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Die vorliegende Erfindung ist auf die Markierung von Erdölprodukten mit leisen
Kennzeichen und die Feststellung solcher Kennzeichen in Erdölprodukten gerichtet.
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Es ist bekannt, Erdölprodukte mit Kennzeichen zu markieren, wie beispielsweise in der
EP-A-O 509 818 beschrieben ist.
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Ein Farbstoff ist hier als ein Material definiert, das sichtbare Farbe verleiht, wenn es
in dem gefärbten Produkt aufgelöst ist. Beispiele von Farbstoffen, die zum Anfärben
organischer Flüssigkeiten verwendet wurden, sind Color Index Solvent Red # 24, Solvent Red # 19,
Solvent Yellow # 14, Solvent Blue # 36 und Solvent Green # 3.
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Ein Kennzeichen ist hier als eine Substanz definiert, die in einer zu identifizierenden
Flüssigkeit aufgelöst werden kann und dann anschließend unter Durchführung eines einfachen
chemischen oder physikalischen Tests mit der markierten Flüssigkeit festgestellt werden kann.
Kennzeichen, die vorgeschlagen wurden oder in Verwendung sind, schließen Furfural,
Chinizarin, Diphenylamin und radioaktive Materialien ein (radioaktive Materialien wurden in westlichen
Ländern wegen spezieller Einrichtungen und Vorsichtsmaßnahmen, die mit ihrer Handhabung
verbunden sind, nicht akzeptiert).
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Farbstoffe und Kennzeichen werden benötigt, um klar chemisch oder physikalisch
ähnliche Flüssigkeiten zu unterscheiden. Beispielsweise werden Brennstoffe gefärbt oder
markiert, um visuell bestimmte Marken- und Qualitätsbezeichnung aus gewerblichen und
Sicherheitsgründen vorzusehen. Als ein anderes Beispiel werden einige mit geringen Steuern
belegte Produkte angefärbt oder markiert, um sie von ähnlichen Materialien zu unterscheiden,
die mit höheren Steuern belegt sind. Außerdem werden bestimmte Brennstoffe angefärbt oder
markiert, um vor einer betrügerischen Verfälschung hochwertiger Produkte mit
niedrigerwertigen Produkten abzuschrecken, wie durch Zumischen von Kerosin, Heizöl oder Dieselöl zu
Normalbenzin oder Zumischen von Normalbenzin zu hochwertigem Benzin. Die Identifizierung
spezieller Ansätze vor Vorratsflüssigkeiten zum Schutz gegen Diebstahl ist eine andere
wertvolle Funktion von Kennzeichen und Farbstoffen, besonders zur Identifizierung von
Treibstoffen, die großen Regierungs-, Militär- oder gewerblichen Verbrauchern gehören.
Schließlich färben oder markieren Vertreiber von Markenprodukten ihre Erzeugnisse, um einen
Ersatz durch andere Produkte in ihrem Vertriebssystem zu ermitteln.
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Farbstoffe allein sind nicht immer geeignet, um Flüssigkeiten sicher und zuverlässig zu
identifizieren. Viele Farbstoffe werden leicht durch unautorisierte Personen entfernt.
Außerdem können Farbstoffe durch andere natürliche oder zugesetzte Substanzen (besonders
Farbstoffe, die in niedrigen Konzentrationen in einem Treibstoffgemisch enthalten sind)
maskiert werden. Da Farbstoffe allein diese Nachteile haben, wird oftmals eine Kombination
eines Farbstoffes und eines Kennzeichens verwendet, um eine organische Flüssigkeit zu
markieren.
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Die GB-A-1 377 549 und die FR-A-2 141 667 beschreiben eine Markierungsmethode
unter Verwendung von Alkylchinizarinen, Furfurylchinizarin, eines Reaktionsproduktes von p-
Nonylphenol mit diazotiertem o-Tolidin oder mit diazotiertem Xylidin.
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Die oben bezeichnete EP-A-0 509 818 beschreibt, daß wichtige Eigenschaften
bestimmter erwünschter Kennzeichen für Erdöl folgende einschließen:
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1. Sie sind zu den Flüssigkeiten völlig fremd,
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2. sie können als hochkonzentrierte Lösungen in mit Erdöl verträglichen Lösungsmitteln
zugegeben werden,
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3. sie werden leicht durch einen einfachen Feldtest festgestellt,
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4. sie werden nicht durch instabile natürliche Bestandteile der Flüssigkeiten maskiert,
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5. sie sind beständig über die vorgeschriebene Lagerzeit der markierten Flüssigkeit
(gewöhnlich drei bis sechs Monate), und
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6. sie haben Identitäten, die durch Laboratoriumsmethoden bestätigt werden können.
