DE69316954T2

DE69316954T2 - Reinigung von Sauerstoff durch Adsorption

Info

Publication number: DE69316954T2
Application number: DE69316954T
Authority: DE
Inventors: Ravi Jain; Alberto Lacava
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: DE69316954D1; EP0590947B1; AU4733293A; EP0590947A1; NZ248663A; US5425240A; ZA936807B; AU670808B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Reinigung von Sauerstoff und insbesondere die Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht von einem Sauerstoffstrom durch Adsorption bei kryogenen Temperaturen.
Sauerstoff, der durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise die kryogene Destillation von Luft erzeugt wird, enthält im allgemeinen kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Methan, Ethan, etc. Für gewisse sauerstoffverbrauchende industrielle Prozesse, wie beispielsweise die Ozonerzeugung, ist es wichtig, daß der Sauerstoff, der als Zufuhr zu dem Ozonisator verwendet wird, im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen ist, da Kohlenwasserstoffe in Ozonisatoren in Feuchtigkeit und Kohlendioxid umgewandelt werden und der Wirkungsgrad der Ozonisatoren rasch absinkt, wenn der Taupunkt des Zufuhrgases zu den Ozonisatoren ansteigt.
Kohlenwasserstoffe können von dem Sauerstoffzufuhrstrom zu einem Ozonisator durch verschiedene chemische oder physikalische Techniken entfernt werden. Beispielsweise ist es bekannt, Kohlenwasserstoffe von einem Sauerstoffstrom durch kryogene Destillation zu entfernen. Diese Prozedur erfordert die Verwendung von teurer Ausrüstung, wie beispielsweise Destillationskolonnen, Wärmetauscher, etc., welche die Kosten des kohlenwasserstofffreien Sauerstoffproduktes beträchtlich erhöht.
Kohlenwasserstoffe können auch von Sauerstoffströmen durch Reagieren der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff über einen geeigneten Katalysator, wie beispielsweise Platin, entfernt werden, wodurch Wasser und Kohlendioxid gebildet wird. Die katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe wird jedoch bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt, beispielsweise bei Temperaturen von bis zu ungefähr 400ºC oder höher; demgemäß wird zum Erhöhen der Temperatur des Roh-Sauerstoffproduktes auf die Reaktionstemperatur eine beträchtliche Energiemenge aufgewendet. Ferner bewirkt, wie oben angemerkt ist, die Oxidation von Kohlenwasserstoffen die Erzeugung von beträchtlichen Feuchtigkeitsmengen; demgemaß ist es, wenn es gewünscht ist, diesen Sauerstoff zur Ozonerzeugung zu verwenden, notwendig, jegliches Wasser zu entfernen, das während der Oxidationsreaktion vor der Ozonisierung gebildet wird, oder sich ansonsten mit einem geringen Wirkungsgrad der Ozonerzeugung zufriedenzugeben.
Das US-Patent 4,746,332 offenbart die Adsorption von Sauerstoff von einem Stickstoffstrom bei kryogenen Temperaturen unter Verwendung eines natriumausgetauschten A-Zeolithen.
Aufgrund des ansteigenden Bedarfes für kohlenwasserstofffreie Sauerstofflieferungen wird kontinuierlich versucht, kostengünstige und wirkungsvolle Prozesse für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen von Sauerstoffströmen zu entwickeln. Die vorliegenden Erfindung sieht einen derartigen Prozeß vor. Der Prozeß der Erfindung kann auch die Entfernung von anderen ungewünschten Gaskomponenten, wie beispielsweise Stickstoff, von Sauerstoffströmen bewirken.
Gemäß der Erfindung ist ein Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen von einem gasförmigen Luft- oder Sauerstoffstrom vorgesehen, der zumindest einen Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung umfaßt, wobei er den Schritt umfaßt, daß der gasförmige Strom durch ein Adsorptionsmittelbett bei einer Temperatur unter 150 K geleitet wird, wobei das Adsorptionsmittel den Kohlenwasserstoff bevorzugt zu Sauerstoff selektiv adsorbiert, wodurch ein im wesentlichen kohlenwasserstofifreier Strom erzeugt wird.
