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DE69320343T2 - Method for the catalytic conversion of organic materials into a product gas - Google Patents

Method for the catalytic conversion of organic materials into a product gas

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DE69320343T2
DE69320343T2 DE69320343T DE69320343T DE69320343T2 DE 69320343 T2 DE69320343 T2 DE 69320343T2 DE 69320343 T DE69320343 T DE 69320343T DE 69320343 T DE69320343 T DE 69320343T DE 69320343 T2 DE69320343 T2 DE 69320343T2
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product gas
metal catalyst
kpa
liquid
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DE69320343T
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Eddie G. Richland Wa 99352 Baker
Douglas C. Richland Wa 99352 Elliott
L. John Jr. West Richland Wa 99352 Sealock
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Battelle Memorial Institute Inc
Original Assignee
Battelle Memorial Institute Inc
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Abstract

A method for converting organic material into a product gas includes: a) providing a liquid reactant mixture containing liquid water and liquid organic material within a pressure reactor; b) providing an effective amount of a reduced metal catalyst selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, osmium and iridium or mixtures thereof within the pressure reactor; and c) maintaining the liquid reactant mixture and effective amount of reduced metal catalyst in the pressure reactor at temperature and pressure conditions of from about 300 DEG C. to about 450 DEG C.; and at least 130 atmospheres for a period of time, the temperature and pressure conditions being effective to maintain the reactant mixture substantially as liquid, the effective amount of reduced metal catalyst and the period of time being sufficient to catalyze a reaction of the liquid organic material to produce a product gas composed primarily of methane, carbon dioxide and hydrogen.

Description

VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN KONVERTIERUNG ORGANISCHER MATERIALIEN IN EIN PRODUKTGASPROCESS FOR CATALYTIC CONVERSION OF ORGANIC MATERIALS INTO A PRODUCT GAS Technisches GebietTechnical area

Diese Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Zerstörung organischer Materialien, und insbesondere Verfahren zum Konvertieren organischer Materialien in ein Produktgas, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.This invention relates generally to methods for destroying organic materials, and more particularly to methods for converting organic materials to a product gas composed primarily of methane, carbon dioxide and hydrogen.

Stand der TechnikState of the art

Die Mengen und Arten erzeugten organischen Abfalls haben in den letzten Jahren bedeutend zugenommen. Viele dieser organischen Abfälle sind insofern gefährlich, als sie bedeutende Umwelt- und Gesundheitsgefahren darstellen. Gefährliche Abfälle, die früher durch nicht akzeptable Methoden abgelagert wurden, werden immer wieder an verschiedenen Abfallplätzen entdeckt. Verbesserte Verfahren zur Behandlung und Ablagerung dieser gefährlichen Abfälle sind erforderlich, um den Umweltstandards zu genügen und um diese Abfälle kostengünstig zu behandeln.The amounts and types of organic waste generated have increased significantly in recent years. Many of these organic wastes are hazardous in that they pose significant environmental and health hazards. Hazardous wastes that were previously disposed of using unacceptable methods are continually being discovered at various waste sites. Improved methods for treating and disposing of these hazardous wastes are required to meet environmental standards and to manage these wastes cost-effectively.

In letzter Zeit gab es verstärkte Forschungsbemühungen, die darauf abzielten, das Verfahren, das angewendet wird, um gefährlichen Materialien an Problem-Abfallplätzen abzuhelfen, zu verbessern. Für Abfälle, die gefährliches organisches Material und Wasser enthalten, ist es wünschenswert, das organische Material zu zerstören, so daß das Wasser wiederverwendet werden kann oder an Grund- oder Oberflächenwasserströme abgegeben werden kann. Derzeit entwickelte und für die Zerstörung organischen Materials angewendete thermische Technologien umfassen Verbrennung, Naß-Luftverbrennung und superkritische Oxidation.Recently, there has been an increased research effort aimed at improving the process used to remediate hazardous materials at problem waste sites. For wastes containing hazardous organic material and water, it is desirable to destroy the organic material so that the water can be reused or released to ground or surface water streams. Thermal technologies currently being developed and applied to destroy organic material include incineration, wet air combustion, and supercritical oxidation.

Es gibt verschiedene kommerzielle Behandlungstechnologien zum Behandeln von Wasserströmen mit geringem Organikgehalt (< 1000 ppm) unter Verwendung konventioneller Wasser-Reinigungsverfahren, und zum Behandeln von hochkonzentrierten Strömen (> 10%) durch verschiedene teure Verfahren, einschließlich Lösungsmittelextraktion und Verbrennung. Es besteht jedoch Bedarf, die gegenwärtig kommerziell nicht behandelbaren Konzentrationsbereiche (1-5%), ebenso wie andere Konzentrationsbereiche, behandeln zu können.There are several commercial treatment technologies available for treating water streams with low organic content (< 1000 ppm) using conventional water purification processes, and for treating highly concentrated streams (> 10%) by various expensive processes including solvent extraction and incineration. However, there is a need to be able to treat the currently commercially untreatable concentration ranges (1-5%), as well as other concentration ranges.

Eine Umwandlung bzw. Konvertierung einiger organischer Abfallmaterialien, wie zum Beispiel in Biomasse-Materialien enthalten, zu Brenngas mit geringem Btu, Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Pyrolyse und unterstöchiometrische Verbrennung bei 500ºC bis 800ºC und etwa 101,325-1013,25 kPa (eine bis zehn Atmosphären) ist bekannt. Untersuchungen, die zur Verbesserung solcher Verfahren unternommen wurden, haben gezeigt, daß hohe Temperaturen mit oder ohne Katalysatoren erforderlich sind, um bei der Reaktion Teer- und Kohlebildung zu minimieren. Neueste Interessen in der Konvertierung organischen Materials zielten auf die Herstellung eines Brenngases mit mittlerem Btu durch Anwendung einer Dampf und/oder Sauerstoff Vergasungsumgebung ab. Diese Verfahren würden eine reinere Kohlenmonoxid/Wasserstoff Gasmischung erzeugen, die zur Synthese von Methan wie anderer Produkte verwendet würde.Conversion of some organic waste materials, such as those contained in biomass materials, to low Btu fuel gas, carbon monoxide and hydrogen by pyrolysis and substoichiometric combustion at 500ºC to 800ºC and about 101,325-1013,25 kPa (one to ten atmospheres) is known. Studies undertaken to improve such processes have shown that high temperatures with or without catalysts are required to reaction to minimize tar and char formation. Recent interests in organic material conversion have been directed toward producing a medium Btu fuel gas using a steam and/or oxygen gasification environment. These processes would produce a purer carbon monoxide/hydrogen gas mixture that would be used to synthesize methane and other products.

Das U. S.-Patent 4,239,499 an Pfefferte offenbart ein Verfahren zum Konvertieren eines Stroms, der 25% oder mehr Methanol enthält, in ein Produktgas. Dieses Verfahren weist jedoch gewisse Beschränkungen im Hinblick auf den Gesamt-Wassergehalt des Ausgangsmaterials auf und erfordert Gasphasenreaktionen. Das Verfahren, wie geoffenbart, ist wegen potentieller katalytischer Deaktivierung auf ein Maximum von 1 Mol Methanol pro 1,5 Mol Wasser beschränkt, wie in Spalte 5, Zeilen 40-49 diskutiert. Eine weitere Beschränkung ist die Rentabilität der zum Betreiben des Verfahrens erforderlichen Energie. Die Energiemenge, die erforderlich ist, um einen Methanol/Wasser-Strom zu verdampfen, ist etwa 60% mehr als bei Verwendung eines flüssigen Stroms. Einen verdampften Strom bei 350ºC zu betreiben erfordert 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb). Wenn die Konzentration organischen Materials im Wasser konstant gehalten wird, ist die erforderliche Energiemenge für einen flüssigen Strom bei 350ºC 728 kJ (690 Btu). Dieser Weg führt zu einer Differenz von 907 kJ/kg (390 Btullb) und bei 0,58 kg/l (8 lb/gallon) führt dies zu einer Energieersparnis von etwa 3270 kJ (3100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Abfallstrom.U.S. Patent 4,239,499 to Pfefferte discloses a process for converting a stream containing 25% or more methanol to a product gas. This process, however, has certain limitations on the total water content of the feedstock and requires gas phase reactions. The process as disclosed is limited to a maximum of 1 mole of methanol per 1.5 moles of water due to potential catalytic deactivation, as discussed in column 5, lines 40-49. Another limitation is the viability of the energy required to operate the process. The amount of energy required to vaporize a methanol/water stream is about 60% more than using a liquid stream. Operating a vaporized stream at 350°C requires 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb). If the concentration of organic material in the water is held constant, the amount of energy required for a liquid stream at 350ºC is 728 kJ (690 Btu). This path results in a difference of 907 kJ/kg (390 Btu/gallon) and at 0.58 kg/l (8 lb/gallon) this results in an energy saving of about 3270 kJ (3100 Btu) per 3.785 litres (gallon) of waste stream.

