DE69316854T2

DE69316854T2 - Photothermographische Elemente

Info

Publication number: DE69316854T2
Application number: DE69316854T
Authority: DE
Inventors: Gary L Featherstone; Thomas J Kub; James B Philip; Ivan H Skoog
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: EP0600589B1; DE69316854D1; JP3249664B2; EP0600589A2; JPH06208192A; EP0600589A3; US6143487A

Description

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren um durch Aufnahme von Vinylsulfonen und/oder β-Halogensulfonen in einem solchen Material verbesserte Schleierstabilität bei der Lageralterung zu erzeugen.
Photothermographische Silberhalogenid-Abbildungsmaterialien, die oft als "Trockensilber"-Zusammensetzungen bezeichnet werden da keine flüssige Entwicklung notwendig ist, um das Endbild zu erzeugen sind in der Fachwelt seit vielen Jahren bekannt. Diese Abbildungsmaterialien umfassen grundsätzlich eine lichtunempfindliche reduzierbare Silberquelle ein lichtempfindliches Material das bei Bestrahlung Silber erzeugt und ein Reduktionsmittel für die Silberquelle. Das lichtempfindliche Material ist im allgemeinen photographisches Silberhalogenid das sich in katalytischer Nähe zu der lichtunempfindlichen Silberquelle befinden muß. Katalytische Nähe entspricht einer innigen physikalischen Assoziation dieser zwei Materialien so daß wenn Silberkörnchen oder -kerne durch Bestrahlung oder Belichtung des photographischen Silberhalogenids erzeugt werden, diese Kerne fähig sind, die Reduktion der Silberquelle durch das Reduktionsmittel zu katalysieren. Es ist seit langem bekannt, daß Silber ein Katalysator zur Reduktion von Silberionen ist und daß der Silber erzeugende lichtempfindliche Silberhalogenid-Katalysatorvorläufer auf eine Vielzahl von Möglichkeiten in katalvtische Nähe zu der Silberquelle gebracht werden kann, wie teilweise Metathese der Silberquelle mit einer Halogen enthaltenden Quelle (z.B. US Pat. Nr. 3,457,075). Mitausfällung des Silberhalogenids und Silberquellenmatenals (z.B. US Pat. Nr. 3,839,049) und irgendein anderes Verfahren, das das Silberhalogenid und die Silberquelle innig vereinigt.
Photothermographische Emulsionen neigen ähnlich wie photographische Emulsionen und andere lichtempfindliche Systeme dazu, unter Schleier zu leiden. Schleier stellt eine unerwünschte Buddichte dar, die in unbelichteten Bereichen des Elements auftritt und wird in sensitometrischen Ergebnissen oft als Dmin aufgezeichnet.
Normalerweise haben photothermographische Materialien an Schleierinstabilität bei der Lageralterung gelitten. Die Schleierstärke steigt stetig an, wenn die Materialien einer längeren Alterung, wie ein Jahr bei Raumtemperatur (Umgebungsbedingungen), ausgesetzt sind. Zur Schwierigkeit der Kontrolle der Schleierbildung bei der Lageralterung kommt die Tatsache hinzu, daß der Entwickler in das photothermographische Element aufgenommen wird, was in den meisten photographischen Silberhalogenidsystemen nicht der Fall ist. Die Notwendigkeit für Lebensdauerverlängerungsmittel in photographischen Elementen wird deshalb als sehr wichtig betrachtet.
Die Schleierstärke von frisch hergestellten photothermographischen Materialien wird als Anfangsschleier bezeichnet. Viele Anstrengungen sind auf die Minimierung des Anfangsschleiers und auf die Stabilisierung der Schleierstärke bei der Lageralterung gerichtet worden. Quecksilbersalze werden als Antischleiermittel in US Pat. Nr. 3,589,903 beschrieben. Schleierreduktion ist für organische Carbonsäuren, wie für Benzoe- und Phthalsäuren in US Pat. Nr. 4,152,160, für Benzoylbenzoesäureverbindungen in US Pat. Nr. 4,784,939 für Indan- oder Tetralincarbonsäuren in US Pat. Nr. 4,569,906, für Dicarbonsäuren in US Pat. Nr. 4,820,617 und für heteroaromatische Carbonsäuren in US Pat. Nr. 4,626,500 beschrieben worden. Es ist auch gezeigt worden, daß halogenierte Verbindungen starke Antischleiermittel sind, und diese sind in US Pat. Nr. 4,546,075, 4,756,999, 4,452,885, 3,874,946 und 3,955,982 beschrieben. Halogenmoleküle oder Halogenmoleküle, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, sind auch brauchbare Antischleiermittel und werden in US Pat. Nr. 5,028,523 beschrieben. Jedoch ist nicht festgestellt worden, daß diese Verbindungen einzeln oder in Kombination eine ausreichende Schleierstabilität bei der Lageralterung des photothermographischen Elements dieser Verbindungen erzeugen.
Vinylsulfone und in einem geringeren Ausmaß β-Halogensulfone sind extensiv in photographischen Konstruktionen als Gelatinehärtungsmittel oder Vemetzungsmittel verwendet worden. Um die Gelatine zu vemetzen, werden zwei oder mehrere Vinylsulfonylgruppen oder zwei oder mehere β-Halogensulfonylgruppen an dasselbe Molekül durch eine Verbindungsgruppe angehängt. Beispiele dieser Gelatinehärtungsmittel sind in US Pat. Nr. 3,839,042 3,841,872, 3,957,882 aufgeführt.
Viele zusätzliche Patente zur Gelatinehärtung durch Vinylsulfone und β- Halogensulfone sind erschienen, die Modifikationen für die Verbindungsgruppe abdecken. Die Modifikationen umfassen die Zugabe von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie in US Pat. Nr. 4,173,481, 4,142,897 und 4,323,646 beschrieben ist, und die Aufnahme eines Heteroatoms, wie in US Pat. Nr. 3,490,911, 3,642,486 und 4,134,770 beschrieben ist. Zusätzliche Patente sind erteilt worden, die drei oder mehrere Vinylgruppen an einer Verbindung (US. Pat. Nr. 4,088,495) und die Verwendung von polymerem Vinylsulfon und β-Halogensulfonen, wie in US Pat. Nr. 4,956,270 und Japanische Patentanmeldung J63123039-A veröffentlicht ist, umfassen.
Vinylsulfone und β-Halogensulfone sind in photothermographischen Systemen weniger beachtet worden. Sie sind in in den photothermographischen Systemen wiederum verwendet worden, um ein hydrophiles Bindemittel zu härten oder zu vernetzen. Sie sind in der Japanischen Patentanmeldung JP 3114043A und JP 61018942A und US-A-4983494 als Härtemittel für hydrophile Bindemittel bezeichnet worden, und in einem thermischen Übertragungssystem durch die Japanische Patentanmeldung JP 2177546A beschrieben worden, und in einem Farbstoffdiffusionssystem in US Pat. Nr. 4,840,882 dargestellt worden.
Es ist nun festgestellt worden, daß sich die Zugabe eines Vinylsulfons und/oder eines β-Halogensulfons als ein sehr wirksames Antischleiersystem bewährt hat, daß sich die Schleierstabilität bei der Lageralterung von photothermographischen Silberhalogenidemulsionen, die hydrophobe Bindemittel enthalten, stark verbessert hat, und es ist keine Härtung oder Vernetzung der hydrophoben Bindung beobachtet worden. Die Schleierbildung, insbesondere bei der Lageralterung, in photothermographischen Elementen, die lichtempfindliches Silberhalogenid, organisches Silbersalz- Oxidationsmittel und Reduktionsmittel für Silberionen in einem hydrophoben Bindemittel umfassen, kann durch die Zugabe eines Vinylsulfons und/oder eines β- Halogensulfons reduziert werden.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein photothermographisches Element zur Verfügung gestellt, das ein Substrat umfaßt, das wenigstens auf einer Oberfläche ein Silbersalz einer organischen Säure, ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein polymeres Bindemittel und als ein Antischleiermittel ein Vinytsulfon und/oder ein beta-Halogensulfon aufweist, wobei das polymere Bindemittel aus hydrophobem polymeren Bindemittel besteht.
Die Vinylsulfone bzw. β-Halogensulfone haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I) bzw. (II):
(CH&sub2;=CH-SO&sub2;)n-L (I)
(XCH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;)n-L (II)
wobei
X ein Halogenatom, wie Chor oder Brom, ist.
n 1, 2, 3 oder 4 ist
L eine organische Verbindungsgruppe ist. Diese organische Verbindungsgruppe kann ein Alkyl-, Alken-, Aryl- oder ein gemischter Alkyl- und Arylrest (z.B. diejenigen, die in der Fachwelt auf unterschiedliche Weise als Alkaryl- oder Aralkyl- oder Arylalkylreste bezeichnet werden) z.B. mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische Beispiele von Verbindungsgruppen können in den vorstehend aufgeführten photographischen Silberhalogenid-Patenten gefunden werden.
Der Arylring kann auch Substituenten tragen, ausgewählt aus Halogen (z.B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkyl und Alkoxy.