Die Adsorption wird im allgemeinen in der gasförmigen Phase ausgeführt, d.h. bei Temperaturen zwischen dem Taupunkt von Sauerstoff bei dem Druck, der in dem Adsorptionsbehälter vorherrscht, und ungefähr 150 K und bei absoluten Drücken im Bereich von ungefähr 1,0 bis 20,0 Atmosphären. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die Adsorption bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 90 bis 150 K ausgeführt.
Die Adsorption wird in einem Bett durchgeführt, das ein Adsorptionsmittel aufweist, das vorzugsweise Kohlenwasserstoffe und Stickstoff von dem Sauerstoffstrom adsorbiert. Geeignete Adsorptionsmittel zur Verwendung in dem Prozeß der Erfindung umfassen Zeolithe vom A-Typ, X- und Y-Typ und Mordenite. Die bevorzugten Adsorptionsmittel sind kalziumausgetauschte Zeolithe vom X-Typ, 5A-Zeolithe und 13X-Zeolithe. Wenn es gewünscht ist, kann für die Kohlenwasserstoffentfernung ein anderes Adsorptionsmittel verwendet werden, als es für die Stickstoffentfernung verwendet wird.
Die Adsorption wird vorzugsweise in einer Batterie von zwei oder mehr Adsorptionsbetten ausgeführt, die parallel angeordnet sind und phasenverschoben betrieben werden, so daß zumindest ein Bett einer Adsorption unterzogen wird, während ein anderes einer Regeneration unterzogen wird. Der Prozeß der Erfindung ist für die Entfernung von bis zu ungefähr 100 Gesamt-ppm (Teile pro Million Teile an Volumen) oder mehr Kohlenwasserstoff und Stickstoff (wenn er vorliegt) von dem Sauerstoffstrom wirksam, um so ein Sauerstoffprodukt zu erzeugen, das weniger als 1 ppm an Volumen von jeweils Stickstoff und Gesamtkohlenwasserstoffen aufweist.
Nach der Beendigung des Adsorptionsschrittes wird die Strömung des Zufuhrgases durch das Adsorptionsbett beendet und das Bett wird durch Hindurchleiten eines warmen kohlenwasserstofffreien Spülgases regeneriert. Das Spülgas befindet sich vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr -20ºbis 250ºC. Das bevorzugte Spülgas ist der während des Adsorptionsschrittes erzeugte hochreine Sauerstoff.
Bei einer anderen Ausführungsform des Prozesses der Erfindung wird ein sauerstoffhaltiger Strom in einem kiyogenen Destillationssystem bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 125 K destilliert, um einen sauerstoffangereicherten Produktstrom zu erzeugen, und der sauerstoffangereicherte Produktstrom wird einem TSA-Prozeß bei kryogenen Temperaturen unterzogen, um Kohlenwasserstoffe und Stickstoff zu entfernen, wodurch ein hochreiner Sauerstoffproduktstrom erzeugt wird, d.h. ein Sauerstoffstrom, der nicht mehr als ungefähr 1 ppm von jeweils den Kohlenwasserstoffen und Stickstoff aufweist. Der hochreine Sauerstoffstrom kann als ein Gas oder kondensiert zum Produkt überführt werden und kann als ein hochreiner flüssiger Sauerstoff zum Produkt überführt werden.
Bei einer spezifischeren Ausführungsform des Prozesses der Erfindung wird im wesentlichen kohlenwasserstofffreier Sauerstoff aus kohlenwasserstoffhaltiger Luft durch eine von zwei alternativen Prozeduren erzeugt:
(a) Fraktionierendes Destillieren der Luft, wodurch ein Sauerstoffstrom erzeugt wird, der die Kohlenwasserstoffe (und möglicherweise Stickstoff) umfaßt; dann Adsorbieren von Kohlenwasserstoffen und Stickstoff (wenn er vorliegt) von dem Sauerstoffstrom durch Leiten des Sauerstoffstromes in gasförmigem Zustand durch ein Bett aus kohlenwasserstoffselektivem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur zwischen dem Taupunkt von Sauerstoff bei dem vorherrschenden Druck in dem Adsorptionsbett und ungefähr 150 K und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 125 K; oder
(b) Leiten des Luftstromes durch ein Bett aus kohlenwasserstoffselektivem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur zwischen dem Taupunkt von Luft bei dem vorherrschenden Druck und ungefähr 150 K und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 125 K, wodurch im wesentlichen kohlenwasserstofffreie Luft erzeugt wird; und fraktionierendes Destillieren der im wesentlichen kohlenwasserstofffreien Luft, wodurch ein im wesentlichen kohlenwasserstofffreier Sauerstoffstrom erzeugt wird.
Die Erfindung sieht auch ein kryogenes Temperaturwechsel-Adsorptionssystem in Reihe mit einem fraktionierenden Destillationssystem in einer von zwei alternativen Anordnungen vor:
Bei einer ersten Anordnung ist eine Vorrichtung zum Erzeugen von hochreinem Sauerstoff aus Luft vorgesehen, die Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung aufweist, umfassend:
(a) eine Kolonne für fraktionierende Destillation mit einem Lufteinlaß, einem Auslaß für Sauerstoff und einem Auslaß für Stickstoff; und
(b) zumindest einen Temperaturwechsel-Adsorptionsbehälter mit einem Adsorptionsmittelbett, das zumindest ein kohlenwasserstoffselektives Adsorptionsmittel zum Adsorbieren der Kohlenwasserstoffverunreinigung bei einer Temperatur von weniger als 150 K umfaßt, einem Einlaß zu dem Behälter in Fluid-Verbindung mit dem Auslaß für Sauerstoff, einem Auslaß von dem Behälter für Produktsauerstoff und einem Auslaß von dem Behälter für desorbiertes Gas.
Bei einer zweiten Anordnung ist eine Vorrichtung zum Erzeugen von Sauerstoff aus Luft vorgesehen, die Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung aufweist, umfassend:
(a) zumindest einen Temperaturwechsel-Adsorptionsbehälter mit einem Adsorptionsmittelbett, das zumindest ein kohlenwasserstoffselektives Adsorptionsmittel zum Desorbieren einer Kohlenwasserstoffverunreinigung bei einer Temperatur von weniger als 150 K umfaßt, und mit einem Auslaß für im wesentlichen kohlenwasserstofffreies Luftprodukt, einem Gasauslaßmittel und einem Auslaß für desorbiertes Gas; und
(b) eine Kolonne für fraktionierende Destillation mit einem Einlaß in Fluid-Verbindung mit der im wesentlichen kohlenwasserstofifreien Luft, einem Auslaß für Produktsauerstoff und einem Auslaß für stickstoffangereichertes Gas.
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1 ein kryogenes Adsorptionssystem zum Rückgewinnen von im wesentlichen reinem Sauerstoff von einem Sauerstoffzufuhrstrom in Übereinstimmung mit dem Prinzip der Erfindung darstellt; und
Fig. 2 eine erste Ausführungsform eines Systems in Übereinstimmung mit der Erfindung zum Erzeugen von hochreinem Sauerstoff aus Luft veranschaulicht.
Fig. 3 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform eines Systems in Übereinstimmung mit der Erfindung zum Erzeugen von hochreinem Sauerstoff aus Luft.
Gleiche Zeichen bezeichnen gleiche oder entsprechende Teile in allen verschiedenen Ansichten. Zusatzventile, -leitungen und -ausrüstung, die zum Verständnis der Erfindung nicht erforderlich sind, sind von den Zeichnungen weggelassen worden.
Die in Fig. 1 veranschaulichte Vorrichtung ist derart ausgebildet, um einen Sauerstoffstrom durch Entfernung von Kohlenwasserstoff davon zu reinigen. Das in Fig. 1 veranschaulichte Adsorptionssystem ist mit zwei parallel angeordneten Betten dargestellt; die Erfindung ist jedoch nicht auf ein Zweibett-System begrenzt. Es kann ein Einbett-Adsorptionssystem verwendet werden, oder das System kann mehr als zwei parallel angeordnete Adsorptionsbetten umfassen. Die Anzahl von Adsorptionsbetten in dem System ist für den Betrieb der Erfindung nicht kritisch. Bei dem in den Zeichnungen veranschaulichten Zweibett-System befindet sich ein Bett im Adsorptionsmodus, während sich das andere Bett in dem Regenerationsmodus befindet.
Die Adsorberbehälter A und B sind identisch und jeder ist mit einem Bett aus bestimmtem Adsorptionsmittel gepackt, das Kohlenwasserstoffe und Stickstoff bevorzugt zu Sauerstoff adsorbiert. Geeignete Adsorptionsmittel umfassen Zeolithe vom A-, X- und Y-Typ, Mordenite, etc. Bevorzugte Adsorptionsmittel umfassen kalziumausgetauschtes Zeolith vom X-Typ, 5A- Zeolith und 13X-Zeolith.
Bei dem in Fig. 1 veranschaulichten Adsorptionssystem steuern Ventile 4A und 4B die Strömung des Zufuhrgases zu den Betten A bzw. B; Ventile 6A und 6B steuern die Strömung des Spülgases und des desorbierten Gases von den Adsorbern A bzw. B; Ventile 8A und 8B steuern die Strömung des Spülgases zu den Adsorbern A bzw. B; und Ventile 10A und 10B steuern die Strömung des gereinigten Sauerstoffproduktgases von den Adsorbern A bzw. B.