Das U. S. Patent 4,113,446 an Modell et al. offenbart ein Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas durch Reaktion mit Wasser bei oder über der kritischen Temperatur von Wasser und bei oder über dem kritischen Druck von Wasser, um die kritische Dichte von Wasser zu erreichen. Es wird angegeben, daß die Reaktion unabhängig von der Gegenwart eines Katalysators abläuft, vermutlich aufgrund der kritischen Zustände. Dieses Verfahren leidet jedoch ebenfalls an Beschränkungen im Hinblick auf die hergestellte Methanmenge. Dies wird durch das Betreiben mit Hexansäure beispielhaft beschrieben, wobei weniger als ein Prozent Methan aus einer etwa 2%-igen Lösung hergestellt wurde. Im Hinblick auf das geringe Ausmaß der Methanproduktion erscheint die Energierentabilität des Systems sehr ungünstig. Wenn man zum Beispiel eine 10%-ige Lösung von organischem Material in Wasser verwendet, nimmt die Energiemenge, die erforderlich ist, um das System zu heizen und unter Druck zu setzen, wie geoffenbart, etwa 2047 kJ/kg (880 Btu/lb) Lösung ein, um auf die kritische Dichte von Wasser aufzuheizen. Das hergestellte Gas hat jedoch nur einen Brennwert von etwa 42,2 kJ (40 Btu).U.S. Patent 4,113,446 to Modell et al. discloses a process for converting organic material to a product gas by reaction with water at or above the critical temperature of water and at or above the critical pressure of water to achieve the critical density of water. The reaction is stated to proceed independently of the presence of a catalyst, presumably due to the critical conditions. However, this process also suffers from limitations in the amount of methane produced. This is exemplified by operation with hexanoic acid, where less than one percent methane was produced from about a 2% solution. In view of the small amount of methane production, the energy return on investment of the system appears very unfavorable. For example, using a 10% solution of organic material in water, the amount of energy required to heat and pressurize the system, as disclosed, takes about 2047 kJ/kg (880 Btu/lb) of solution to heat to the critical density of water. However, the gas produced only has a calorific value of about 42.2 kJ (40 Btu).

Die US-A-4 104 201 offenbart ein Verfahren zum Dampfreformieren eines entschwefelten organischen Ausgangsmaterials bei einem Druck bis zu 10132,5 kPa (100 Atmosphären) und einer Temperatur von 400ºC bis 600ºC unter Verwendung eines Nickel- Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysators, um Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff herzustellen.US-A-4 104 201 discloses a process for steam reforming a desulfurized organic feedstock at a pressure up to 10132.5 kPa (100 atmospheres) and a temperature of 400°C to 600°C using a nickel-ruthenium-alumina catalyst to produce methane, carbon dioxide and hydrogen.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description of the drawings

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unten mit Bezug auf die folgenden beigefügten Zeichnungen beschrieben.Preferred embodiments of the invention are described below with reference to the following accompanying drawings.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Autoklavenvorrichtung zum Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 1 is a schematic sectional view of an autoclave device for testing the method according to the invention.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht des in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten experimentellen Systems.Figure 2 is a schematic view of the experimental system used in connection with the present invention.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines rohrförmigen Reaktorsystems im Labormaßstab, welches im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.Figure 3 is a schematic view of a laboratory scale tubular reactor system used in connection with the present invention.

Fig. 4 ist ein Graph der Kristallgröße als Funktion der Reaktionszeit, wenn man einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator mit einem Katalysator aus dem Stand der Technik vergleicht.Figure 4 is a graph of crystal size as a function of reaction time when comparing a catalyst used according to the invention with a catalyst from the prior art.

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur katalytischen Zerstörung organischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung.Fig. 5 is a schematic view of a process for catalytic destruction of organic material according to the present invention.

Meist bevorzugte Ausführungsformen der ErfindungMost preferred embodiments of the invention

Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas:According to one aspect of the invention, a method for converting organic material into a product gas comprises:

das Vorsehen einer flüssiges Wasser und organisches Material enthaltenden flüssigen Reaktantenmischung in einem Druckreaktor;providing a liquid reactant mixture containing liquid water and organic material in a pressure reactor;

das Vorsehen einer wirksamen Menge eines reduzierten Metallkatalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, oder Mischungen davon, gewählt ist, im Druckreaktor; undproviding an effective amount of a reduced metal catalyst selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, osmium and iridium, or mixtures thereof, in the pressure reactor; and

das Halten der flüssigen Reaktantenmischung und der wirksamen Menge von reduziertem Metallkatalysator im Druckreaktor bei Temperatur- und Druckbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 450ºC und zumindest 13172 kPa (130 Atmosphären), für eine Zeitdauer, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen wirksam sind, die Reaktantenmischung im wesentlichen flüssig zu halten, wobei die wirksame Menge reduzierten Metallkatalysators und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, so daß ein Produktgas erzeugt wird, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.maintaining the liquid reactant mixture and the effective amount of reduced metal catalyst in the pressure reactor at temperature and pressure conditions of from about 300°C to about 450°C and at least 13172 kPa (130 atmospheres), for a period of time, the temperature and pressure conditions being effective to maintain the reactant mixture substantially liquid, the effective amount of reduced metal catalyst and the period of time being sufficient to catalyze a reaction of the liquid organic material to produce a product gas composed primarily of methane, carbon dioxide and hydrogen.

Für die Zwecke dieser Offenbarung bedeutet "flüssiges organisches Material" jede organische Verbindung oder Mischung solcher Verbindungen, die als Flüssigkeit oder Gas existiert oder zu Flüssigkeit oder Gas zersetzt wird, bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und einem Druck von 5066 kPa (50 Atmosphären) oder mehr, und jede wäßrige Lösung oder jede eine solche Komponente oder Mischung enthaltende fließfähige Suspension, Aufschlämmung oder Schlamm. Beispiele möglicher Ausgangsmaterialien umfassen Abfallwasserströme, wie z. B. 0,5% Hexamethylendiamin in Wasser aus der Nylonerzeugung, oder 2% oder 3% gemischte Phenole in Wasser aus der Harzerzeugung, die hauptsächlich zur Abfallzerstörung behandelt würden. Andere Ausgangsmaterialien, wie z. B. Käsewasser, Torf, oder Biomasseausgangsmaterialien mit hohem Feuchtigkeitsgehalt würden hauptsächlich als Energiegewinnungssysteme behandelt werden. In manchen Fällen würden sowohl eine Energiegewinnung als auch eine Abfallzerstörung erreicht. Das Verfahren kann flüssige organische Materialien mit weiten Bereichen an Organika-Konzentration vom ppm- Niveau bis deutlich höher behandeln. Das Verfahren kann als Methode zum Zerstören organischen Abfalls oder als Methode zum Konvertieren organischer Ausgangsmaterialien in eine Energiequelle angewendet werden.For the purposes of this disclosure, "liquid organic material" means any organic compound or mixture of such compounds that exists as a liquid or gas, or decomposes to a liquid or gas, at a temperature of at least 250°C and a pressure of 50 atmospheres (5066 kPa) or more, and any aqueous solution or any flowable suspension, slurry or sludge containing such a component or mixture. Examples of possible starting materials include waste water streams such as 0.5% hexamethylenediamine in water from nylon production, or 2% or 3% mixed phenols in water from resin production, which would be treated primarily for waste destruction. Other feedstocks, such as cheese water, peat, or high moisture content biomass feedstocks would be treated primarily as energy recovery systems. In some cases, both energy recovery and waste destruction would be achieved. The process can treat liquid organic materials with wide ranges of organic concentration from ppm levels to significantly higher. The process can be used as a method for destroying organic waste or as a method for converting organic feedstocks into an energy source.

Vorzugsweise werden das flüssige organische Material und Wasser einem Reaktordruckgefäß in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung zugeführt. Wenn das flüssige organische Material inhärent eine gewünschte Menge Wasser enthält, würde solches die flüssige organische Reaktionsmischung umfassen, ohne die Zugabe von Wasser zu erfordern.Preferably, the liquid organic material and water are supplied to a reactor pressure vessel in the form of an aqueous solution or slurry. If the liquid organic material inherently contains a desired amount of water, such would comprise the liquid organic reaction mixture without requiring the addition of water.