Wenn der Ausdruck Rest zur Beschreibung von Substituenten verwendet wird, wird die Substitution am Substituenten erwartet, z.B. umfaßt der Alkylrest Etherreste (z.B. CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyl-, Nitroalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkylreste usw., während der Ausdruck Alkyl nur Kohlenwasserstoffatome umfaßt. Substituenten, die mit wirksamen Bestandteilen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, würden natürlich, da sie nicht inert oder unschädlich sind, ausgeschlossen sein.
Bestimmte Beispiele von Vinylsulfon(VS)- und β-Halogensulfon(HS)- Antischleiermitteln werden nachstehend angegeben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht so aufgefaßt werden, daß sie auf Elemente, die die spezischen Beispiele enthalten, begrenzt ist. Formel (I) Formel (II)
Das Vinylsulfon VS-7 stimmt nicht exakt mit Formel (I) überein, obwohl es dieser nahekommt, wenn n = 1 und L eine Vinylgruppe ist, die mit dem Methylen des Vinylsulfons verbunden ist, um einen 5gliedrigen Ring zu bilden. Die Verbindung VS-7 wirkt als ein Schleierstabilisator bei der Lageralterung und zeigt, daß verschiedene Vinylsulfone und β-Halogensulfone wirksame Antischleiermittel sind.
Vinylsulfone und Divinylsulfone sind in der Literatur bekannt, wie in US Pat. Nr. 2,994,611; 3,061,436; 3,132,945; 3,490,911; 3,527,807; 3,539,644; 3,642,486; 3,642,908; 3,839,042; 3,841,872; 3,957,882, 4,088,495; 4,108,848; 4,137,082 und 4,142,897 beschrieben. Sie sind auch im Belgischen Patent 819,015 und US Pat. Nr. 4,173,481 beschrieben.
Die Antischleiermittel werden in einer allgemeinen Menge von wenigstens 0,001 Mol pro Mol Silber verwendet. Gewöhnlicherweise liegt der Bereich zwischen 0,01 und 5 Mol der Verbindungen pro Mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,6 Mol der Verbindungen pro Mol Silber.
Die photothermographischen Trockensilberemulsionen dieser Erfindung können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Substrat aufgebaut sein. Einzelschichtkonstruktionen müssen das Silberquellenmaterial, das Silberhalogenid, den Entwickler und das Bindemittel ebenso wie irgendwelche optionalen Zusatzmaterialien, wie Toner, Beschichtungshilfen und andere Zusatzstoffe enthalten. Zweischichtkonstruktionen müssen die Silberquelle und das Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht (in der Regel der, die dem Substrat am nächsten ist) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder beiden Schichten enthalten, obwohl Zweischichtkonstruktionen, die eine Einzelemulsionsschicht, die alle Bestandteile enthält, und eine Schutzdeckschicht umfassen, vorstellbar sind. Mehrfarbige photothermographische Trockensilberkonstruktionen können Sets dieser Doppelschichten für jede Farbe enthalten, oder sie können alle Bestandteile innerhalb einer einzigen Schicht, wie in US Pat. Nr. 4,708,928 beschrieben, enthalten. In dem Fall von mehrfarbigen lichtthermographischen Mehrschichtgegenständen werden die verschiedenen Emulsionsschichten im allgemeinen durch die Verwendung von funktionellen oder nichtfunktionellen Barriereschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten, wie in US Pat Nr. 4,460,681 beschrieben, voneinander getrennt gehalten.
Obwohl es für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein. Quecksilber(II)-Salze zu der/den Emulsionsschicht/en als Antischleiermittel zuzugeben. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(II)-Salze sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann typischerweise in einem Bereich von 0,75 bis 25 Molprozent und vorzugsweise von 2 bis 20 Molprozent des organischen Silbersalzes verwendet werden.
Das Silberhalogenid kann irgendein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid und Silberchlorbromid sein. Das Silberhalogenid kann in irgendeiner Form, die lichtempfindlich ist, vorliegen, die umfaßt, aber nicht begrenzt ist auf kubisch, orthorhombisch, tabular und tetraedrisch und kann ein epitaxiales Wachstum auf den Kristallen haben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ohne Modifikation verwendet werden. Es kann jedoch chemisch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid, usw. oder einer Kombination davon sensibilisiert werden. Die Details dieser Verfahren sind in T.N. James The Theory of the Photographic Process, Vierte Auflage, Kapitel 5, Seiten 149 bis 169 beschrieben.
Das Silberhalogenid kann zu der Emulsionsschicht auf irgendeine Weise zugegeben werden, die es in katalytische Nähe zu der Silberquelle bringt. Das Silberhalogenid und das organische Silbersalz, die getrennt in einem Bindemittel gebildet oder "vorgebildet" sind, können vor der Verwendung gemischt werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen, es ist aber auch wirksam, beide mit einer Kugelmühle über einen langen Zeitraum zu mahlen. Ferner ist es wirksam, ein Verfahren zu verwenden, das die Zugabe einer Halogen enthaltenden Verbindung zu dem organischen Silbersalz umfaßt, die hergestellt wurde, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid umzuwandeln.
Herstellungsverfahren dieses Silberhalogenids und organischer Silbersalze und Verfahren diese zu mischen, sind im Stand der Technik bekannt und in Research Disclosure, Juni 1978, Artikel 17029 und in US Pat. Nr. 3,700,458 beschrieben.
Die vorgebildeten Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung können ungewaschen oder gewaschen verwendet werden, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzten Fall können die löslichen Salze durch Abschreckerstarren und Auswaschen entfernt werden, oder die Emulsion kann koagulationsgewaschen werden, z.B. durch Verfahren, die in US Pat. Nr. 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969 und 2,489,341 beschrieben sind. Die Silberhalogenidkörner können irgendeinen Kristallhabitus haben, der umfaßt, aber nicht beschränkt ist auf kubisch, tetraedrisch, orthorhombisch, tabular, laminar, plättchenförmig.
Das organische Silbersalz kann irgendein organisches Material sein, das eine reduzierbare Silberionenquelle enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettiger (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome) Fettsäuren sind bevorzugt. Komplexe organischer oder anorganischer Silbersalze, worin der Ligand eine Brutto-Stabililitätskonstante zwischen 4,0 Lind 10,0 hat, sind auch erwünscht. Das Silberquellenmaterial sollte vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent der Abbildungsschicht ausmachen.
Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silbersalz, das gegen Licht vergleichsweise stabil ist, aber ein Silberbild bildet, wenn es auf 80ºC oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie photographisches Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels erhitzt wird.
Bevorzugte organische Silbersalze umfassen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxygruppe. Nicht begrenzende Beispiele davon umfassen Silbersalze einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aliphatischer Carbonsäuren umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat und Mischungen davon. Silbersalze mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe an der aliphatischen Carbonssäure können auch wirksam verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aromatischer Carbonsäuren und anderen eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen umfassen Silberbenzoat, Silbersalze eines substituierten Benzoats, wie Silber-3,5- dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p- methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p- phenylbenzoat usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3- Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dergleichen, wie in US Pat Nr. 3,785,830 beschrieben und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure die eine Thioethergruppe enthält, wie in US Pat. Nr. 3,330,663 usw. beschrieben.
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten und Derivate davon, können auch verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5- aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglycolamido)benzothiazol, ein Silbersalz der Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglycolsäure (worin der Alkylrest von 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat), ein Silbersalz einer Dithiocarboxylsäure, wie ein Silbersalz der Dithioessigsäure, ein Silbersalz eines Thioamids, ein Silbersalz von 5- Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz, wie in US Pat. Nr. 4,123,274 beschrieben, zum Beispiel ein Silbersalz des 1,2,4-Mercaptothiazolderivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thriazol, ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2- thion, wie in US Pat Nr. 3,301,678 offenbart.
Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung verwendet werden, die eine Iminogruppe enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen Silbersalze von Benzotriazol und Derivaten davon, zum Beispiel Silbersalze der Benzotriazole, wie Silbermethylbenzotriazolat, Silbersalze von halogensubstituierten Benzotriazolen, wie Silber-5-chlorbenzotriazolat, Silbersalze von Carboimidobenzotriazol, Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1H-Tetrazolen, wie in US Pat. Nr. 4,220,709 beschrieben, und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten. Verschiedene Silberacetylidverbindungen können auch verwendet werden, z.B. wie in US Pat. Nr. 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Es ist auch festgestellt worden, daß es geeignet ist, Silberhalbseifen zu verwenden, wovon eine äquimolare Mischung aus Silberbehenat und Behensäure, die durch die Ausfällung aus wäßriger Lösung des Natriumsalzes der kommerziell erhältlichen Behensäure hergestellt wird und einen Gehalt von etwa 14,5 Prozent Silber aufweist, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Transparente Flächengebildet die auf einem transparenten Filmträger hergestellt werden erfordern eine transparente Beschichtung und für diesen Zweck kann die Silberbehenvollseife, die nicht mehr als 4 oder 5 Prozent freie Behensäure enthält und 25,2 Prozent Silber aufweist, verwendet werden.
Das zur Herstellung von Silberseifendispersionen verwendete Verfahren ist im Stand der Technik bekannt und in Resecirch Disclosure April 1983, Artikel 22812, Researeh Disclosure October 1983 Artikel 23419 und US Pat. Nr. 3,985,565 offenbart.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können vorteilhaft mit verschiedenen bekannten Farbstoffen umfassend Cyanin- Merocyanin-, Styrol- Hemicyanin-, Oxonol-, und Xanthenfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Brauchbare Cyaninfarbstoffe umfassen diejenigen mit einem basischen Kern, wie einem Thiazolinkern, einem Oxazolinkern, einem Pyrrolinkern, einem Pyridinkern, einem Oxazolkern, einem Thiazolkern, einem Selenazolkern und einem Imidazolkern, Brauchbare Merocyaninfarbstoffe, die bevorzugt sind, umfassen diejenigen, die nicht nur die vorstehend beschriebenen basischen Kerne haben sondern auch saure Kerne, wie einen Thiohydantoinkern, einen Rhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malononitrilkern und einen Pyrazolonkern. In den vorstehend beschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind solche mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders wirksam. In der Praxis können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe in geeigneter Weise aus bekannten Farbstoffen, wie denjenigen die in US Pat. Nr. 3,761,279, 3,719,495 und 3,877,943, Britischen Pat. Nr. 1,466,201, 1,469,117 und 1,422,057 beschrieben sind, ausgewählt werden und können gemäß den bekannten Verfahren in der Nähe des Photokatalysators lokalisiert werden. Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können typischerweise in Mengen von etwa 10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 1 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann irgendein Material sein, vorzugsweise organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydroquinone und Katechol, sind brauchbar, aber gehinderte Phenol-Reduktionsmittel sind bevorzugt. Das Reduktionsmittel sollte mit 1 bis 10 Gew.-% der Abbildungsschicht vorliegen. In Mehrschichtkonstruktionen, wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugegeben wird, scheinen leicht höhere Anteile von etwa 2 bis 15 Prozent wünschenswerter zu sein.
Ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln ist in Trockensilbersystemen offenbart worden, einschließlich Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p- Phenoxyphenylamidoxim, Azine (z.B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin); eine Kombination aus aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'- Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure eine Kombination aus Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Redukton und/oder ein Hydrazin (z.B. eine Kombination aus Hydroquinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinhexosereducton oder Formyl-4- methylphenylhydrazin); Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p- Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Alaninhydroxamsäure; eine Kombination aus Azinen und Sulfonamidophenolen (z.B. Phenothiazin und 2,6-Dichloro-4- benzolsulfonamidophenol); α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl-α- cyanomethylphenylacetat, Ethyl-α-cyano-2-phenylacetat; Bis-β-naphthole, wie durch 2,2'-Dihydroxyl-1,1-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan veranschaulicht; eine Kombination aus Bis-β- naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reductone, wie durch Dimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydroaminohexosereducton und Anhydrodihydropiperidonhexosereducton veranschaulicht; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4- benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2-Phenylindan-1,3-dion; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole (z.B. Bis(2-hydroxy-3- t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4- Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan); Ascorbinssäurederivate (z.B. 1-Ascorbylpalmitat, Aseorbylstearat), und ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Biacetyl; 3- Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen kann es vorteilhaft sein, als "Toner" bekannte Zusätze die das Bild verbessern, aufzunehmen. Tonermaterialien können z.B. in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% aller Silber enthaltenden Komponenten vörliegen. Toner sind im photothermographischen Fachgebiet bekannte Materialien wie in US Pat. Nr. 3,080,254; 3,847,612 und 4,123,283 gezeigt.
Beispiele von Tonern umfassen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one und Quinazolin, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1- Phenylurazol, Quinazolin, und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide (z.B. N-Hydroxy- 1,8-naphthalimid); Cobaltkomplexe (z.B. Kobalthexamintrifluoracetat); Mercaptane wie durch 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopynmidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl- 1,2,4-triazoi und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol veranschaulicht N- (Aminomethyl)aryldicarboximide, (z.B. (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid, und N,N-Dimethylaminomethyl)naphthalen-2,3-dicarboximid); und eine Kombination von geschützten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Photobleichmitteln (z.B. eine Kombination von N,N-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8- (3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol); und Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5[(3-ethyl-2- benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metailsalze oder solche Derivate, wie 4-(1- Naphthyl)phthalazinon 6-Chlorphthalazino, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3- Dihydro-1,4-phthalazindion; eine Kombination von Phthalazinon und Phthalsäurederivaten (z.B. Phthalsäure 4-Methylphthalsäure 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Quinazolindione Benzoxazin oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Farbmodifier sondern auch als Quellen von Halogenidion zur Silberhalogenidbildung in situ wirken wie Ammoniumhexachlorrhodat(III), Rhodiumbromid Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate (z.B. Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid); Benzoxazin-2,4-dione wie 1,3- Benoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4- dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine (z.B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy- 4-aminopyrimidin), Azaurazile und Tetraazapentalenderivate (z.B. 3,6-Dimercapto-1,4- diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen) und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto- 1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen).