Der Betrieb des Adsorptionssystems wird zuerst mit Bett A im Adsorptionsmodus und Bett B im Regenerationsmodus beschrieben. In dieser Hälfte des Zyklus sind die Ventile 4A, 6B, 8B und 10A offen und die Ventile 4B, 6A, 8A und 10B sind geschlossen. Das Zufuhrgas tritt in das Adsorptionssystem durch Leitung 2 ein, gelangt durch Ventil 4A und tritt in den Adsorber A ein. Wenn das Gas durch den Adsorber A verläuft, werden Kohlenwasserstoffe und Stickstoff (wenn er vorliegt) bevorzugt davon adsorbiert. Der kohlenwasserstoff- und stickstoffverringerte Sauerstoffstrom, der nun gewöhnlicherweise nicht mehr als ungefähr 1 ppm an Volumen von jeweils Kohlenwasserstoffen und Stickstoff umfaßt, verläuft durch das Ventil 10A und verläßt das Adsorptionssystem durch die Leitung 12. Bei der in Fig. 1 veranschaulichten Ausführungsform wird der gereinigte Sauerstoff an die Einheit 18 gesandt, die eine Verbraucherausrüstung darstellt, wie beispielsweise einen Ozonisator, einen unterstromigen Prozeß, wie einen Sauerstoffverflüssiger, oder einen Speicherbehälter
Während der hochreine Sauerstoff in dem Adsorber A erzeugt wird, wird das Adsorptionsmittelbett in dem Adsorber B regeneriert. Während der Regeneration wird ein warmes Spülgas in den Adsorber B durch die Leitung 14 und das offene Ventil 8B eingeführt. Es ist vorzuziehen, als Spülgas hochreinen Sauerstoff zu verwenden, um eine Kontamination der Adsorptionsbetten zu vermeiden. Es kann ein Teil des Produktes, das das System durch die Leitung 12 verläßt, als Regenerationsspülgas verwendet werden. Das warme Spülgas verläuft durch Bett B, wodurch Kohlenwasserstoffe und Stickstoff davon desorbiert und ausgetrieben werden. Die desorbierten Kohlenwasserstoffe und Stickstoff werden von dem System durch das offene Ventil 6B und die Leitung 16 entfernt. Dieses Gas kann vollständig an die Atmosphäre entlüftet werden oder ein Teil davon kann in das System wiedereingeführt werden, um den als Spülgas verwendeten Sauerstoff rückzugewinnen.
Während des Verlaufes des Adsorptionsschrittes schreitet die Front an adsorbiertem Gas in dem Adsorber A auf das Auslaßende dieser Einheit zu fort. Wenn die Front einen vorbestimmten Punkt in dem Bett erreicht, ist die erste Hälfte des Zyklus beendet und die zweite Hälfte beginnt.
Während der zweiten Hälfte des Adsorptionszyklus wird der Adsorber B in den Adsorptionsdienst genommen und das Bett in dem Adsorber A wird regeneriert. Während dieser Hälfte des Zyklus sind die Ventile 4B, 6A, 8A und 10B offen, und die Ventile 4A, 6B, 8B und 10A sind geschlossen. Das Zufuhrgas tritt nun in das Adsorptionssystem durch die Leitung 2 ein und verläuft durch den Adsorber B durch die Ventile 4B und 10B und die Leitung 12. Inzwischen wird das Bett in dem Adsorber A regeneriert. Während des Regenerierens des Bettes in dem Adsorber A verläuft das warme Spülgas durch den Adsorber A über die Leitung 14, das Ventil 8A, das Ventil 6A und die Leitung 16. Wenn die Adsorptionsfront in dem Bett in Adsorber B den vorbestimmten Punkt in diesem Bett erreicht, ist die zweite Hälfte des Zyklus beendet und der Zyklus wird wiederholt.
Die Zufuhr zu den Adsorbern A und B befindet sich typischerweise bei einer Temperatur zwischen dem Taupunkt von Sauerstoff bei dem vorherrschenden Druck und ungefähr 150 K und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 und 125 K. Der vorherrschende Druck in den Adsorbern A und B während des Adsorptionsschrittes liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1,0 bis 20,0 absoluten Atmosphären. Die Strömungsrate des Regenerationsgases durch das System liegt typischerweise zwischen 5 und 15% der Zufuhrströmungsrate. Die Temperatur des Regenerationsgases liegt typischerweise im Bereich von ungefähr -20 und 250ºC. Die Konzentrationen an Kohlenwasserstoff- und Stickstoffverunreinigungen im Zufuhrgas betragen typischerweise jeweils weniger als 100 ppm. Vor dem anfänglichen Beginn der Sauerstoffreinigung werden die Betten in den Adsorbern A und B auf Temperaturen bis zu 300ºC erhitzt, um jegliche darin enthaltene Rückstandsfeuchtigkeit zu entfernen. Dieser Schritt wird während des regulären Betriebes nicht wiederholt. Ein typischer Zyklus für den Prozeß ist in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1 Typische Zyklusreihenfolge für den kryogenen TSA-Prozeß der Erfindung