Wenn das organische Material Multi-Kohlenstoffverbindungen umfaßt, müssen die wirksame Menge reduzierter Metallkatalysatoren und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, um die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufzubrechen und um ein hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetztes Produktgas zu erzeugen.When the organic material comprises multi-carbon compounds, the effective amount of reduced metal catalysts and the time period must be sufficient to catalyze a reaction of the liquid organic material to break the carbon-carbon bonds and to produce a product gas composed primarily of methane, carbon dioxide and hydrogen.

Innerhalb des Reaktors werden das organische Material und Wasser vorzugsweise bei unterkritischen Bedingungen gehalten, wie z. B. bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 350ºC und einem Druck von etwa 13172 kPa (130 Atmosphären) bis etwa 20772 kPa (205 Atmosphären). Vorzugsweise ist der Druck innerhalb des Gefäßes gerade hoch genug, um ein erhebliches Verdampfen von Wasser im Reaktor zu verhindern; d. h., um die Reaktionsmischung im wesentlichen flüssig zu halten. Höhere Betriebsdrücke, wie sie in superkritischen Reaktionssystemen angewendet werden, werden als nicht erforderlich und als unwirtschaftlich angesehen. Eine optimale Bedingung zur Konvertierung ist etwa 350ºC und etwa 20772 kPa (205 Atmosphären), aber bedeutende Konvertierungen wurden bei Temperaturen zwischen 300ºC und 350ºC und bei Drücken von nicht mehr als 13172 kPa (130 Atmosphären) erreicht.Within the reactor, the organic material and water are preferably maintained at subcritical conditions, such as at a temperature of about 300°C to about 350°C and a pressure of about 13172 kPa (130 atmospheres) to about 20772 kPa (205 atmospheres). Preferably, the pressure within the vessel is just high enough to prevent significant evaporation of water in the reactor; i.e., to keep the reaction mixture substantially liquid. Higher operating pressures, such as those used in supercritical reaction systems, are not required and are considered uneconomical. An optimum condition for conversion is about 350ºC and about 20772 kPa (205 atmospheres), but significant conversions have been achieved at temperatures between 300ºC and 350ºC and at pressures not exceeding 13172 kPa (130 atmospheres).

Es wird also ein Verfahren zur Vergasung reduzierbarer organischer Verbindungen in Wasser im wesentlichen im flüssigen Zustand und in Gegenwart eines Katalysators bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken als bei konventioneller Vergasung nach dem Stand der Technik geoffenbart. Das gewünschte Ergebnis ist ein Produktgas aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff, ebenso wie ein reines Wasser-Nebenprodukt. Das Verfahren kann zur Behandlung eines breiten Bereichs organischer Materialien angewendet werden, umfassend beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, nitrogenierte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und kohlenstoffhältige Ausgangsstoffe, wie z. B. Abfälle der Lebensmittelherstellung und Biomasse-Materialien, ebenso wie Wasserströme, die solche Materialien enthalten.Thus, a process is disclosed for gasifying reducible organic compounds in water in a substantially liquid state and in the presence of a catalyst at lower temperatures and higher pressures than conventional prior art gasification. The desired result is a product gas of methane, carbon dioxide and hydrogen, as well as a pure water byproduct. The process can be used to treat a wide range of organic materials, including, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, oxygenated hydrocarbons, nitrogenated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and carbonaceous feedstocks, such as food production waste and biomass materials, as well as water streams containing such materials.

Die Katalysatormaterialien aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium oder deren Mischungen können gegebenenfalls auf einem Träger vorgesehen sein. Beispielhafte Katalysatorträger umfassen Aluminiumoxid, wie z. B. Aluminiumoxidpulver in Form von alpha-Aluminiumoxid. Zusätzliche Katalysatorträger umfassen Böhmit, Zirconiumdioxid, Kohlenstoffkörner und Titandioxid. Als bevorzugte Katalysatoren werden reduziertes Ruthenium und Rhodium angesehen.The catalyst materials of ruthenium, rhodium, osmium and iridium or mixtures thereof may optionally be provided on a support. Exemplary catalyst supports include alumina, such as alumina powder in the form of alpha alumina. Additional catalyst supports include boehmite, zirconia, carbon grains and titania. Reduced ruthenium and rhodium are considered preferred catalysts.

Um das erfindungsgemäße organische Konvertierungsverfahren zu studieren, wurde ein experimentelles bzw. Versuchs-Reaktorsystem entwickelt. In dem experimentellen System wurde ein wäßriges organisches Ausgangsmaterial bei niedrigen Temperaturen (300ºC bis 460ºC) und Drücken bis zu 34450 kPa (340 atm) zu unschädlichen Gasen, die hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff bestehen, konvertiert. Das experimentelle System wurde mit einem Probenahmesystem ausgestattet, das das Ziehen verschiedener Proben im Laufe des Experiments erlaubte, während der Reaktor bei Reaktionstemperatur und -druck gehalten wurde.In order to study the organic conversion process of the invention, an experimental reactor system was developed. In the experimental system, an aqueous organic feedstock was converted to innocuous gases consisting mainly of methane, carbon dioxide and hydrogen at low temperatures (300°C to 460°C) and pressures up to 34450 kPa (340 atm). The experimental system was equipped with a sampling system that allowed various samples to be taken during the experiment while the reactor was maintained at the reaction temperature and pressure.

Die für dieses Verfahren verwendeten experimentellen Reaktionssysteme sind in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt. Der in den Fig. 1 und 2 gezeigte Batch-Reaktor besteht aus einem 1- Liter, mit Bolzen verschlossenen Autoklaven 10, der mit einem durch einen Riemen 25 angetriebenen Magnetrührer 11 ausgestattet ist. Der Autoklav 10 weist ein konventionelles Design auf und wird mit einer Standard-Elektroheizung, Kühlung und Rührausstattung, mit der Einheit geliefert, betrieben. Eine Edelstahleinlage (engl. "liner") 12 ist in den Reaktor eingepaßt, um die Produktgewinnung und Reaktorreinigung zu vereinfachen. Ein Thermoelement 26 zum Überwachen der Temperatur wurde innerhalb der Einlage 12 aufgenommen. Der Druck in der Reaktionsumgebung wurde bei Auslaß 27 überwacht. Ein Auslaß 28 wurde zum Ablassen von Abgas vorgesehen. Ein Berstscheiben-Zusammenbau 29 wurde als Überdruck-Sicherheitsentlastung vorgesehen.The experimental reaction systems used for this process are shown in Figures 1, 2 and 3. The batch reactor shown in Figures 1 and 2 consists of a 1 liter bolt-sealed autoclave 10 equipped with a belt 25 driven magnetic stirrer 11. The autoclave 10 is of conventional design and is operated with standard electric heating, cooling and stirring equipment supplied with the unit. A stainless steel liner 12 is fitted into the reactor to facilitate product recovery and reactor cleanout. A thermocouple 26 for monitoring temperature was housed within the liner 12. The pressure in the reaction environment was monitored at outlet 27. An outlet 28 was provided for venting exhaust gas. A rupture disk assembly 29 was provided as an overpressure safety relief.

Der Autoklav 10 wird mit einem elektrischen Heizer 13 erwärmt, der die Reaktionsumgebung auf etwa 500ºC aufheizen kann. Eine typische, zum Aufwärmen von 300 ml Ausgangsmaterial und Katalysator auf 350ºC benötigte Zeit ist etwa 90 Minuten. Das Ausgangsmaterial und der Katalysator werden im Autoklaven 10 durch den Magnetrührer 11 schnell gemischt. Das System ist mit einer Kühlschlange 14 ausgestattet, die verwendet wird, um den Reaktorinhalt am Ende jedes Experiments zu kühlen.The autoclave 10 is heated with an electric heater 13 that can heat the reaction environment to about 500ºC. A typical time required to heat 300 mL of starting material and catalyst to 350ºC is about 90 minutes. The starting material and catalyst are rapidly mixed in the autoclave 10 by the magnetic stirrer 11. The system is equipped with a cooling coil 14 that is used to cool the reactor contents at the end of each experiment.