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Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung erfüllen die obigen Erfordernisse 1 bis 6. Die
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind "leise", indem sie in den Konzentrationen, in
denen sie verwendet werden, dem Erdölprodukt im wesentlichen keine Farbe verleihen, aber
während eines Feststellungsverfahrens einer Reaktion unterliegen. Die leise Natur dieser
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung macht sie als Kennzeichnungen in nichtgefärbten
Erdölprodukten besonders geeignet, doch sie sind auch in gefärbten Erdölprodukten geeignet,
wo die Kennzeichnungen die durch die Farbstoffe verliehene Farbe nicht verändern. Die leise
Natur der Kennzeichnungen der vorliegenden Erfindung ist auch deshalb vorteilhaft, da sie
nicht ohne ein passendes reaktives Extraktionssystem festgestellt werden können, was einen
Mißbrauch oder eine Verdiinnung eines mit einem Kennzeichen nach der vorliegenden
Erfindung vermischten Erdölproduktes schwieriger macht.
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Ein geeignetes Erdölkennzeichen, das durch eine mit Erdöl unmischbare Lösung zu
extrahieren ist, muß etwas anspruchsvolle Löslichkeitserfordernisse erfüllen. In dem
Endprodukt ist das Kennzeichen in dem Erdölprodukt nur in Mengen von Teilen je Million
vorhanden, doch wird das Kennzeichen erwünschtermaßen dem Erdöl in konzentrierter Form,
entweder in einem Erdölprodukt oder in einem mit Erdöl mischbaren Lösungsmittel, zugeführt.
Andererseits sollte eine kleine Extraktionsmittelmenge im wesentlichen die Gesamtheit des
Kennzeichens aus der Probe des zu testenden Erdölproduktes entfernen.
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Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Familie homologer Kennzeichen zu bekommen, die
durch eine strengere Analyse differenziert werden können, wobei unterschiedliche
Kennzeichen für unterschiedliche Erdölproduktqualitäten oder unterschiedliche Kunden vorgesehen
werden können.
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Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind auch deswegen vorteilhaft, da sie relativ
quantitative Bestimmungen ergeben. Die meisten Kennzeichen sind zur Feststellung ihrer
Anwesenheit in Erdölprodukt geeignet. Viele verfügbare Kennzeichen geben aber keine gute
quantitative Messung ihrer Gehalte in flüssigen Erdölprodukten. Quantitative Bestimmungen
sind besonders wichtig in Fällen, wo eine Verdünnung vermutet wird, z. B. eine Verdünnung
eines Treibstoffes mit höherer Steuer durch einen Treibstoff mit niedrigerer Steuer.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flüssige Erdölprodukte mit einem
Kennzeichen der allgemein als Phenylazophenole beschriebenen Chemikalienklasse markiert.
Kennzeichnungen mit Konzentrationen von etwa 0,25 Teilen je Million (ppm) oder darüber
(gewöhnlich wenigstens 1 ppm) werden den flüssigen Erdölprodukten zugesetzt. Die
Kennzeichen können in den Erdölprodukten durch Extraktion mit einer alkalischen wäßrigen Lösung
festgestellt werden. Diese alkalische wäßrige Lösung extrahiert nicht nur das Kennzeichen aus
dem flüssigen Erdölprodukt, sondern bewirkt auch, daß das Kennzeichen reagiert und dabei
eine klar definierte Farbe erzeugt, die das Erdölprodukt bezüglich der Quelle, der zugelassenen
Verwendung usw. identifiziert.
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Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin neue Verbindungen, die besonders als
Kennzeichen für Erdölprodukte geeignet sind.
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Die Kennzeichen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel
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worin die Gruppen W unter O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei
wenigstens ein W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) ist, und die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und unter
Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Aryl, substituiertem
Aryl, verschmolzenem Aryl, substituiertem verschmolzenem Aryl, Halogen, Nitro, Cyano und
Alkoxy ausgewählt sind. Vorzugsweise sind die Gruppen X jeweils Di-sec-butyl und befinden
sich in den 2- und 6-Stellungen des Phenolrestes. Vorzugsweise ist wenigstens ein Y
Wasserstoff. Vorzugsweise sind beide Gruppen W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl), am meisten bevorzugt sind diese
in para-Stellung zueinander. Vorzugsweise sind die Gruppen Y elektronenabziehend, z. B.
Halogen, Nitro und Cyano.
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Bevorzugte Kennzeichen für die Verwendung mit der Erfindung haben die allgemeine
Formel
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worin jedes R eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, vorzugsweise Methoxy, ist und die Gruppen X und Y
wie oben definiert sind.