Bei einem spezifischeren Aspekt der in Fig. 2 veranschaulichten Erfindung wird ein Luftstrom mit einem oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einer Kolonne für fraktionierende Destillation destilliert, um einen sauerstoffangereicherten Produktstrom zu erzeugen, der die gasförmigen Kohlenwasserstoffe und möglicherweise geringe Mengen an Stickstoff umfaßt, und dann wird der sauerstoffangereicherte Produktstrom dem oben beschriebenen kryogenen Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß unterzogen.
Das in Fig. 2 veranschaulichte System weist eine Einheit 102 für kryogene Destillation, die eine Hochdruckkolonne 104 und eine Niederdruckkolonne 106 umfaßt, eine Seitenarm-Argon-Destillationseinheit 108 (wahlweise), ein kryogenes Adsorptionssystem 110, das identisch zu dem in Fig. 1 veranschaulichten System sein kann, und eine Luft-Vorreinigungseinheit 112 auf.
Beim Betrieb des Systems von Fig. 2 wird ein komprimierter Luftstrom in die Vorreinigungseinheit 112 durch die Leitung 114 eingeführt. Die Einheit 112 ist typischerweise eine adsorptive Reinigungseinheit oder ein Umkehr-Wärmetauscher. Wenn sie eine adsorptive Reinigungseinheit ist, enthält sie ein Adsorptionsmittelbett, das bevorzugt Feuchtigkeit und Kohlendioxid von dem Luftstrom adsorbiert. Wenn der Luftstrom durch die Einheit 112 verläuft, werden im allgemeinen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, etc. und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht z.B. C&sub4; und höhere Alkane von dem Luftstrom adsorbiert. Kohlenwasserstoffe, die in dem Strom, der die Einheit 112 verläßt, verbleiben, enthalten Methan, Ethan und Spuren von Ethylen und Propan. Wenn ein Umkehr-Wärmetauscher verwendet wird, werden Wasser und Kohlendioxid (im allgemeinen aber keine Kohlenwasserstoffe) von der Zufuhrluft durch Frieren, wenn die Luft durch die Einheit verläuft, entfernt. Der vorgereinigte Luftstrom, der die Einheit 112 verläßt, wird gekühlt und dann in die Hochdruckkolonne 104 der Einheit 102 über die Leitung 116 eingeführt. Ein verflüssigter sauerstoffreicher Bodenstrom wird von der Hochdruckkolonne 104 durch die Leitung 118 entfernt und in die Niederdruckkolonne 106 eingeführt. Der sauerstoffreiche Strom wird in der Kolonne 106 in einen Stickstoffproduktstrom, der die Kolonne 106 durch die Leitung 120 verläßt, und einen relativ reinen Sauerstoffproduktstrom rektifiziert, der die Kolonne 106 durch die Leitung 2 verläßt.
Wenn die Einheit 102 mit einer Argon-Seitenarm-Destillationskolonne 108 ausgerüstet ist, wird ein argonreicher Strom von der Niederdruckkolonne 106 über die Leitung 122 an einem Punkt entfernt, der zwischen der Austragsleitung 120 für Stickstoffproduktstrom und der Austragsleitung 2 für Sauerstoffprodukt liegt. In Kolonne 108 wird der argonreiche Strom in einen Roh-Argonstrom, der die Kolonne 108 durch die Leitung 124 verläßt, und einen sauerstoffreichen Rückführstrom rektifiziert, der an die Kolonne 106 durch die Leitung 126 zurückgeleitet wird.
Der sauerstoffreiche Produktstrom, der die Kolonne 106 durch die Leitung 2 verläßt, umfaßt zumindest die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Methan, Ethan und Propan, die in der Vorreinigungseinheit 112 nicht von dem Luftzufuhrstrom adsorbiert wurden, und eventuell alle Kohlenwasserstoffe in der Zufuhrluft (wenn die Einheit 112 ein Umkehr-Wärmetauscher ist). Dieser Strom enthält im allgemeinen auch kleine Mengen an Stickstoff. Diese Verunreinigungen werden von dem Sauerstoffproduktstrom in Einheit 110 entfernt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben ist, wodurch der kohlenwasserstoff- und stickstoffveringerte Sauerstoffstrom, der die Einheit 110 durch die Leitung 12 verläßt, und ein Abfalistrom erzeugt wird, der die Einheit 110 durch die Leitung 16 verläßt. Es kann ein Teil des Abfallstromes an die Destillationskolonne 102 für eine erhöhte Sauerstoffrückgewinnung rückgeleitet werden, wenn es gewünscht ist. Für einen wirksamen Betrieb der Adsorber A und B sollte der in die Adsorber eintretende Strom in Dampfform vorliegen. Um dies sicherzustellen, kann der die Kolonne 106 verlassende Sauerstoffstrom durch Wärmetausch erwärmt werden, um die Flüssigkeit darin vor dem Senden an die Einheit 110 zu verdampfen. Die Betriebsbedingungen für das kryogene Adsorptionssystem 110 bei dieser Ausführungsform umfassen eine Temperatur zwischen 90 und 150 K und einen Druck zwischen 1,0 und 20,0 Atmosphären.