Gasproben wurden aus dem Autoklaven 10 durch eine Öffnung in der Wand 16 im oberen Teil des Reaktors gezogen. Der Autoklav 10 und das Probenahmesystem werden fernbetrieben, nachdem der Reaktor mit einer Charge gefüllt wurde. Das in Fig. 2 gezeigte Probenahmesystem verwendet die Kombination eines manuell bedienten Probenahmeventils 18 und eines Druckaufnehmers 20, um sorgfältig kontrollierte Probevolumina zu sammeln. Typischerweise wird die Probeschleife auf einen Druck von 3 Atmosphären gefüllt.Gas samples were drawn from the autoclave 10 through an opening in the wall 16 in the upper part of the reactor. The autoclave 10 and the sampling system are operated remotely after the reactor has been filled with a batch. The sampling system shown in Fig. 2 uses the combination of a manually operated sampling valve 18 and a pressure transducer 20 to collect carefully controlled sample volumes. Typically, the sample loop is filled to a pressure of 3 atmospheres.

Das Volumen des Probenahmesystems beträgt etwa 3,9 ml (2,6 ml Probehalteschleife plus 1,3 ml Totvolumen vor dem Probenahmeventil). Das Probenahmesystem gestattet es, daß die gesamte Probeschleife vor der Probenahme evakuiert wird, womit eine Kontamination durch vorhergehende Proben vermieden wird. Das System ist mit einer Adsorbentsäule 22 ausgestattet, um Wasser oder andere Flüssigkeiten in den Proben zu sammeln. Die Säule 22 wird vor und nach Experimenten gewogen, um eine quantitative Bestimmung der Masse des gesammelten Wassers zu gestatten. Tests, die durchgeführt wurden, um die Wirkung der Probenahme aus dem System zu bestimmen, haben gezeigt, daß Veränderungen aufgrund der Probenahme nicht von Veränderungen aufgrund von experimentellen Fehlern zu unterscheiden sind.The volume of the sampling system is approximately 3.9 ml (2.6 ml sample holding loop plus 1.3 ml dead volume before the sampling valve). The sampling system allows the entire sample loop to be evacuated prior to sampling, thus avoiding contamination from previous samples. The system is equipped with an adsorbent column 22 to collect water or other liquids in the samples. The column 22 is weighed before and after experiments to allow quantitative determination of the mass of water collected. Tests performed to determine the effect of sampling from the system have shown that changes due to sampling are indistinguishable from changes due to experimental error.

In einem typischen katalytischen Batch-Experiment wurden die gewünschte Menge organischen Materials, Katalysator (zu Pulver zerkleinert) und erforderliches Make-up- Wasser gewogen und in die Edelstahleinlage 12 gefüllt. Die gemischte Abfall/Katalysator- Aufschlämmung in der Einlage 12 wurde in den Autoklaven 10 unter Umgebungsbedingungen eingebracht. Der Autoklav 10 wurde abgedichtet, mit Stickstoff gespült, auf Lecks bei 7093 kPa (70 atm) mit Stickstoff geprüft und belüftet, bis der Druck im Reaktor etwa 810,6 kPa (8 Atmosphären) betrug. Der Stickstoff, der im Reaktor verblieb, wurde als Referenz benutzt, um die Anreicherung gasförmiger Produkte, die während der Konvertierung organischen Materials erzeugt wurden, zu überwachen. Dies wurde durch Messen der Verdünnung des Stickstoffs in den Gasproben, die in regelmäßigen Intervallen gezogen wurden, sobald der Reaktor die gewünschte Reaktionstemperatur erreichte, erzielt. Der Reaktor wurde dann für etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Drücke im System reichten von etwa 13679-37997 kPa (135-375 atm), abhängig von der gewählten Reaktionstemperatur und der erzeugten Gasmenge.In a typical catalytic batch experiment, the desired amount of organic material, catalyst (ground to powder) and required make-up water were weighed and loaded into the stainless steel liner 12. The mixed waste/catalyst slurry in the liner 12 was placed in the autoclave 10 under ambient conditions. The autoclave 10 was sealed, purged with nitrogen, checked for leaks at 7093 kPa (70 atm) with nitrogen and vented until the pressure in the reactor was about 810.6 kPa (8 atmospheres). The nitrogen remaining in the reactor was used as a reference to monitor the enrichment of gaseous products produced during the organic material conversion. This was accomplished by measuring the dilution of the nitrogen in the gas samples taken at regular intervals once the reactor reached the desired reaction temperature. The reactor was then held at this temperature for about one hour. Pressures in the system ranged from about 13679-37997 kPa (135-375 atm), depending on the reaction temperature chosen and the amount of gas produced.

Am Ende jedes Experiments wurde Kühlwasser durch die interne Kühlschlange 14 des Reaktors gespült und der Inhalt wurde innerhalb von etwa 5 Minuten auf eine Temperatur von 200ºC gebracht. Nachdem der Autoklav 10 vollständig gekühlt war, wurde das Gasprodukt durch einen Volumenmesser abgelassen und durch konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Gaschromatographen 24 analysiert. Der flüssige Inhalt des Reaktors wurde entfernt, gemessen und für eine spätere Analyse durch konventionelle Verfahren, einschließlich Gaschromatographie und chemischer Sauerstoffbedarf (COD), gemessen. Feststoffe, welche hauptsächlich der Katalysator waren, wurden aus den Flüssigkeiten abfiltriert, getrocknet, gewogen, und deren Kohlenstoffgehalt bestimmt.At the end of each experiment, cooling water was flushed through the reactor's internal cooling coil 14 and the contents were brought to a temperature of 200°C in about 5 minutes. After the autoclave 10 was completely cooled, the gas product was drained through a volumetric meter and analyzed by conventional methods using a gas chromatograph 24. The liquid contents of the reactor were removed, measured and analyzed for later analysis by conventional methods including gas chromatography and chemical oxygen demand (COD). Solids, which were primarily the catalyst, were filtered from the liquids, dried, weighed and their carbon content determined.

Die Konvertierung wurde durch Subtrahieren der im flüssigen Reaktorprodukt noch vorhandenen Menge COD von dem COD des in den Reaktor gefüllten wäßrigen Abfalls bestimmt. Kohlenstoffkonvertierungen zu Gas wurden bezogen auf die Menge hergestellten Gases und seiner Zusammensetzung berechnet.The conversion was carried out by subtracting the amount of COD still present in the liquid reactor product from the COD of the aqueous waste fed into the reactor Carbon conversions to gas were calculated based on the amount of gas produced and its composition.

Ruthenium, Rhodium, Platin und Palladium wurden in dem Batch-Reaktor als mögliche Katalysatoren in einem Reaktionssystem bei 350ºC und 20772 kPa (205 Atmosphären) unter Verwendung eines Ausgangsmaterials von 10 Gew.-% para-Kresol in Wasser getestet. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Ruthenium, rhodium, platinum and palladium were tested in the batch reactor as possible catalysts in a reaction system at 350ºC and 20772 kPa (205 atmospheres) using a feedstock of 10 wt% para-cresol in water. These results are summarized below in Table 1. TABLE 1

* Suboxidform, nicht vollständig zu Metall reduziert* Suboxide form, not completely reduced to metal

** reduziert und getrocknet** reduced and dried

NA = nicht analysiertNA = not analyzed

Die Prozentzahlen unter der Katalysatorspalte widerspiegeln die Gewichtsmenge des elementaren Metalls in Bezug auf die jeweiligen dargestellten Träger. Durch nachfolgende Analyse wurde bestimmt, daß die angeführten 1% und 0,5% Ruthenium und die späteren 1% Rhodium nicht vollständig reduziert waren, sondern in einer Oxidform vorlagen. Wie diese Ergebnisse zeigen, weisen die oxidierten Metalle geringe katalytische Aktivität auf, sowohl für die Kohlenstoffvergasung als auch für die Methanisierung. Die Zahlen in der Kohlenstoff auf Katalysator-Spalte widerspiegeln die Menge an auf dem Katalysator gefundenen Kohlenstoff, was einen Aufbau zeigt, der das Leben des Katalysators verkürzen kann, oder wechselweise Kohlenstoff Zwischenprodukte anzeigt, die noch nicht vollständig in einen der Produktbestandteile konvertiert wurden. Tests wurden auch mit Kupfer-, Molybdän-, Wolfram-, Chrom- und Zinkmetallen durchgeführt, aber diese zeigten auch sehr geringe Niveaus an katalytischer Aktivität.The percentage numbers under the catalyst column reflect the amount by weight of the elemental metal with respect to the respective supports shown. Subsequent analysis determined that the 1% and 0.5% ruthenium and the later 1% rhodium reported were not fully reduced but were in an oxide form. As these results demonstrate, the oxidized metals exhibit low catalytic activity for both carbon gasification and methanation. The numbers in the carbon on catalyst column reflect the amount of carbon found on the catalyst, indicating a buildup that may shorten the life of the catalyst or, alternatively, indicate carbon intermediates that have not yet been fully converted to one of the product components. Tests were also conducted with copper, molybdenum, tungsten, chromium and zinc metals, but these also showed very low levels of catalytic activity.