Eine Anzahl von Verfahren sind in auf dem Fachgebiet bekannt Farbbilder mit Trockensilbersystemen zu erhalten umfassend: eine Kombination von Silberbenzotriazol, bekannten magenta-, gelb- und cyanfarbstoffbildenden Kuppelungsmitteln, Aminophenolentwicklungsmitteln, einem eine Base freisetzenden Mittel, wie Guanidiniumtnchloracetat, und Silberbromid in Poly(vinylbutyral), wie in US Pat. Nr. 4,847,188 Lind 5,064,742 beschrieben; vorgeformte Farbstoff freisetzende Systeme wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 4,678,739 beschrieben sind; eine Kombination von Silberbromiodid, Sulfonamidphenolreduktionsmittel Silberbehenat, Poly(vinylbutyral), einem Amin, wie n-Octadecylamin und 2 Äquivalent- oder 4 Äquivalent-evan-, magenta- oder gelben Farbstoff bildende Kupplungsmitteln; Leucofarbstoffbasen die oxidieren, um ein Farbstoffbild zu bilden (z.B. Malachitgrün, Kristallviolett und para-Rosanilin): eine Kombination von in situ Silberhalogenid. Silberbehenat, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon und N,N'-Dimethyl-p- phenylendiaminhydrochlorid; mit Systemen die Reduktionsmittel für phenolische Leucofarbstoffe wie 2(3,5-Di(t-butyl)-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und Bis(3,5-di(t-butyl)-4-hydroxyphenyl)phenylmethan einschließen, Systemen die Azomethinfarbstoffe oder Azofarbstoff-Reduktionsmittel einschließen; Silberfarbstoflbleichverfahren (zum Beispiel ein Element, das Silberbehenat, Behensäure, Poly(vinylbutyral), poly(vinylbutyral)peptisierte Silberbromiodidemulsion, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium-p- toluensulfonat) und einen Azofarbstoff umfaßt, kann belichtet und hitzeverarbeitet werden, um ein negatives Silberbild mit einheitlichen Farbstoffverteilung zu erhalten, und dann auf ein saueres Aktivatorblatt laminiert werden, das Polyacrylsäure, Thioharnstoff und p-Toluolsulfonsäure umfaßt, und erhitzt werden, um gut definierte Positivfarbabbildungen zu erhalten); und Amine, wie Aminoacetanilid (gelben Farbstoff bildend), 3,3'-Dimethoxybenzidin (blauen Farbstoff bildend) oder Sulfanilid (Magenta Farbstoff bildend), die mit der oxidierten Form der aufgenommen Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, reagieren, um Farbstoffbilder zu bilden, Neutrale Farbstoffbilder können durch die Zugabe von Ammen, wie Behenylamid und p- Anisidin, erhalten werden.
Leucofarbstoffoxidation in solchen Silberhalogenidsystemen zur Farbstoffbildung ist in US Pat. Nr. 4,021,240, 4,374,821, 4,460,681 und 4,883,747 offenbart.
Silberhalogenidemulsionen die in dieser Erfindung verwendete Antischleiermittel enthalten, können weiterhin gegen die zusätzliche Erzeugung von Schleier geschützt werden und können gegen den Sensibilisierungsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorläuler, die alleine oder Kombination verwendet werden können, umfassen Thiazoliumsalze, wie in US Pat. Nr. 2,131,038 und 2,694,716 beschrieben; Azaindene, wie US Pat. Nr. 2,886,437 und 2,444,605 beschrieben; Quecksilbersalze, wie in US Pat. Nr. 2,728,663 beschrieben, Urazole, wie in US Pat. Nr. 3,287,135 beschrieben; Sulfocatechole, wie in US Pat. Nr. 3,235,652 beschrieben; Oxime, wie im Britischen Pat. Nr. 623,448 beschrieben; Nitrone; Nitroindazole; mehrwertige Metallsalze, wie in US Pat. Nr. 2,839,405 beschrieben; Thiouroniumsalze, wie in US Pat. Nr. 3,220,839 beschrieben, und Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US Pat. Nr. 2,566,263 und 2,597,915 beschrieben sind, halogensubstituierte organische Verbindungen, wie in US Pat. Nr. 4,108,665 und 4,442,202 beschrieben; Triazine, wie in US Pat. Nr. 4,128,557; 4,137,079; 4,138,265 und 4,459,350 beschrieben, und Phosphorverbindungen, wie in US Pat. Nr. 4,411,985 beschrieben.
In der Erfindung verwendete Emulsionen können Weichmacher und Gleitmittel, wie Polyalkohole (z.B. Glyzerin und Diole des in US Pat. Nr. 2,960,404 beschriebenen Typs), Fettsäuren oder Ester, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 2,588,765 und US Pat. Nr. 3,121,060 beschrieben sind, und Silikonharze, wie diejenigen, die im Britischen Pat. Nr. 955,061 beschrieben sind, enthalten.
Die photothermographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Solche Bildfarbstoff-Stabilisatoren werden durch das Britische Patent Nr. 1,326,889; US Pat. Nr. 3,432,300; 3,698,909; 3,574,627; 3,573,050; 3,764,337 und 4,042,394 veranschaulicht.
Photothermographische Elemente, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierte Emulsionsschichten enthalten, können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 3,253,921; 2,274,782; 2,527,583 und 2,956,879 beschrieben sind, enthalten. Wenn erwünscht können die Farbstoffe, wie zum Beispiel in US Pat. Nr. 3,282,699 beschrieben, fixiert werden.
Photothermographische Elemente, die wie hier beschrieben stabilisierte Emulsionsschichten enthalten, können Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliziumoxid polymere Kügelchen einschließlich Kügelchen des in US Pat. Nr. 2992,101 und US Pat. Nr. 2,701,245 beschriebenen Typs enthalten.
Gemäß dieser Erfindung stabilisierte Emulsionen können in photothermographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze (z.B. Chloride, Nitrate, usw.), verdampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 2,861,056 und 3,206,312 beschrieben sind, oder unlösliche anorganische Salze, wie diejenigen, die in US Pat. Nr. 3,428,451 beschrieben sind, umfassen.
Das Bindemittel kann aus irgendeinem der bekannten natürlichen oder synthetischen Harze, wie Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyester, Polystyrol, Polyacrylonitril oder Polycarbonaten ausgewählt sein. Copolymere und Terpolymere sind in diesen Definitionen natürlich umfaßt. Die bevorzugten photothermographischen Silber enthaltenden Polymere sind Polyvinylbutyral, Ethylcellulose, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Polystyrol und Butadienstyrolcopolymere.
Gegebenenfalls können diese Polymere in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Solch ein Polymer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Komponenten darin dispergiert zu tragen, das heißt, innerhalb des wirksamen Bereichs der Wirkung als Bindemittel. Der wirksame Bereich kann geeigneterweise durch einen Fachmann bestimmt werden. Als eine Richtlinie in dem Fall, wenigstens ein organisches Silbersalz zu tragen, kann gesagt werden, daß ein bevorzugtes Verhältnis des Bindemittels zu dem organischen Silbersalz von 15:1 bis 1:2 reicht, und insbesondere von 8:1 bis 1:1.
Photothermographische Emulsionen, die einen Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, können auf eine breite Vielfalt von Substraten aufgebracht werden. Typische Substrate umfassen Polyesterfolie, grundierte Polyesterfolie, Poly(ethylenterephthalat)folie, Zelluosenitratfolie, Zelluloseesterfohe, Poly(vinylacetal)folie, Polycarbonatfolie und Verwandte oder Harzmaterialien, ebenso wie Glas, Papier und Metall. Typischerweise wird ein flexibler Träger empfohlen, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit Baryta und/oder einem α- Olefin-Polymer insbesondere einem Polymer eines α-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten- Copolymere, beschichtet ist. Substrate können transparent oder trüb sein.
Substrate mit einer Rückseitenschicht, die hitzebeständig ist, können auch in farbphotothermographischen Abbildungssystemen, wie in US Pat. Nr. und 4,460,681 und 4,374,921 gezeigt, verwendet werden.
In dieser Erfindung verwendete photothermographische Emulsionen können durch verschiedene Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, umfassend Tauchbeschichtung, Rackelbeschichtung. Gießen oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Trichtern des in US Pat. Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs. Wenn erwünscht können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig durch die in US Pat. Nr. 2,761,791 und im Britischen Pat. Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.
Zusätzliche Schichten können in die photothermographischen Gegenstände, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aufgenommen werden, wie Farbstoffaufnahmeschichten zur Aufnahme eines mobilen Farbstoffbildes, eine lichtundurchlässige Schicht, wenn Reflektionsausdrucke erwünscht sind, eine Schutzdeckschicht und eine Grundierschicht wie im Stand der photothermographischen Technik bekannt ist. Zusätzlich kann es in einigen Fällen erwünscht sein, unterschiedliche Emulsionsschichten auf beide Seiten eines transparenten Substrates zu bedecken, insbesondere, wenn es erwünscht ist, die Abbildungschemikalien der unterschiedlichen Emulsionsschichten voneinander getrennt zu halten.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail in den nachfolgen aufgeführten Beispielen 1-52 veranschaulicht, aber die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Beispiele 1-9