Das System von Fig. 3 ist ähnlich zu dem System von Fig. 2, außer, daß die Adsorptionseinheit 110 von Fig. 2 beseitigt und durch eine kryogene Adsorptionseinheit 130 von Fig. 3 ersetzt ist. Die Einheit 130 kann das in Fig. 1 veranschaulichte Adsorptionssystem sein und im allgemeinen die gleichen Adsorptionsmittel enthalten. Bei kryogenen Temperaturen adsorbieren diese Adsorptionsmittel Kohlenwasserstoffe stärker als Stickstoff, Sauerstoff und Argon.
Beim Betrieb des Systems von Fig. 3 wird ein komprimierter Luftstrom in die Vorreinigungseinheit 112 durch die Leitung 114 eingeführt. Die Einheit 112 entfernt Feuchtigkeit, Kohlendioxid und eventuell ungesättigte und höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe von dem Luftstrom (wenn diese Einheit eine Adsorptionseinheit ist). Der vorgereinigte Luftstrom, der die Einheit 112 verläßt, wird gekühlt und dann in die kryogene Adsorptionseinheit 130 eingeführt. Die Kohlenwasserstoffe, die in dem vorgereinigten Luftstrom verbleiben, werden davon in der Einheit 130 entfernt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben ist, wodurch ein kohlenwasserstoffverringerter Luftstrom, der die Einheit 130 durch die Leitung 132 verläßt, und ein Abfalistrom erzeugt wird, der die Einheit 130 durch die Leitung 134 verläßt. Der kohlenwasserstoffverringerte vorgereinigte Luftstrom tritt als nächstes in die Hochdruckkolonne 104 der Einheit 102 ein. Der Betrieb der Einheit 102 in Fig. 3 ist der gleiche, wie der Betrieb dieser Einheit in Fig. 2, außer, daß das sauerstoffangereicherte Produkt, daß die Niederdruckkolonne 106 verläßt, nun im wesentlichen kohlenwasserstofffrei ist und somit keine weitere Reinigung erfordert.
Für einen wirksamen Betrieb der Einheit 130 sollte der vorgereinigte Luftstrom, der in diese Einheit eintritt, in Dampfform vorliegen. Demgemäß sollte der vorgereinigte Luftzufuhrstrom zu der Einheit 130 zwischen dem Taupunkt von Luft bei dem vorherrschenden Druck in dieser Einheit und ungefähr 150 K vorliegen. Die bevorzugten Betriebsbedingungen für das kryogene Adsorptionssystem 130 bei dieser Ausführungsform umfassen eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und 125 K und einen Druck zwischen 1,0 und 20,0 Atmosphären.
Diese Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde kommerziell erhältlicher 5A-Zeolith, NaY-Zeolith, 13X-Zeolith und CaX-Zeolith für die Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff- und Stickstofftrennung chromatographisch bewertet. Bei diesen Experimenten wurden Kolonnen mit einer Länge von drei Fuß und einem Durchmesser von 1/8 Inch mit adsorbierenden Teilchen einer Größe von 0,25 bis 0,177 mm (60 bis 80 mesh) gepackt. Die Kolonnen wurden bei einer Temperatur von 250ºC in einem Gaschromatographen (GC) regeneriert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) und einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgerüstet war. Die Kolonnen wurden dann zuerst auf Umgebungstemperatur und dann auf eine Temperatur von 87 K dadurch gekühlt, daß diese in einen Dewar-Behälter gestellt wurden, der flüssiges Argon bei einem Druck von einer Atmosphäre enthielt. Als Trägergas wurde Helium bei einer Strömungsrate von 30 cc/min verwendet. Eine Einml-Probe, die 0,1% N&sub2;, 200 ppm Methan und den Rest als Sauerstoff enthielt, wurde in die Kolonne eingespritzt und der Abfluß von der Kolonne wurde zuerst auf Sauerstoff und Stickstoff (mit dem TCD) und dann auf Methan (mit dem FID) analysiert. Bei allen Adsorptionsmitteln wurde zuerst Sauerstoff herausgelöst, gefolgt von Stickstoff und dann Methan, wobei sich eine selektive Adsorption von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen über Sauerstoff zeigte. CaX- und 5A-Zeolithe zeigten verglichen mit den anderen getesteten Adsorptionsmitteln eine höhere Selektivität.