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich eine signifikante Kohlenstoffkonvertierung und Erzeugung von Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff, unter Verwendung von Ruthenium und Rhodium als Katalysatoren. Es wird erwartet, daß Osmium und Iridium ebenfalls nützliche Katalysatoren gemäß dieser Erfindung sind, da sie ähnliche chemische Eigenschaften und ähnliche katalytische Aktivität für CO-Methanisierung aufweisen. Sie sind jedoch seltener und wahrscheinlich sehr viel teurer als Katalysatoren zu verwenden.The above results clearly show significant carbon conversion and production of methane, carbon dioxide and hydrogen using ruthenium and rhodium as catalysts. Osmium and iridium are also expected to be useful catalysts in accordance with this invention since they have similar chemical properties and similar catalytic activity for CO methanation. However, they are less common and probably much more expensive to use as catalysts.

Vorangehende Studien haben gezeigt, daß reduziertes Nickelmetall ein nützlicher Katalysator zum Reduzieren organischen Materials in flüssiger Wasserlösung oder -aufschlämmung ist, wie z. B. in unserer gleichzeitig anhängigen U. S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/168,470 mit dem Titel "Method For Catalytic Destruction Of Organic Materials", und ebenso in unserem U. S.-Patent Nr. 5,019,135, "Method for the conversion of Lignocellulosic Materials", welche hierin als Referenz mit eingeschlossen sind, geoffenbart ist. Langzeit-Betriebsdaten, die Ruthenium gegenüber Nickel vergleichen, wurden entwickelt und sind unten in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Previous studies have shown that reduced nickel metal is a useful catalyst for reducing organic material in liquid water solution or slurry, such as disclosed in our co-pending U.S. Patent Application Serial No. 07/168,470 entitled "Method For Catalytic Destruction Of Organic Materials," and also in our U.S. Patent No. 5,019,135, "Method for the conversion of Lignocellulosic Materials," which are incorporated herein by reference. Long-term operating data comparing ruthenium versus nickel have been developed and are presented below in Table 2. TABLE 2

Das für diese Tests verwendete Durchflußreaktorsystem ist in Fig. 3 dargestellt. Insbesondere wurde eine Hubkolben-Verdrängungspumpe 51 mit gepacktem Kolben verwendet, um das System zu speisen. Die Systemverrohrung umfaßte 1,27 cm-(0,5-in)-O. D.- (0,165 cm (0,065-in) Wandstärke)-304-Edelstahlrohre am Auslaß der Pumpe 51. Die Pumpeneinlaßverrohrung waren 1,27 cm-(0,5-in.)-O. D.-(0,09 cm (0,035-in.) Wandstärke)- 304-Edelstahlrohre. Alle Ventile und Ventil-Trims (engl. "valve trim") (außer dem Druckregel- bzw. kontrollventil) waren ebenso aus Edelstahl.The flow reactor system used for these tests is shown in Fig. 3. In particular, a reciprocating positive displacement pump 51 with a packed piston was used to feed the system. The system piping included 1.27 cm (0.5 in.) OD (0.165 cm (0.065 in.) wall thickness) 304 stainless steel tubing at the outlet of the pump 51. The pump inlet piping was 1.27 cm (0.5 in.) OD (0.09 cm (0.035 in.) wall thickness) 304 stainless steel pipes. All valves and valve trims (except the pressure control valve) were also made of stainless steel.

Der dargestellte rohrförmige Reaktor 52 war ein 5,08 cm-(2-in.)-O. D. · 2,54 cm- (1-in.)-LD. · 1,83 m-(72-in.)-304-Edelstahl-Rohrreaktor. Die aufgeschraubten Endkappen enthielten Niederhaltebolzen für die 304-Edelstahl-Endstücke und O-Ring-Dichtungen. Das Gefäß wurde durch einen dreiteiligen keramischen Ofen 53 beheizt. Die Temperatur wurde an der äußeren Wand und im Zentrum des Katalysatorbetts an drei Punkten entlang der Länge des Reaktors überwacht.The tubular reactor 52 shown was a 5.08 cm (2-in.) O.D. x 2.54 cm (1-in.) LD. x 1.83 m (72-in.) 304 stainless steel tubular reactor. The threaded end caps contained hold-down bolts for the 304 stainless steel end fittings and O-ring seals. The vessel was heated by a three-section ceramic furnace 53. The temperature was monitored on the outer wall and in the center of the catalyst bed at three points along the length of the reactor.

Sobald die Produkte den Reaktor 52 verlassen hatten, wurden sie durch ein 60- Micron-Filter 54 geleitet und in einem Primär-Kondensor 55 gekühlt und vor Eitritt in den Separator im Druck reduziert. Der Druck im Reaktor wurde entweder durch ein Regelventil 56 oder einen Dom-belasteten (engl. "dome-loaded") Gegendruckregler geregelt. Die Leitungen nach dem Reaktor waren 0,635 cm-(0,25-in.)-O. D.-Rohre mit dicker Wand (0,124 cm) (0,049 in.) vor Druckabsenkung und dünner Wand (0,089 cm) (0,035 in.) danach. Das Ventil 56 enthielt eine 0,238 cm-(3/32-in)-Öffnung. Ventilspindel und -sitz waren aus Stellit. Ein übermäßiger Verschleiß der Stellit-Trims führte zum Ersatz des Ventils durch den Gegendruckregler. Beide Systeme funktionierten adäquat, wenn sie in gutem Zustand waren.Once the products left the reactor 52, they were passed through a 60-micron filter 54 and cooled in a primary condenser 55 and depressurized before entering the separator. The pressure in the reactor was controlled by either a control valve 56 or a dome-loaded back pressure regulator. The lines to the reactor were 0.635 cm (0.25-in.) O.D. tubing with thick wall (0.124 cm) (0.049 in.) before depressurization and thin wall (0.089 cm) (0.035 in.) afterward. The valve 56 contained a 0.238 cm (3/32-in.) orifice. The valve stem and seat were made of stellite. Excessive wear of the stellite trims resulted in the replacement of the valve with the back pressure regulator. Both systems functioned adequately when they were in good condition.

Nach Druckabsenkung wurde eine Phasentrennung in einem vertikalen Separator 60 mit einem 60,96 cm-(24 in.) · 1,27 cm-(0,5-in)-Durchmesser-Rohr durchgeführt. Die meisten flüssigen Produkte wurden über den unteren Teil des Separators durch den Kondensationstopf 57 und in den Flüssigkeitssammeltank 58 entfernt. Um ein Mitschleppen von Wasser in das Gasanalysesystem zu eliminieren, wurde ein Schwimmerkondenstopf 63 nach dem sekundären Kondensor, ebenso wie ein Filter 61 vom T-Typ mit einem 0,02 um Hohlfasermembranfilter angeordnet. Das Schwimmerauffanggefäß-Kondensatprodukt aus beiden Ablässen wurde in einem Flüssigkeitsaufnahmetank gesammelt, der an einer elektronischen Meßzelle angebracht war.After depressurization, phase separation was performed in a vertical separator 60 with a 60.96 cm (24 in.) x 1.27 cm (0.5 in.) diameter pipe. Most of the liquid products were removed via the bottom of the separator through the condensation pot 57 and into the liquid collection tank 58. To eliminate water carryover into the gas analysis system, a float condensation pot 63 was placed after the secondary condenser, as was a T-type filter 61 with a 0.02 µm hollow fiber membrane filter. The float trap condensate product from both drains was collected in a liquid collection tank attached to an electronic measuring cell.

Eine Flüssigkeitssammelschleife oder -leitung 59, vor dem Separator, erlaubte die Gewinnung kleiner Volumina flüssigen Produkts, bevor es in das Kondensatsammelgefäß entleert wurde. Die Proben wurden als repräsentativ für den Reaktorinhalt angesehen.A liquid collection loop or line 59, upstream of the separator, allowed the recovery of small volumes of liquid product before it was discharged into the condensate collection vessel. The samples were considered representative of the reactor contents.