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Verbindungen dieser letzteren Formel, worin ein X und ein Y Methoxygruppen in ortho-
Stellung zu der Diazokupplung sind und die anderen Gruppen X und Y Wasserstoff bedeuten,
sind in der US-A-2 782 1 85 als Farbstoffe für synthetische Fasern beschrieben.
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Diese Verbindungen werden bequem durch Azokupplung eines geeignet substituierten
Anilins an ein Phenol, wie 2,6-Di-sec-butylphenol, synthetisiert.
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Verbindungen dieser allgemeinen Formel sind allgemein blaßrot und in den
Endverwendungskonzentrationen, z. B. 0,25 bis 100 ppm, in Erdölprodukt mit dem bloßen Auge
nicht leicht feststellbar. Andererseits hat das Salz in alkalischer wäßriger Lösung allgemein
eine tiefe Färbung mit einer stark blauen Komponente. Die Gruppen X und Y in der Formel
können so variiert werden, daß man die Löslichkeit einstellt. Vorzugsweise sind die
Verbindungen bis zu wenigstens 10 % in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel
löslich (unter hochsiedend versteht man ein solches mit einem Siedepunkt von etwa 200 ºC
oder darüber). Einige Verbindungen gemäß der Erfindung haben Löslichkeiten in
hochsiedendem aromatischem Lösungsmittel von 40 bis 50 %, was es ermöglicht, eine sehr
konzentrierte Kennzeichnungslösung vorzusehen. Da X und Y variiert werden können, wird eine
Familie homologer Kennzeichnungen bereitgestellt. Unterschiedliche Glieder der Familie
können für unterschiedliche Erdölqualitäten, unterschiedliche Endverwendungen von Erdöl
oder unterschiedliche Lieferanten von Erdöl vorgesehen werden. Obwohl die homologen
Kennzeichen in einem rohen Feldtest nicht voneinander unterscheidbar sein können, können
sie mit komplizierterer analytischer Apparatur unterschieden werden.
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Die Kennzeichnungsendmenge in dem markierten flüssigen Erdölprodukt wird von
verschiedenen Faktoren abhängen. Es ist allgemein erforderlich, wenigstens etwa 0,25 ppm
in dem markierten flüssigen Erdölendprodukt zu haben. Gewöhnlich wird jedoch eine etwas
größere Menge vorgesehen, z. B. 5 bis 40 ppm, was es ermöglicht, das Kennzeichen
festzustellen, selbst wenn das markierte Erdölprodukt mit unmarkiertem Erdölprodukt verdünnt
werden sollte. Es ist allgemein erwünscht, eine Kennzeichnungsmenge vorzusehen, die in
einem einfachen Feldtest festgestellt werden könnte. Wo komplizierte Testgeräte verfügbar
sind, kann es natürlich möglich sein, noch weniger Kennzeichen zu verwenden.
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Das Extrahieren des Kennzeichens aus dem markierten Erdölprodukt kann
bequemerweise mit einer verdünnten, z. B. 1 bis 3 %igen wäßrigen Lösung eines Alkali, wie von NaOH
oder KOH, durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält die Extraktionslösung auch ein mit
Wasser mischbares, mit Erdöl unmischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol. Eine
geeignete Extraktionslösung ist z. B. ein 50/50-Volumengemisch von Wasser und Methanol
mit einem Gehalt von 2 Gew.% NaOH Die Base bildet ein Salz mit dem phenolischen -OH,
was zur Entwicklung der Farbe und auch zur Veränderung der Löslichkeit des Kennzeichens
führt, so daß es wesentlich weniger löslich in Erdöl und wesentlich löslicher in wäßrigem
Medium ist.
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Typischerweise liegt das Volumenverhältnis von Extraktionsgemisch zu flüssigem Erdöl
zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 40. Wenn Kennzeichen in dem Erdölprodukt vorhanden ist, wird
es durch die wäßrige Schicht extrahiert und durch Umsetzung mit dem Extraktionsgemisch
gefärbt. Ein kolorimetrisches Gerät kann benutzt werden, um die Kennzeichnungsmenge in der
wäßrigen Schicht zu quantifizieren. So lange ähnliche Bedingungen, z. B.
Volumen-zu-Volumen-Verhältnisse, für ähnliche flüssige Erdölprodukte verwendet werden, ist die produzierte
Farbe relativ quantitativ. Der Test ist nicht "quantitativ" im strikten Sinne, daß genaue
Konzentrationen des Kennzeichens in markiertem Öl getestet werden können. Dies beruht zu
einem großen Teil auf der Natur von Erdölprodukten, die Gemische sehr verschiedener
Verbindungen sind. Je nach dem speziellen Erdölproduktansatz kann der Gehalt von durch die
Extraktionslösung extrahierbaren Verunreinigungen variieren. In nach der vorliegenden
Erfindung durchgeführten Tests ist es jedoch allgemein möglich, Kennzeichnungsgehalte von
innerhalb etwa 5 % zu bestimmen.