Beispiel II

Um die dynamische Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität zu bestimmen, wurde ein 2"-Behälter, der 930 gms eines 5A-Zeolithen enthielt und von UOP in den USA hergestellt war, mit kohlenwasserstofffreiem Argon bei einer Temperatur von 250ºC regeneriert, um Restfeuchtigkeit zu entfernen. Der Behälter wurde dann in flüssiges Argon eingetaucht, um ihn auf eine Temperatur von 87 K zu kühlen. Unreiner Sauerstoff bei einem Druck von 10 psia wurde durch das Bett bei einer Durchschnittsströmungsrate von 7,4 slpm (Standardliter pro Minute - Standardbedingungen sind 20ºC und ein absoluter Druck von einer Atmosphäre) geleitet. Der Zufuhrsauerstoff enthielt ungefähr 30 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe (wie Methan). Die Kohlenwasserstoffkonzentration in dem Ausfluß von dem Adsorberbehälter wurde kontinuierlich unter Verwendung eines GC mit einem FID gemessen, der eine Kohlenwasserstoffdetektionsgrenze von 0,1 ppm aufwies. Der Behälter wurde für eine Zeitdauer von 102 Stunden ohne Kohlenwasserstoffdurchbruch an dem Bettauslaß (< 0,1 ppm) betrieben.

Beispiel III

Der in Beispiel II verwendete Behälter wurde mit 930 gms eines CaX- Zeolithen, der von UOP in den USA hergestellt wurde, befüllt und das Adsorptionsmittel wurde dann mit kohlenwasserstofffreiem Argon bei einer Temperatur von 250ºC regeneriert, um Restfeuchtigkeit zu entfernen. Der Behälter wurde dann in flüssiges Argon (45 psig Druck) bei einer Temperatur von 103 K eingetaucht. Es wurde unreiner Sauerstoff bei einem Druck von 30 psig und mit ungefähr 50 ppm Gesamtkohlenwasserstoffen (wie Methan) durch das Bett bei einer Durchschnittsströmungsrate von 20 slpm geleitet. Die Kohlenwasserstoffkonzentration in dem Abfluß von dem Adsorberbehälter wurde kontinuierlich unter Verwendung eines Beckman- Total-Hydrocarbon-Analyser mit einer Kohlenwasserstoffdetektionsgrenze von 0,01 ppm gemessen. Der Behälter wurde für eine Zeitdauer von 30 Stunden ohne Kohlenwasserstoffdurchbruch an dem Bettauslaß (< 0,01 ppm) betrieben.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben ist, ist der Umfang der Erfindung nicht darauf begrenzt. Beispielsweise kann die Erfindung dazu verwendet werden, um Kohlenwasserstoffe von anderen auf Sauerstoff basierenden Gasen zu entfernen. Stickstoff kann auch bei Bedingungen entfernt werden, die ähnlich denen in den Beispielen II und III sind.