Das Datenerfassungs- und Kontroll-(DAC)-System, das beim CRS verwendet wurde, war ein auf einem Hybrid-Personal Computer (PC) basierendes System unter Verwendung diskreter Datenerfassungseinheiten und Einschleifen-Prozeßcontroller, die mit einem zentralen PC mittels einer RS232-seriellen Schnittstelle kommunizierten. Der PC wurde während der Experimente verwendet, um das Verfahren zu überwachen, Instrumente zu kalibirieren und Daten zur späteren Analyse auf einen ASCII-File aufzunehmen. Ein eigens angefertigtes Programm wurde verwendet, um diese Aktivitäten zu koordinieren. Verteilte Einschleifenkontrolle durch Einzelcontroller wurde gewählt, um zusätzliche Sicherheit im Fall eines DAC-Systemfehlers zu liefern und um die Menge des der DAC-Software zugewiesenen Rechen-Overheads zu reduzieren. Nicht-Kontroll-Sensoren, wie z. B. Thermoelemente und der Gas-Massendurchflußmesser wurden mittels einer Datenerfassungseinheit überwacht. Die Einheit verarbeitete alle Rohsignale zu technischen Einheiten, bevor es die Daten zur Aufnahme zum PC schickte. Die Verwendung dieses Systems erlaubte es, daß eine Reihe von Datenkanälen mittels eines einzigen RS232-seriellen Ports übermittelt wurden, und erlaubte es, daß zusätzlicher Rechen-Overhead vom Haupt-PC verschoben wurde.The data acquisition and control (DAC) system used in the CRS was a hybrid personal computer (PC) based system using discrete data acquisition units and single-loop process controllers communicating with a central PC via an RS232 serial interface. The PC was used during the experiments to monitor the procedure, calibrate instruments and record data to an ASCII file for later analysis. A custom-written program was used to coordinate these activities. Distributed single-loop control by individual controllers was chosen to provide additional security in the event of a DAC system failure and to reduce the amount of DAC software required. allocated computational overhead. Non-control sensors such as thermocouples and the gas mass flow meter were monitored using a data acquisition unit. The unit processed all raw signals into engineering units before sending the data to the PC for recording. Using this system allowed a number of data channels to be transmitted using a single RS232 serial port and allowed additional computational overhead to be shifted from the main PC.

Die Produktgas-Flußrate wurde mittels eines thermischen Konduktivitäts- Massendurchflußsensors gemessen. Die Einheit wurde auf Stickstoffgas (0-2 SLPM) kalibriert, die eigentlichen Durchflußraten gemischter Gase konnten jedoch auf Grundlage bekannter Kalibrationsfaktoren und bekannter Gaszusammensetzung berechnet werden. Das Produktgas strömte auch durch einen Naßmesser 62, um den Gesamtgasdurchfluß zu bestimmen.The product gas flow rate was measured using a thermal conductivity mass flow sensor. The unit was calibrated to nitrogen gas (0-2 SLPM), but actual mixed gas flow rates could be calculated based on known calibration factors and gas composition. The product gas also passed through a wet meter 62 to determine total gas flow.

Der rohrförmige Reaktor wurde abgedichtet, sobald die spezifizierte Menge und Art an Katalysator in das Reaktorgefäß gefüllt worden war. Nachdem der Reaktor abgedichtet war, wurde das System mittels Stickstoff auf Druckdichte geprüft. Das Spülgas wurde aus dem System abgelassen und der Reaktor mit Wasserstoff wiederbefüllt. Das Katalysatorbett wurde über Nacht in Wasserstoff aufgeheizt, um sicherzustellen, daß der Metallkatalysator reduziert war.The tubular reactor was sealed once the specified amount and type of catalyst had been charged into the reactor vessel. After the reactor was sealed, the system was pressure tested using nitrogen. The purge gas was vented from the system and the reactor was refilled with hydrogen. The catalyst bed was heated overnight in hydrogen to ensure that the metal catalyst was reduced.

Wenn das System auf Betriebstemperatur erwärmt war, wurde das Ausgangsmaterial in das Reaktorsystem gepumpt und das System endgültig unter Druck gesetzt. Die Zuführraten, Temperaturen und Drücke wurden während des Experiments geregelt bzw. kontrolliert, während die Produkte gewonnen und quantifiziert wurden.Once the system was warmed to operating temperature, the feedstock was pumped into the reactor system and the system was finally pressurized. The feed rates, temperatures and pressures were controlled throughout the experiment while the products were recovered and quantified.

Um ein Experiment zu beenden, wurde die Zuführpumpe gestoppt und die Reaktoröfen wurden abgedreht. Üblicherweise wurde im Reaktor während des Abkühlens über Nacht Druck belassen.To terminate an experiment, the feed pump was stopped and the reactor furnaces were turned off. Typically, the reactor was left pressurized overnight while it cooled down.

Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, nahm die katalytische Aktivität von Nickel nach zwei Tagen deutlich ab, während jene von Ruthenium ihre Aktivität bei 10 Tagen, und sicherlich mehr, für einige verschiedene Ausgangsmaterialien behielt.As can be seen in Table 2, the catalytic activity of nickel decreased significantly after two days, while that of ruthenium maintained its activity at 10 days, and certainly more, for some different starting materials.

Die Stabilität von Nickel- und Rutheniumkristallen bei Betriebsbedingungen wurde durch Röntgenbeugungsmessungen untersucht und ist in Fig. 4 dargestellt. Dort ist die Metallkristallgröße als Funktion der Zeit bei Reaktionsbedingungen für den angegebenen Katalysator dargestellt. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde nicht getragen, während die zwei anderen Methanisierungs- und Hydrogenierungs-Ni-Katalysatoren auf Magnesiumsilikat- bzw. Aluminiumoxidträgern getragen wurden. Das dargestellte Ruthenium wurde auf Aluminiumoxid getragen. Wie man in Fig. 4 sieht, variiert die Änderung in der Nickel-Kristallgröße stark zwischen einem auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator, einem auf Magnesiumsilikat getragenen Katalysator und einem nicht getragenen. Es ist klarerweise unerwünscht, daß die Katalysatorkristallgröße mit der Zeit zunimmt, da solches die verfügbare Oberfläche für katalytische Aktivität für eine gegebene Katalysatormenge vermindert. Fig. 4 zeigt, daß der Rutheniumkatalysator eigentlich seine Kristallgröße mit der Zeit reduziert, womit die katalytische Aktivität für eine gegebene Katalysatormenge potentiell erhöht wird.The stability of nickel and ruthenium crystals at operating conditions was investigated by X-ray diffraction measurements and is shown in Fig. 4. There, the metal crystal size is shown as a function of time at reaction conditions for the indicated catalyst. The Raney nickel catalyst was unsupported, while the two other methanation and hydrogenation Ni catalysts were supported on magnesium silicate and alumina supports, respectively. The ruthenium shown was supported on alumina. As can be seen in Fig. 4, the change in nickel crystal size varies greatly between an alumina supported catalyst, a magnesium silicate supported catalyst and an unsupported one. It is clear It is undesirable for the catalyst crystal size to increase with time, as this reduces the available surface area for catalytic activity for a given amount of catalyst. Figure 4 shows that the ruthenium catalyst actually reduces its crystal size with time, thus potentially increasing the catalytic activity for a given amount of catalyst.

Es wird erwartet, daß Rhodium, Osmium und Iridium alle eine Langzeitstabilität ähnlich Ruthenium aufweisen, aufgrund ihrer Edelmetallklassifikation. Obwohl gezeigt wurde, daß Ruthenium deutlich eine Langzeitstabilität von zumindest einer Größenordnung größer als Nickel aufweist, ist die Kostendifferenz zwischen den zwei Metallen groß. Auch mit der größeren Stabilität des Rutheniums kann ein kostengünstiger Katalysator nicht verfügbar sein. In einem solchen Fall kann eine Mischung von Ni mit anderen beschriebenen Metallen bevorzugt sein. In solchen Fällen und wie in unserem U. S.-Patent Nr. 5,019,135 und unserer gleichzeitig anhängigen U. S.-Patentanmeldung Serien Nr. 07/168,470 beschrieben, weist reduziertes Nickel in einer wirksamen Menge selbst katalytische Aktivität auf. Die Verwendung von weniger als 1 Gew.-% Ruthenium im reduzierten Nickel kann das reduzierte Nickelmetall ausreichend stabilisieren, so daß das Kristallwachstum und der resultierende Verlust einer aktiven Oberfläche kein Problem mehr sind, wie sie waren, wenn Nickel alleine verwendet wurde. In diesem Fall würde Ru als Spacer wirken, um das Kristallwachstum zu limitieren. In verschiedenen Katalysatoranwendungen wurde z. B. Gold als Spacer verwendet.Rhodium, osmium and iridium are all expected to have long-term stability similar to ruthenium due to their noble metal classification. Although ruthenium has been shown to have significantly long-term stability of at least an order of magnitude greater than nickel, the cost difference between the two metals is large. Even with the greater stability of ruthenium, a low-cost catalyst may not be available. In such a case, a mixture of Ni with other described metals may be preferred. In such cases, and as described in our U.S. Patent No. 5,019,135 and our co-pending U.S. Patent Application Serial No. 07/168,470, reduced nickel in an effective amount exhibits catalytic activity on its own. The use of less than 1 wt% ruthenium in the reduced nickel can stabilize the reduced nickel metal sufficiently so that crystal growth and the resulting loss of active surface are no longer a problem as they were when nickel was used alone. In this case, Ru would act as a spacer to limit crystal growth. For example, gold has been used as a spacer in various catalyst applications.