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Einer der Vorteile der Erfindung ist die Einfachheit des qualitativen Tests durch die
Kennzeichen und Extraktions/Entwicklungslösungen. Erfahrungen zeigten, daß Inspektoren auf
dem Gebiet oftmals nur zur Durchführung der einfachsten Tests bereit sind. Der Test, wie er
oben angegeben ist, ist ein schneller einstufiger Test. Die Bequemlichkeit kann noch erhöht
werden, indem man einen Inspektor mit einer vorabgemessenen Menge von
Extrahiermittellösung in einem Extraktionskolben vorsieht und vorzugsweise Mittel bereitstellt, um eine
geeignete Menge von Erdölprodukt zu messen. Für eine grobe Schätzung des
Kennzeichnungsgehaltes könnte der Inspektor sogar mit einer Farbkarte ausgestattet werden, mit der er die
entwickelte Farbe vergleicht.
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Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele
beschrieben.
Beispiel 1
2, 6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[4"-nitrophenylazo])-phenylazophenol
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1,03 g Di-sec-butylphenol wurden mit 0,3 g Natriumcarbonat in einer kleinen Menge
Eiswasser und Toluol vermischt. Eine Lösung von Fast Black K-Salz, 2,09 g (Aldrich) in einer
kleinen Eiswassermenge wurde zugegeben. Nach kaltem Rühren während 1 h wurde das
Gemisch mit Essigsäure leicht sauer gemacht, und die Schichten wurden getrennt. Das
Lösungsmittel wurde verdampft und hinterließ 2,33 g Rückstand (84 %). Letzterer bildete
leicht eine 50 %ige Lösung in Lösungsmittel Aromatic 200.
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Wenn 40 ml einer 50 ppm-Lösung der Produktlösung in Kerosin mit 4 ml 2½ %iger
NaOH in 50 %igem wäßrigem Methanol extrahiert wurden, erhielt man eine tiefblaugrüne
Farbe. Die Farbe war in ähnlichen Extrakten für 10 ppm Lösung feststellbar.
Beispiel 2
2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-phenylazo)-phenlyazophenol
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Eine Lösung von 1,6792, 5-Dimethethoxy-4-phenylazoanilin (hergestellt mit bekannten
Methoden) in einer kleinen Toluolmenge wurde mit konzentriertem HCl (1,5 ml) und einem
kleinen Tropfen Sotex N (oberflächenaktives Mittel) gemischt. Eine Lösung von 0,45 g
Natriumnitrit in einer minimalen Wassermenge wurde zu dem gerührten kalten Gemisch
zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis sich eine klare Diazoniumsalzlösung gebildet
hatte.
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Dieses Gemisch wurde dann zu einem kalten gerührten Gemisch von 1,2 g Di-sec-
butylphenol, 0,3 g Natriumcarbonat und 0,5 g 50 %igem Natriumhydroxid in Eiswasser und
einer kleinen Toluolmenge zugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde bei Eisbadtemperatur mehrere Stunden gerührt und
dann mit Essigsäure angesäuert. Die Schichten wurden getrennt und das Lösungsmittel
entfernt, was ein dunkles Öl hinterließ. Das Produkt bildete leicht eine 50 %ige Lösung in dem
Lösungsmittel Aromatic 200.
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Wenn 40 ml einer 10 ppm-Lösung der Produktlösung in Kerosin mit 4 ml 2½ %iger
NaOH in 50 %igem wäßrigem Methanol extrahiert wurde, erhielt man eine tiefblaue Farbe.
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Diese war noch in ähnlichen Extrakten aus 1 ppm-Lösung feststellbar.
Beispiel 3
2,6-D-sec-buty-4-(2,5'-dimethoxy-4'-[3",4"-dichlorphenylazo])-phenylazophenol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen grünschwarzen Extrakt.
Beispiel 4
2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[5"-chlor-2"-methylphenylazo])-phenylazophenol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen hellblauen Extrakt.
Beispiel 5
2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[2"-methoxy-5"-methylphenylazo])-phenylazophenol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen grauschwarzen Extrakt.
Beispiel 6
2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[2"-methoxyphenylazo])-phenylazophenol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen grauschwarzen Extrakt.
Beispiel 7
4-(2,5-Dimethoxy-4-[phenylazo]-phenylazo)-napth-1-ol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen blauen Extrakt. 12
Beispiel 8
4-(2,5-Dimethoxy--4-[dimethylphenylazo]-phenylazo)-naphth-1-ol
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Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab
einen blauschwarzen Extrakt.