Eine Silberhalogenidbehenat-Trockenseife wurde mit den in US Pat. Nr. 3,839,049 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Silberhalogenidgehalt betrug 9% des Gesamtsilbers während der Silberbehenatgehalt 91% des Gesamtsilbers betrug. Das Silberhalogenid war eine 0,055-um-Silberbromidemulsion.
Eine photothermographische Emulsion wurde durch Homogenisierung von 300 g der vorstehend beschriebenen Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife mit 525 g Toluol 1675 g 2-Butanon und 50 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto) hergestellt.
Die homogenisierte photothermographische Emulsion (500 g) und 100 g 2- Butanon wurden unter Rühren auf 55ºF (13ºC) abgekühlt. Zusätzliches Poly(vinylbutyral) (75,7 g B-76) wurde zugegeben und 20 Minuten gerührt. Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP, 0,45 g) wurde zugegeben und 2 Stunden gerührt, 3,25 ml einer Calciumbromidlösung (1 g CaBr&sub2; und 10 ml Methanol) wurde zugegeben und anschließend 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde auf 70ºF (21ºC) erhöht und anschließend wurden in 15minütigen Abständen unter Rühren die nachfolgend aufgeführten Bestandteile zugegeben:
3 g 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure D-1 Farbstofflösung (8,8 mg IR-Farbstoff, D-1, in 7,1 g DMF)
4,2 g überempfindlichmachende Lösung (0,17 g 2- Mercaptobenzimidazol, MBI und 4 g Methanol)
16,2 g 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan.
Die photographische Emulsion wurde in diesem Stadium für verschiedene Beschichtungsversuche in 40-g-Anteile aufgeteilt.
Die photographische Emulsion wurde auf einen 3 Mil(0,76 x 10&supmin;&sup4;m)- Polyesterträger mittels eines Rakelbeschichters aufgebracht und bei 175ºF (79ºC) 4 Minuten getrocknet. Das trockene Beschichtungsgewicht betrug 23 g/m².
Eine wirksame Schutzdeckschichtlösung mit den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:
256 g Aceton
123 g 2-Butanon
50 g Methanol
20,2 g Celluloseacetat
2,89 g Phthalazin
1,55 g 4-Methylphtalsäure
1,01 g Tetrachlorphthalsäure
0,90 g Tetrabromphthalsäureanhydrid
1,50 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
2,25 g 2-(Tribrommethylsulfon)benzothiazol [AF-1].
Die resultierende Zusammensetzung wurde in 20-g-Anteile aufgeteilt. Ein jeder 20-g-Anteil der Deckschicht war gerade ausreichend, um ein 40-g-Aliquot der vorstehend beschriebenen Silberformulierung zu bedecken. Deshalb führt ein spezifisches Gewicht einer Testverbindung, zu der entweder 20 g Deckschichtformulierung oder 40 g Silberformulierung zugegebenen wird, zum selben Molverhältnis der Testverbindung zu Silber pro Flächeneinheit der beschichteten photothermographi schen Folie. Die Vinylsulfone wurden in den Beispielen 1-9 als Feststoffe zu 20-g-Aliquoten der Deckschichtlösung zugegeben. Die Deckschichtslösungen wurden über die Silberschicht mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² aufgebracht. Die Schicht wurde 4 Minuten bei 165ºF (74ºC) getrocknet.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Lasersensitometer der mit einer 780-nm-Diode ausgestattet war, belichtet. Nach der Belichtung wurden die Filmstreifen bei 260ºF (127ºC) zehn Sekunden verarbeitet. Die erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer untersucht. Die sensitometrischen Ergebnisse umfassen Dmin, Dmax, Empfindlichkeit (relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 über Dmin gegen eine Kontrollprobe ohne Zusatz die auf 100 gesetzt war) und den Durchschnittskontrast (Kontrast, gemessen als Steigung der Linie, die die Dichtepunkte von 0,25 und 2,0 über Dmin verbindet). Die Sensitometrie wurde kurz nach der Beschichtung (anfänglich) nach der Inkubation (Ink.) für einen bestimmten Zeitraum bei 120ºF (49ºC) und 50% relativer Lufifeuchtigkeit und nach der Lageralterung bei Raumtemperatur bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt und zeigen daß Vinylsulfone wirksame Antischleiermittel sind, und die Schleierzunahm, die während der Lageralterung auftritt, für diese infrarotsensibilisierten, photothermographischen Materialien stark reduziert werden kann. Tabelle 1
DS = Deckschicht