Nützliche Katalysatorträgermaterialien wurden ebenfalls durch Testen im Batch- Reaktor identifiziert. Es wurde herausgefunden, daß die konventionellsten Träger, die aus Silikaten und Refraktär- bzw. feuerfesten Zementen bestehen, in der Reaktionsumgebung des vorliegenden Verfahrens chemisch und physikalisch unbeständig sind. Tests mit verschiedenen Aluminiumoxiden weisen darauf hin, daß Böhmit die thermodynamisch begünstigte Form unter diesen Bedingungen ist, da die &delta;, &eta; und &gamma;-Formen alle reagieren, um Böhmit zu bilden. Nur das &alpha;-Aluminiumoxid scheint der Hydratation bei Reaktionsbedingungen zu widerstehen. Andere potentielle Träger wurden getestet, einschließlich Kohlenstoffkörnern, und Titandioxid- und Zirconiumdioxidpulver in Tablettenform. Alle weisen bei den Reaktionsbedingungen relativ gute chemische Stabilität auf. Der metallbeladene Kohlenstoff zeigte eine Reaktion des Kohlenstoffs mit dem Wasser, um Gase zu erzeugen, die seine Verwendbarkeit für längere Zeit limitieren kann. Weder Titandioxid noch Zirconiumdioxid wurden hydriert und insbesondere Zirconiumdioxid behielt eine starke physikalische Integrität.Useful catalyst support materials were also identified by batch reactor testing. The most conventional supports, consisting of silicates and refractory cements, were found to be chemically and physically unstable in the reaction environment of the present process. Tests with various aluminas indicate that boehmite is the thermodynamically favored form under these conditions, since the δ, η, and γ forms all react to form boehmite. Only the α-alumina appears to resist hydration at reaction conditions. Other potential supports were tested, including carbon grains, and titania and zirconia powders in tablet form. All exhibit relatively good chemical stability at the reaction conditions. The metal-loaded carbon showed reaction of the carbon with the water to produce gases, which may limit its usefulness for extended periods of time. Neither titania nor zirconia were hydrogenated and zirconia in particular retained strong physical integrity.

Die Menge des vorhandenen Wassers sollte genügen, um Wasserstoff zu liefern, wie zur Förderung der Bildung von Produktgasen, wie z. B. CH&sub4;, erforderlich ist. Wenn das organische Material als CmHnOgNjXr dargestellt werden kann, sollte das flüssige Wasser in der Reaktantenmischung in einer Menge gleich der oder im Überschuß zur molaren Menge gemäß der folgenden Formel vorhanden sein: The amount of water present should be sufficient to supply hydrogen as necessary to promote the formation of product gases such as CH₄. If the organic material can be represented as CmHnOgNjXr, the liquid water should be present in the reactant mixture in an amount equal to or in excess of the molar amount according to the following formula:

worin "X" ein Halogen ist, "m" und "n" jeweils größer oder gleich eins und "g", "j" und "r" jeweils größer oder gleich null sind.wherein "X" is a halogen, "m" and "n" are each greater than or equal to one, and "g", "j" and "r" are each greater than or equal to zero.

Energierentabilität des VerfahrensEnergy efficiency of the process

Wie in der Diskussion des Standes der Technik festgehalten, leiden andere vorgeschlagene Systeme an der Rentabilität der Gesamtenergiemenge, die erforderlich ist, um das Verfahren zu betreiben, und der durch das Verfahren erzeugten Gesamtenergiemenge. Dies wird beispielhaft im folgenden Beispiel dargestellt.As noted in the discussion of the prior art, other proposed systems suffer from the profitability of the total amount of energy required to run the process and the total amount of energy produced by the process. This is exemplified in the following example.

Um einem Reaktor verdampftes Ausgangsmaterial zu liefern, wie im U. S.-Patent Nr. 4,239,499 beschrieben, ist die zum Verdampfen eines Methanol/Wasser-Stromes erforderliche Energiemenge etwa 60% mehr als die, die für einen flüssigen Strom erforderlich ist. Um einen verdampften Strom bei 350ºC und 10342 kPag (1500 psig) zu betreiben, sind 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb) erforderlich. Unter Verwendung des Verfahrens unserer Erfindung, wenn eine Konzentration an organischem Material und Wasser im wesentlichen konstant gehalten wird, erfordert ein flüssiger Strom bei 350ºC und 20684 kPag (3000 psig) 728 kJ (690 Btu) zum Erwärmen und unter Druck Setzen. Dies resultiert in einer Differenz von 945 kJ/kg (390 Btu/lb), und bei 0,96 kg/l (8 lb/gallon) resultiert dies in einer Differenz von etwa 3270,5 kJ (3100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Reaktantenstrom. Zusätzlich erlaubt die Anwendung eines höheren Drucks und eines dichteren Reaktionsmediums (während vorzugsweise unterkritische Fluid-Zustände eingehalten werden) die Verwendung kleinerer Reaktorgrößen für äquivalente Durchsätze.To supply vaporized feedstock to a reactor, as described in U.S. Patent No. 4,239,499, the amount of energy required to vaporize a methanol/water stream is about 60% more than that required for a liquid stream. To operate a vaporized stream at 350°C and 10342 kPag (1500 psig), 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb) is required. Using the process of our invention, when a concentration of organic material and water is held substantially constant, a liquid stream at 350°C and 20684 kPag (3000 psig) requires 728 kJ (690 Btu) to heat and pressurize. This results in a difference of 945 kJ/kg (390 Btu/lb), and at 0.96 kg/l (8 lb/gallon) this results in a difference of about 3270.5 kJ (3100 Btu) per 3.785 liter (gallon) of reactant flow. In addition, the use of higher pressure and a denser reaction medium (while preferably maintaining subcritical fluid conditions) allows the use of smaller reactor sizes for equivalent throughputs.

Unter Verwendung eines im U. S.-Patent Nr. 4,113,446 beschriebenen Verfahrens und von 10% organischem Material (Hexansäure) in wäßriger Lösung nimmt die vom System geforderte Energiemenge, wie geoffenbart, 2046,7 kJ/kg (880 Btu/lb) Lösung zum Erwärmen und unter-Druck-Setzen auf die kritische Dichte von Wasser ein, um ein Gas mit einem Heizwert von nur 42,2 kJ (40 Btu) zu erzeugen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die erforderliche Energiemenge für 350ºC und 20684 kPag (3000 psig) 1605 kJ/kg (690 Btu/lb) Lösung, wobei das Gas einen Heizwert von 3093 kJ/kg (1330 Btu/lb) Lösung aufweist. Dies resultiert in einem Nettowert von 1488 kJ/kg (640 Btullb) oder etwa 5380 kJ (5100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Abfallstrom.Using a process described in U.S. Patent No. 4,113,446 and 10% organic material (hexanoic acid) in aqueous solution, the amount of energy required by the system is disclosed to be 2046.7 kJ/kg (880 Btu/lb) of solution to heat and pressurize to the critical density of water to produce a gas with a heating value of only 42.2 kJ (40 Btu). In the process of the present invention, the amount of energy required for 350°C and 20684 kPag (3000 psig) is 1605 kJ/kg (690 Btu/lb) of solution, with the gas having a heating value of 3093 kJ/kg (1330 Btu/lb) of solution. This results in a net value of 1488 kJ/kg (640 Btu/lb) or about 5380 kJ (5100 Btu) per 3,785 litres (gallon) of waste stream.

