. Basic Blue 1 als Leuco-Farbstoff eingebracht war, war ein leichter Unterschied festzustellen, welcher unter rotem Licht zwischen dem mit Licht bestrahlten Bereich und dem nicht mit Licht bestrahlten Bereich festgestellt werden konnte. Bei der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9, bei der Leuco-Malachitgrün als Leuco-Farbstoff eingebracht war, konnte kein Unterschied unter rotem Licht zwischen dem mit Licht bestrahlten Bereich und dem nicht mit Licht bestrahlten Bereich festgestellt werden.
Ferner wurden bei den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 10 bis 12, bei denen Tribrommethylphenylsulfon als Radikal-erzeugendes Mittel nicht eingebracht war, die folgenden Ergebnisse erhalten. In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10, welche kein Radikalerzeugendes Mittel enthielt, konnte ein leichter Unterschied zwischen dem mit Licht belichteten Bereich und dem nicht mit Licht belichteten Bereich unter rotem Licht festgestellt werden. Bei den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 11 und 12, bei denen 2,2'-Bis(orthochlorphenyl)-4,5,4',5'-Tetraphenylbümidazol als Radikal-erzeugendes Mittel eingebracht war, konnte bei der Sichtprüfung kein klarer Unterschied zwischen den mit Licht belichteten Bereichen und den nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht festgestellt werden.

Tabelle 1

Nr. Copolymerisierte Monomerzusammensetzung (Gew.-Verhältnis)
Bindemittel-harz 1 Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 22,5/5/22,5/50
Bindemittel-harz 2 Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 20/10/25/45,0
Bindemittel-harz 3 Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 20/0/20/60,0
Bindemittel-harz 4 Methacrylsäure/Styrol/Methylacrylat/Methylmethacrylat = 20/5/22,5/52,5

Tabelle 2

Nr.
Vernetzungs- Tetraethylenglykoldiacrylat * 1) monomer 1
Vernetzungs- Tetraethylenglykoldimethacrylat *2) monomer 2
Vernetzungs- Polypropylenglykoldiacrylat *3) monomer 3
Vernetzungs- Trimethylolpropantriethoxyacrylat *4) monomer 4
Vernetzungs- Propylenglykoldiglycidyletherdiacrylat *S) monomer 5
Vernetzungs- Triethylenglykoldimethacrylat monomer 6
Vernetzungs- Henicosanethylenglykoldimethacrylat monomer 7
*1) Ein Produktname; NK-ESTER A-200 (Molekulargewicht = etwa 308, ShinNakamura Chemical Industrial Co., Ltd.)
*2) Ein Produktname; NK-ESTER 4 G (Molekulargewicht = etwa 320, ShinNakamura Chemical Industrial Co., Ltd.)
*3) Ein Produktname; NK-ESTER APG-400 (Molekulargewicht = etwa 536, ShinNakamura Chemical Industrial Co., Ltd.)
*4) Ein Produktname; BISCOAT 360 (Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd.)
*5) Ein Produktname; DENACORACLYRATE DA-911 (Nagase Chemicals Co., Ltd.) Tabelle 3

Tabelle 4

Nr.
Leuco-Farbstoff 1 (4,4'-Phenylmethylen)-bis[N,N-diethylbenzolamin] (Leuco Diamond Green)
Leuco-Farbstoff 2 Leuco-Kristallviölett
Leuco-Farbstoff 3 Leuco Milling Green
Leuco-Farbstoff 4 Leuco C. I. Basic Blue
Leuco-Farbstoff 5 Leuco-Malachit-Grün Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11
1) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren kleinen Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
2) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren geringen Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht. Tabelle 12
1) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren kleinen Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
2) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren geringen Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht. Tabelle 13
1) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren kleinen Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen einem Resist und einer Kupferoberfläche unter rotem Licht.
2) : Es gab einen klaren mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen!! einem belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
O: Es gab einen mit den Augen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
Δ: Es gab einen feststellbaren geringen Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
X: Es gab keinen feststellbaren Unterschied zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen unter rotem Licht.
3) Entfärbtes Malachit-Grün
4) Entfärbtes Methylenblau
5) Gefärbtes Leuco-Kristallviolett Tabelle 14
1) O: Es wurde fast keine Änderung festgestellt.
Δ: Abgelöste Stücke wurden expandiert.
x: Abgelöste Stücke wurden gelöst.
2) O: Der Resist haftete nicht an dem Substrat ohne Drücken bei Raumtemperatur und klebte vollständig an dem Substrat nach der Laminierung.
x: Der Resist haftete am Substrat ohne Drücken bei Raumtemperatur oder klebte nicht vollständig an dem Substrat nach der Laminierung.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine Kombination aus:

100 Gewichtsteilen eines Harzes, das unter sichtbarem Licht, welches eine Strahlungsenergie hauptsächlich von Lichtstrahlen im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm bis 700 nm aufweist, härtbar ist, wobei das durch sichtbares Licht härtbare Harz im wesentlichen besteht aus:

40 bis 70 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymeren (d) zur Verwendung in einem Bindemittel, wobei 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das eine α,β-ungesättigte Carboxylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, mit 85 bis 70 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren damit copolymerisiert sind,

25 bis 50 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmonomeren (e), enthaltend 2 oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen innerhalb des Moleküls, das 15 bis 100 Gew. -% der durch die nachfolgende allgemeine Formel (6) gezeigten Verbindung, und 0 bis 85 Gew.-% der durch die nachfolgende allgemeinen Formel (7) gezeigten Verbindung enthält, und wobei weiterhin der Gesamtgewichtsprozentanteil der durch die allgemeine Formel (6) gezeigten Verbindung und der durch die allgemeine Formel (7) gezeigten Verbindung 65 Gew.-% oder mehr mit Bezug auf das Vernetzungsmonomer (e) beträgt.

0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Photopolymerisationsinitiators (f) für sichtbares Licht,

0,02 bis 0,5 Gewichtsteilen mindestens eines Farbstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Victoria Pure Blue, Anthrachinon-Farbstoffen, gewählt aus Solvent Blue 63, Disperse Blue 35. Disperse Blue 60. Disperse Blue 73, Disperse Blue 56, Solvent Blue 83. Solvent Blue 14 und Solvent Blue 111, Monoazo- Farbstoffen, gewählt aus Solvent Blue 266, Solvent Blue 268 und Disperse Blue 36, Merocyanin-Farbstoffen, nämlich Disperse Blue 354, und Phthalocyanin- Farbstoffen, gewählt aus Solvent Blue 25 und Solvent Blue 117, welche eine maximale Absorptionswellenlänge von 550 bis 700 nm aufweisen:

0,1 bis 5 Gewichtsteilen 4,4'-(Phenylmethylen)bis(N,N-diethylbenzolamin); und

0,1 bis 5 Gewichtsteilen Tribrommethylphenylsulfon.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das durch sichtbares Licht härtbare Harz als lichtempfindlichen Photopolymerisationsinitiator eine Kombination aus einer Verbindung (a), einer Verbindung (b) und/oder einer Verbindung (c) enthält, wobei:

die Verbindung (a) der folgenden allgemeinen Formel (I)

entspricht, worin bedeuten

R¹ jeweils und unabhängig 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl&supmin;, Indenyl- oder Cyclopentadienyl&supmin;, das entweder nicht substituiert oder substituiert ist mit einem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder alternativ können die jeweiligen R¹-Gruppen verbunden sein, um eine Verbindung der folgenden Formel (2) zu bilden, worin R&sup4; und R&sup5; jeweils und unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten:

R² ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, wobei mindestens eine der zwei ortho-Positionen der Metall-Kohlenstoff-Bindung mit einem Fluoratom oder einer -CF&sub2;R- Gruppe, worin R Fluor oder Methyl ist, substituiert ist,

R³ identisch zu R² oder ein Halogenatom. -OR&sup6; oder -OR&sup7;, worin R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl. Acetyl oder Trifluoracetyl ist, und R&sup7; ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder R³ ist eine Gruppe der nachfolgend gezeigten Formel (3), die durch Verbinden von R² und R³ gebildet wird,

-Q-y-Q- (3)

worin Q ein aromatischer Ring mit einem 6-gliedrigen Kohlenstoffring oder ein aromatischer Ring mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring ist, worin jeweils 2 Bindungen in einer ortho-Position bezüglich Y sind, jede meta-Position bezüglich Y substituiert ist mit einem Fluoratom oder einer -CF&sub2;R-Gruppe und Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -CH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)2- ist:

die Verbindung (b) der folgenden allgemeinen Formel (4) entspricht

worin bedeuten,

R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils und unabhängig Wasserstoffatom, Chloratom, eine Niederalkoxygruppe, Niederdialkylaminogruppe, Niederdialkenylaminogruppe oder alicyclische Aminogruppe oder alternativ bedeuten R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, wenn sie verbunden sind, eine substituierte oder nichtsubstituierte, alicyclische Aminogruppe, worin X eine heterocyclische Gruppe, nicht substituiert oder substituiert mit insgesamt 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeutet:

und die Verbindung (c) eine durch die folgende allgemeine Formel (5) gezeigte Verbindung ist

R¹¹ - NR¹² - CH&sub2;COOH (5)

worin bedeuten,

R¹¹ eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe und

R¹² Wasserstoffatom. Niederalkylgruppe, Chloratom oder Niederalkoxygruppe.