Beispiele 10-27

Zusätzliche Verbindungen wurden untersucht, um den Bereich der Erfindung zu bestimmen. Eine Verbindung (VS-5 Phenylvinylsulfon) mit nur einem Vinylsulfon wurde zusammen mit einer Reihe von β-Halogensulfönen bestimmt. Die Formeln waren dieselbe wie in den Beispielen 1-9 beschrieben, außer, daß eine Korngröße von 0,055 um mit einer Halogenidzusammensetzung von 2% Iodid und 98% Bomid verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und zeigen, daß das Monovinylsulfon und die β-Halogensulfone brauchbare Lagerbeständigkeits- Antischleiermittel für photothermographische Materialien sind. Tabelle 2
*Verarbeitete Streifen wiesen eine gelbe Färbung auf

Beispiele 28 und 29

Bisvinylsulfone sind übliche Härtungsmittel in Gelatinesilberhalogenid- Systemen. Sie sind auch in einem gemischten in US Pat. Nr. 4,459,359 beschriebenen photothermographischen System verwendet worden. Die Konstruktion weist eine mit einer Gelatinedeckschicht beschichtete Silberbehenat-Poly(vinylbutyral)schicht auf. Die Gelatinedeckschicht ist mit einem Bisvinylsulfon vernetzt. Die Gelatine bildet jedoch eine starke Barriereschicht die verhindert daß das Vinylsulfon in die Silberschicht eindringt. Das wird in den Beispielen C D und E in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel C verwendete diegleiche Silberformulierung, die für die Beispiele 1-9 beschrieben ist. Diese wurde mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² mit einer wie nachstehend beschriebenen Gelatinedeckschichtformulierung überschichtet und auf 104ºF (40ºC) erhitzt:
18,74 g Deionisiertes Wasser
1 g Gelatine (Roselot Inert-Gelatine)
0,126 g Phthalazin
0,066 g 4-Methylphthalsäure
0,044 g Tetrachlorphthalsäure
0,020 g 4-Tribrommethylpyrimidin (AF-2)
Tabelle 3 zeigt, daß sich keine Spur eines Bildes nach der Belichtung und Verarbeitung gebildet hatte, was ein Beweis dafür ist daß Gelatine eine starke Barriereschicht bildet und in diesem Fall verhindert daß Toner die Silberschicht erreichen und ein Bild erzeugt wird.
Die verbleibenden Beipiele in Tabelle 3 wurden durch Zugabe einer Vormischung zu der in den Beispielen 1-9 beschriebenen Silberformulierung hergestellt. Die Vormischungsformulierung für die Beispiele D, E, F und 28 war:
0,26 g Phthalazin
0,066 g 4-Methylphthalsäure
0,044 g Tetrachlorphthalsäure
0,020 g 4-Tribrommethylpyrimidin (AF-2)
5,9 g 2-Butanon
Die Vormischung wurde zu einem 40-g-Silberanteil gerade vor der Beschichtung zugegeben und die Beschichtungsdicke wurde abhängig von der eingestellten Verdünnung erhöht. Dasselbe Verfahren wurde für die Beispiele G und 29 verwendet, außer, daß die Vormischung wie nachstehend genannt geändert war:
0,126 g Phthalazin
0066 g 4-Methylphthalsäure
0,044 g Tetrachlorphthalsäure
0,050 g 2-(Tribrommethylsulfon)benzothiazol [AF- 1]
5,9 g 2-Butanon
Beispiele D und E wurden mit den folgenden Gelatinedeckschichten überschichtet:
19 g Deionisiertes Wasser
1,0 g Gelatine (Rouselot Inert-Gelatine).
Die Deckschicht für Beispiel E enthielt auch 0,056 g VS-1 pro 20 g Gelatinedeckschicht. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Inkubations- und Lageralterungs-Schleierstärken durch die Zugabe des Vinylsulfons (VS-1) zu der Gelatinedeckschicht nicht verbessert wurden. Die Gelatine wirkt als eine starke Barriereschicht und verhindert daß Vinylsulfon die Silberschicht erreicht und deshalb werden keine Antischleiereffekte beobachtet.
Beispiel F 28, G und 29 wurden mit einer, wie nachstehend beschriebenen Celluloseacetatdeckschicht beschichtet:
11,6 g Aceton
5,3 g 2-Butanon
2,2 g Methanol
0,9 g Celluloseacetat
Die Celluloseacetat(CA)-Deckschichten für die Beispiele 28 und 29 enthalten auch Vinylsulfon (VS-1). Die Menge ist in Tabelle 3 angegeben und die inkubierten und Lageralterungs-Schleierstärken werden stark verbessert, wenn das Vinylsulfon mit einer CA/Lösungsmitteldeckschicht aufgebracht wird, wobei das Vermischen der zwei Schichten auftritt. Tabelle 3
* Zugegeben zu 40g Silberlösung oder 20g Deckschicht, was dieselbe Menge an Bestandteilen pro Mol des beschichteten Silbers ergibt.