Bevorzugtes Verfahren zur Konvertierung in größerem MaßstabPreferred method for larger scale conversion

Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das organische Material in einer wäßrigen Lösung wird mittels einer Hochdruckpumpe 30 auf 20265 kPa (200 atm) gepumpt, und dann durch einen Wärmetauscher 32 geführt, um den Abfallstrom auf 350ºC vorzuwärmen. Man meint, daß der Großteil zur Vorwärmung durch Wärmetausch mit dem Reaktorausfluß geliefert werden kann. Erforderliche Hilfswärme kann durch eine äußere Heizquelle oder durch Verbrennen des Produktgases in einem Heizer 34 geliefert werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt des Abfallstroms 1 Gew.-% oder mehr ist, sollte er genügend Brenngas liefern, um das Verfahren zu heizen.Fig. 5 shows an apparatus for a preferred embodiment of the process of the invention. The organic material in an aqueous solution is pumped to 20265 kPa (200 atm) by a high pressure pump 30 and then passed through a heat exchanger 32 to preheat the waste stream to 350°C. It is believed that the Most of the preheating can be supplied by heat exchange with the reactor effluent. Required auxiliary heat can be supplied by an external heat source or by burning the product gas in a heater 34. If the carbon content of the waste stream is 1 wt.% or more, it should provide sufficient fuel gas to heat the process.

Nach dem Vorwärmen wird die flüssige Reaktantenmischung einem Druckreaktor 36 zum Konvertieren des organischen Materials in ein Produktgas zugeführt. Nach dem Passieren des Wärmetauschers 32 zum Vorwärmen der hereinströmenden flüssigen Reaktantenmischung wird der Ausfluß aus Reaktor 36 in konstituierende Bestandteile aufgetrennt, wie in einem Separator 38 oder durch andere konventionelle Gasaufbereitungs- bzw. -gewinnungsverfahren.After preheating, the liquid reactant mixture is fed to a pressure reactor 36 for converting the organic material into a product gas. After passing through heat exchanger 32 to preheat the incoming liquid reactant mixture, the effluent from reactor 36 is separated into constituent components, such as in separator 38 or by other conventional gas processing or recovery techniques.

In einem kontinuierlichen System, wo das Produktgas entfernt oder abgelassen werden kann, wenn es erzeugt wird, kann der Druck im System vermindert werden. Um die Energieerfordernisse des Verfahrens zu minimieren, muß der Druck hoch genug sein, um die Reaktionsmischung im wesentlichen als Flüssigkeit zu halten. Basierend auf der Enthalpie und dem spezifischen Volumen von Wasser bei verschiedenen Bedingungen meint man, daß die optimalen Betriebsbedingungen bei 300ºC bis 350ºC liegen, und bei einem Druck, der ausreicht, um die Reaktantenmischung im wesentlichen als Flüssigkeit zu halten, um einen Energieverlust durch Verdampfen des Wassers zu vermeiden, wie es bei superkritischem Betrieb erforderlich wäre.In a continuous system where the product gas can be removed or vented as it is generated, the pressure in the system can be reduced. To minimize the energy requirements of the process, the pressure must be high enough to maintain the reactant mixture essentially as a liquid. Based on the enthalpy and specific volume of water at various conditions, it is believed that the optimum operating conditions are 300ºC to 350ºC, and at a pressure sufficient to maintain the reactant mixture essentially as a liquid to avoid energy loss by evaporation of the water, as would be required in supercritical operation.

Claims (9)

1. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas, umfassend:1. A process for converting organic material into a product gas, comprising: (a) Vorsehen einer flüssiges Wasser und flüssiges organisches Material enthaltenden flüssigen Reaktantenmischung in einem Druckreaktor;(a) providing a liquid reactant mixture containing liquid water and liquid organic material in a pressure reactor; (b) Vorsehen einer wirksamen Menge eines reduzierten Metallkatalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium und Iridium, oder Mischungen davon, oder einem Mitglied der Gruppe, die zusätzlich eine wirksame Menge reduzierten Nickels enthält, gewählt ist, im Druckreaktor, und(b) providing an effective amount of a reduced metal catalyst selected from the group consisting of ruthenium, rhodium and iridium, or mixtures thereof, or a member of the group additionally containing an effective amount of reduced nickel, in the pressure reactor, and (c) Halten der flüssigen Reaktantenmischung und der wirksamen Menge von reduziertem Metallkatalysator im Druckreaktor bei Temperatur- und Druckbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 450ºC und zumindest 13172,25 kPa (130 Atmosphären (atm)), für eine Zeitdauer bei Temperatur- und Druckbedingungen, die wirksam sind, das Wasser in der Reaktantenmischung im wesentlichen flüssig zu halten, wobei die wirksame Menge reduzierten Metallkatalysators und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, so daß ein Produktgas erzeugt wird, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.(c) maintaining the liquid reactant mixture and the effective amount of reduced metal catalyst in the pressure reactor at conditions of temperature and pressure of from about 300°C to about 450°C and at least 13172.25 kPa (130 atmospheres (atm)) for a period of time at conditions of temperature and pressure effective to maintain the water in the reactant mixture substantially liquid, the effective amount of reduced metal catalyst and the period of time being sufficient to catalyze a reaction of the liquid organic material to produce a product gas composed primarily of methane, carbon dioxide and hydrogen. 2. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin das organische Material Multi-Kohlenstoffbindungen umfaßt.2. A process for converting organic material into a product gas according to claim 1, wherein the organic material comprises multi-carbon bonds. 3. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC und die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind.3. A process for converting organic material to a product gas according to claim 1 or 2, wherein the temperature conditions are from about 300°C to about 350°C and the pressure conditions are from about 13172.25 kPa (130 atm) to about 20771.6 kPa (205 atm). 4. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, &alpha;-Aluminiumoxid, Böhmit, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Kohlenstoff, getragen wird.4. A process for converting organic material into a product gas according to claim 1 or 2, wherein the reduced metal catalyst is supported on a carrier selected from the group consisting of alumina, α-alumina, boehmite, titania, zirconia and carbon. 5. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin5. A process for converting organic material into a product gas according to claim 1, wherein (a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus reduziertem Ruthenium oder Rhodium, gewählt ist(a) the reduced metal catalyst is selected from the group consisting of reduced ruthenium or rhodium (b) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und(b) the temperature conditions are from about 300ºC to about 350ºC; and (c) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind und der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, umfassend Aluminiumoxid, getragen wird.(c) the pressure conditions are from about 13172.25 kPa (130 atm) to about 20771.6 kPa (205 atm) and the reduced metal catalyst is supported on a carrier comprising alumina. 6. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin6. A process for converting organic material into a product gas according to claim 1, wherein (a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium und Rhodium oder Mischungen davon, gewählt ist; und(a) the reduced metal catalyst is selected from the group consisting of ruthenium and rhodium or mixtures thereof; and (b) der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Kohlenstoff, getragen wird.(b) the reduced metal catalyst is supported on a support selected from the group consisting of titania, zirconia and carbon. 7. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische Material CmHnOgNjXr umfaßt und das flüssige Wasser in der Reaktantenmischung in einer Menge gleich der oder im Überschuß zur molaren Menge gemäß der folgenden Formel vorhanden ist: 7. A process for converting organic material into a product gas according to claim 1 or 2, wherein the organic material comprises CmHnOgNjXr and the liquid water is present in the reactant mixture in an amount equal to or in excess of the molar amount according to the following formula: worin "X" ein Halogen ist, "m" und "n" jeweils größer oder gleich eins und "g", "j" und "r" jeweils größer oder gleich null sind.where "X" is a halogen, "m" and "n" are each greater than or equal to one, and "g", "j" and "r" are each greater than or equal to zero. 8. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 7, worin8. A process for converting organic material into a product gas according to claim 7, wherein (a) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und(a) the temperature conditions are from about 300ºC to about 350ºC; and (b) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind.(b) the pressure conditions are from about 13172.25 kPa (130 atm) to about 20771.6 kPa (205 atm). 9. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials, umfassend Multi-Kohlenstoffverbindungen, in ein Produktgas nach Anspruch 2, worin9. A process for converting organic material comprising multi-carbon compounds into a product gas according to claim 2, wherein (a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium und Rhodium oder Mischungen davon, gewählt ist;(a) the reduced metal catalyst is selected from the group consisting of ruthenium and rhodium or mixtures thereof; (b) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und(b) the temperature conditions are from about 300ºC to about 350ºC; and (c) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind; und(c) the pressure conditions are from about 13172.25 kPa (130 atm) to about 20771.6 kPa (205 atm); and (d) der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, umfassend Aluminiumoxid, getragen wird.(d) the reduced metal catalyst is supported on a support comprising alumina.
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