Claims

1. Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen von einem gasförmigen Luft- oder Sauerstoffstrom, der zumindest einen Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung aufweist, den Schritt umfassend, daß der gasförmige Strom durch ein Adsorptionsmittelbett bei einer Temperatur unter 150 K geleitet wird, wobei das Adsorptionsmittel den Kohlenwasserstoff bevorzugt zu Sauerstoff selektiv adsorbiert, wodurch ein im wesentlichen kohlenwasserstofffreier Strom erzeugt wird.

2. Prozeß nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel den Kohlenwasserstoff und Stickstoff bevorzugt zu Sauerstoff selektiv adsorbiert.

3. Prozeß nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Adsorptionsmittel aus Zeolith vom Typ A, Zeolith vom Typ X, Zeolith vom Typ Y, Mordenit und Mischungen davon ausgewählt ist.

4. Prozeß nach Anspruch 3, wobei das Adsorptionsmittel aus kalziumausgetauschtem X-Zeolith, 5A-Zeolith, 13X-Zeolith und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Prozeß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend, daß das Adsorptionsmittel bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr -20 bis 250ºC regeneriert wird, wodurch die Verunreinigungen von dem Adsorptionsmittel desorbiert werden.

6. Prozeß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zumindest eine Kohlenwasserstoff 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Prozeß nach Anspruch 6, wobei der Kohlenwasserstoff Methan ist.

8. Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sauerstoffstrom durch fraktionierende Destillation von Luft erzeugt wird.

9. Prozeß zum Erzeugen eines Sauerstoffproduktstromes mit den Schritten, daß ein im wesentlichen kohlenwasserstofffreier Luftstrom durch einen Prozeß gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erzeugt wird und die im wesentlichen kohlenwasserstofffreie Luft fraktionierend destilliert wird, wodurch das Sauerstoffprodukt erzeugt wird.

10. Vorrichtung zum Erzeugen von hochreinem Sauerstoff aus Luft, die Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung aufweist, umfassend:

(a) eine Kolonne für fraktionierende Destillation mit einem Lufteinlaß, einem Auslaß für Sauerstoff und einem Auslaß für Stickstoff; und

(b) zumindest einen Temperaturwechsel-Adsorptionsbehälter mit einem Adsorptionsmittelbett, das zumindest ein kohlenwasserstoffselektives Adsorptionsmittel zum Adsorbieren der Kohlenwasserstoffverunreinigung bei einer Temperatur von weniger als 150 K aufweist, einem Einlaß zu dem Behälter in Fluid-Verbindung mit dem Auslaß für Sauerstoff, einem Auslaß von dem Behälter für Produktsauerstoff und einem Auslaß von dem Behälter für desorbiertes Gas.

11. Vorrichtung zum Erzeugen von Sauerstoff aus Luft, die Kohlenwasserstoff als eine Verunreinigung aufweist, umfassend:

(a) zumindest einen Temperaturwechsel-Adsorptionsbehälter mit einem Adsorptionsmittelbett, das zumindest ein kohlenwasserstoffselektives Adsorptionsmittel zum Desorbieren einer Kohlenwasserstoffverunreinigung bei einer Temperatur von weniger als 150 K aufweist, und mit einem Auslaß für im wesentlichen kohlenwasserstofffreies Luftprodukt, einem Gasauslaßmittel und einem Auslaß für desorbiertes Gas; und

(b) eine Kolonne für fraktionierende Destillation mit einem Einlaß in Fluid-Verbindung mit der im wesentlichen kohlenwasserstofffreien Luft, einem Auslaß für Produktsauerstoff und einem Auslaß für stickstoffangereichtertes Gas.