Beispiele 30-37

Ein Set an Experimenten wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob Vinylsulfone wirksame Lageralterungs-Antischleiermittel sind, wenn sie entweder zu der Silber- oder Deckschichtformulierung zugegeben werden. Eine zusätzlich zu beantwortende Frage war, ob sich die Vinylsulfoneffekte zu den Lagerantischleiermittel-Verbesserungen addierten die durch Isocyanate erzeugt werden, die von der US Patentanmeldung Seriennr. 983,125 mit dem gleichen Anmeldetag, wie diese Anmeldung, Anwalts- Aktenzeichen 48899USA5A und mit dem Titel "Photothermographische Elemente" [EP-A-0 600 586] umfaßt sind. Die verwendeten Formulierungen waren bis auf 3 Unterschiede diegleichen, wie in Beispiel 10-27 beschrieben. Die Vinylsulfone wurden in den Silber- und Deckschichtformulierungen, wie in Tabelle 4 beschrieben ist, untersucht, und zu jedem 40-g-Aliquot Siber wurde 0,04 g Isocyanat (Desmodur N100, Mobay, aliphatisches Iscocyanat), das mit 2-Butanon und 0,10 g 2- (Tribrommethylsulfon)benzothiazol (AF-1) verdünnt war, zugegeben. Kein AF-1 wurde zu der Deckschichtformulierung zugegeben. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Vinylsulfone in jeder Schicht wirksam sind und mit dem Isocyanat additiv sind, um die größte Schleierstabilität bei der Lageralterung zu bilden. Tabelle 4

Beispiele 38-47

Ein in situ halogenisiertes photothermographisches System das auf den Blau- Grün-Bereich empfindlich gemacht war wurde auch geprüft. Eine photothermographische Emulsion wurde durch die Kombination von 206 g Silberbehenat-Vollseifendispersion (umgerechnet auf 26 Gew.-% Silber) mit den folgenden Bestandteilen hergestellt wobei jedes in der angegebenen Reihenfolge zu der Mischung zugegeben wurde:
40,0 g 2-Butanon
0,54 g N-Methylpyrrolidon
5,4 ml ZnBr&sub2;-Lösung (10 g ZnBr&sub2; und 100 ml Methanol)
Die Mischung wurde 4 Stunden vor der Zugabe der nachstehend genannten Bestandteile gehalten:
3,6 g Poly(vinylbutyral) B-76
2,6 ml Pyridinlösung (3,6 g Pyridin und 71 g 2-Butanon)
27,5 g Poly(vinylbutyral) B-76
4,6 ml NBS-Lösung (0,67 g N-Bromsuccinimid und 40 g 2-Butanon)
Die Mischung wurde über Nacht gehalten, bevor die nachfolgend genannten Bestandteile zugegeben wurden:
6,3 g 2,2'-Methylenbis(4-ethy-1-6-tert.-butylphenol)
1,8 ml D-2-Farbstofflösung (0,042 g D-2-Farbstoff und 25 g Methanol)
1,8 ml D-3-Farbstofflösung (0,09 g D-3 Farbstoff und 25 g Methanol)
1,4 ml Isocyanatlösung (5 g Desmodur N100 und 4,25 g 2-Butanon)
1,8 g 2-(Tribrommethylsulfon)benzothiazol (AF-1).
Die resultierende Zusammensetzung wurde in Anteile aufgeteilt. Das Vinylsulfon (VS-1) wurde zu den Beschichtungen 38-42 mit den in Tabelle 5 aufgeführten Trockengewichten zugegeben. Die photothermographischen Silberemulsionen wurden auf 3 Mil(0,76 x 10&supmin;&sup4;m)-dickes klares Polyester mittels eines Rakelbeschichters aufgebracht und 3 Minuten bei 185ºF (85ºC) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 17 g/m².
Eine wirksame Schutzdeckschichtlösung mit den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:
224,0 g 2-Butanon
33,3 g Aceton
13,8 g Methanol
20,7 g Celluloseacetat
2,64 g Phthalazin
1,86 g 4-Methylphthalsäure
1,23 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
0,57 g Tetrachlorphthalsäure.
Die resultierende Deckschichtlösung wurde in Anteile aufgeteilt. Das Vinylsulfon (VS-1) wurde zu den Beschichtungen 43-47 mit den in Tabelle 5 aufgeführten Trockengewichten zugegeben. Die Deckschichtlösungen wurden über die Silberschicht mit einem Trockengewicht von 2,7 g/m² aufgebracht und bei 185ºF (85ºC) 3 Minuten getrocknet. Das beschichtete Material wurde auf einem EG&G-Sensitometer mit einem 10&supmin;³-Sekuncien-Blitz durch einen Filter der einen P-31 Phosphoroutput simuliert, belichtet. Die Filmstreifen wurden 10 Sekunden bei 260ºF (127ºC) verarbeitet. Empfindlichkeit und erg-Werte sind für eine Dichte von 1,0 angegeben.
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß Vinylsulfon ein starkes Antischleiermittel in einem in situ photothermographischen Grün-Blausystem ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Vinylsulfon, VS-1 in die Deckschicht aufnimmt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiele 48-50

Eine grünsensibilisierte photothermographische Farbformulierung wurde untersucht um den Bereich der Erfindung zu bestimmen. Eine Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife wurde mit den in US Pat. Nr. 3,839,049 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Silberhalogenidgehalt betrug 9% des Gesamtsilbers während der Silberbehenatgehalt 91% des Gesamtsilbers betrug. Das Silberhalogenid war eine 0,055-um-Silberbromidemulsion mit 2% Jodid.
Eine photothermographische Emulsion wurde durch Homogenisierung von 300 g der vorstehend beschriebenen Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife mit 525 g Toluol, 1666 g 2-Butanon und 9,0 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto) hergestellt.
Die homogenisierte photothermographische Emulsion (73 g) und 14,6 g 2- Butanon wurde unter Rühren auf 55ºF (13ºC) abgekühlt. Die nachfolgend aufgeführten Bestandteile wurden zugegeben, während die Temperatur bei 55ºF (13ºC) gehalten wurde.
Die photothermographische Silberemulsion wurde am zweiten Tag durch Erwärmen auf 70ºF (21ºC) und dann durch Zugabe von 5 g der grünsensibilisierenden Farbstofflösung (0,0013 g D-4 Farbstoff und 5 g MeOH) vervollständigt.
Eine Vormischung (100 g) wurde auch durch Vereinigen der nachstehend genannten Chemikalien hergestellt:
0,97 g Ethylketazin
1,89 g Phtahalazinon
0,24 g 2-(Tribromethylsulfon)benzothiazol (AF-1)
85,80 g Tetrahydrofuran
6,76 g Polyvinyl(chlorid-acetat-alkohol)tripolymer (VAGH Union Carbide)
4,34 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monanto). Ethyl-Ketazin
Eine Mischung wurde durch Vereinigen von 6 g Silberformulierung mit 13,5 g Vormischung hergestellt. Die photothermographische Mischung wurde auf eine opake 3 Mil (0,76 x 10&supmin;&sup4;)-dicke Polyesterfolie die mit Barjumsulfat gefüllt war aufgebracht und bei 170ºF (77ºC) 4 Minuten getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht war 5 g/m².
Eine wirksame Schutzdeckschichtlösung (100 g) wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
53,56 g Aceton
26,44 g 2-Butanon
10,68 g Toluol
8,65 g Polystyrol (Styrol 685D, Dow)
0,67 g (Lösungsmittel, Vinylsulfon, Isocyanat oder eine Kombination).
Die Deckschichtlösungen wurden über der Silberschicht mit einem Trockengewicht von 3,5 g/m² aufgebracht. Die Deckschicht wurde 4 Minuten bei 170ºF (77ºC) getrocknet.
Die beschichteten Materialien wurden 10&supmin;³ Sekunden mit einem Xenonblitz eines EG&G-Sensitometers belichtet. Die Blitzbelichtung wurde mit einem grünem Wratten- Filter 58 gefiltert der einen maximalen Output von 530 nm hatte. Die Foliensteifen wurden bei 277ºF (136ºC) 8 Sekunden verarbeitet um ein magentafarbiges Bild zu erzeugen. Sensitometrische Ergebnisse umfassen Dmin, Dmax, Empfindl. (Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über Schleier), Ergs (Empfindlichkeit oder Sensibilität bei einer Dichte von 0,6 über Schleier) und Kont. (Durchschnittskontrast).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt und zeigen, daß Vinylsulfone den Schleieranstieg für ein farbphotographisches System einschränken. Tabelle 6

Beispiele 51 und 52

Eine weitere Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist, die Vinylsulfone mit den Isocyanaten, die in der US-Patentanmeldung Seriennr. 983 125, angemeldet am 30- 11-1992. Anwalts-Aktenzeichen 48899USA5A [EP-A-0 600 586] beschrieben sind zu vereinigen.
Die photothermographischen Farbformulierungen waren diegleichen, wie die, die in den Beispielen 48-50 dargestellt sind, außer, daß das vorgebildete Silberhalogenid 0,075 um und 100% Bromid war. Die in Tabelle 7 zusammengefaßten Beschichtungen wiesen, wo angegeben, 0,67 g Isocyanat (Desmodur N3300, Mobay) pro 100 g Deckschicht auf.
Die Daten von Tabelle 7 zeigen, daß die Kombination von Vinylsulfon und Isocyanat die Schleierkontrolle bei der beschleunigten Alterung des photothermographischen Farbsystems stark verbessert. Tabelle 7

Claims

1. Photothermographisches Element, das ein Substrat umfaßt, das wenigstens auf einer Oberfläche davon ein Silbersalz einer organischen Säure, ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel für Silberionen, ein polymeres Bindemittel und als ein Antischleiermittel ein Vinylsulfon und/oder ein beta-Halogensulfon aufweist, wobei das polymere Bindemittel aus hydrophobem polymerem Bindemittel besteht.

2. Element nach Anspruch 1, worin das Vinylsulfon durch die Formel:

(CH&sub2; = CH-SO&sub2;)n-L

wiedergegeben wird, worin

L eine organische Verbindungsgruppe und

n 1, 2, 3 oder 4 ist.

3. Element nach Anspruch 1, wobei das beta-Halogensulfon durch die Formel:

(XCH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub2;)n-L

wiedergegeben wird, worin

L eine organische Verbindungsgruppe,

X Chlor oder Brom ist, und

n 1, 2, 3 oder 4 ist.

4. Element nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin L ausgewählt ist aus Alkyl-, Alken-, Aryl- und gemischten Alkyl- und Arylresten.

5. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Sulfon das hydrophobe polymere Bindemittel nicht härtet.

6. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das hydrophobe polymere Bindemittel Polyvinylacetal ist.

7. Element nach Anspruch 6, worin das Polyvinylacetal Polyvinylbutyral ist.

8. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Sulfon in einer zweiten Schicht vorliegt, die von der Schicht, die das Silbersalz und das Silberhalogenid enthält, verschieden ist.

9. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Sulfon in einer Schicht vorliegt, die das Silbersalz und das Silberhalogenid enthält.

10. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das photothermographische Medium ein photothermographisches Schwarz- Weißmedium ist.