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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters.
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Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester aus Hydroxylamin oder dessen Salzen umfaßt die Umsetzung eines
Chloroformsäureesters mit einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart von Natriumhydroxid und die anschließende
Umsetzung der Reaktionslösung mit einem Dialkylsulfat in Gegenwart von Natriumhydroxid.
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Ein Beispiel eines Verfahrens zur Isolierung von
N,O-Dimethylhydroxycarbaminsäureestem umfaßt das Extrahieren des N,O-Dimethylhydroxycarbaminsäureesters mit einem
organischen Lösungsmittel, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff. In Anbetracht der
Umweltprobleme wird jedoch ein wirksameres Verfahren gefordert. Da
O-Methylhydroxycarbaminsäureester, der im Verlauf der Erzeugung des N,O-Dimethylhydroxycarbaminsäureesters als
Verunreinigung entsteht, zudem ebenfalls extrahiert wird, ist im nach der Entfernung der Schutzgruppe
erhaltenen N,O-Dimethylhydroxylamin auch O-Methylhydroxylamin enthalten. Die Siedepunkte
dieser Verbindungen liegen nahe beieinander, d.h. 42,3ºC für N,O-Dimethylhydroxylamin und
48,1ºC für O-Methylhydroxylamin. Deshalb können diese durch Destillation nur sehr schwer
gereinigt werden. Für die Trennung ist eine mehrstufige Destillationskolonne erforderlich.
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Die vorliegende Erfindung versucht ein Verfahren bereitzustellen, um einen
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester selektiv als Zwischenprodukt für N,O-Dialkylhydroxylamin zu
isolieren, das einfacher und sicherer als herkömmliche Verfahren ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Isolierung eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III)
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bereit, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest und R² ein Niederalkylrest ist, wobei das Verfahren
die azeotrope Destillation des N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III) mit
Wasser umfaßt.
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Ein N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester ist zum Beispiel
Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Isolierung eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III) verwendet werden, indem ein
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (III) mit Wasser aus einer Lösung azeotrop destilliert wird, die einen N,O-
Dialkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (III) und einen
O-Alkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (IV)
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R²ONHCOOR¹ (IV)
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enthält, worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
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Ein N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester ist zum Beispiel
Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat.
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Der N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (III) kann durch Umsetzen eines
Hydroxylamins der Formel NH&sub2;OH oder eines Salzes davon mit einem Dihydrocarbylcarbonat
der Formel (I)
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R¹OCOOR¹ (I),
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worin R¹ wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart einer Base und Alkylieren des entstandenen
Hydroxycarbaminsäureesters der Formel (II)
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HONHCOOR¹ (II),
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worin R¹ wie vorstehend definiert ist, mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart einer Base
hergestellt werden.
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Das Dihydrocarbylcarbonat kann zum Beispiel Dimethylcarbonat sein, der
Hydroxycarbaminsaureester kann zum Beispiel Methylhydroxycarbomat sein, und der
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester kann zum Beispiel Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat sein.
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Die bei der Carbamoylierung und Dialkylierung bevorzugte Reaktionstemperaturen
betragen 5 ± 5ºC, und die pH-Werte der Reaktionslösungen betragen bei diesen Umsetzungen
vorzugsweise 12 bis 13.
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Der N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (III) kann in einer wäßrigen
Lösung oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali hydrolisiert werden,
wodurch ein N,O-Dialkylhydroxylamin der Formel (V)
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R²ONHR² (V)
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hergestellt wird, worin R² wie vorstehend definiert ist.
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Beispiele des Kohlenwasserstoffrestes R¹sind C&sub1;-C&sub5;-Alkylreste, wie eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine
Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine n-Pentylgruppe, vorzugsweise
C&sub1;-C&sub3;-Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine
Isopropylgruppe; C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkylreste, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine
Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe; Arylreste, wie eine
Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Xylylgruppe; und Aralkylreste, wie eine
Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe.
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Der Niederalkylrest R² ist ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine
Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe.
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Beispiele des Hydroxylamins oder des Salzes davon, die als Ausgangsmaterial verwendet
werden, sind Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid.
Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminhydrochlorid sind in Anbetracht der Stabilität und des Preises
besonders bevorzugt. Hydroxylamin oder Salze können in Form einer wäßrigen Lösung oder einer
organischen Lösung, wie in Methanol, vorliegen.
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Beispiele des Dihydrocarbylcarbonats der Formel (I) sind Dialkylcarbonate, wie
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, n-Propylcarbonat oder Diisopropylcarbonat;
Dicycloalkylcarbonate, wie Dicyclopentylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat oder Dicycloheptylcarbonat;
Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat oder Dixylylcarbonat; und Diaralkylcarbonate,
wie Dibenzylcarbonat oder Diphenethylearbonat. Dimethylcarbonat wird zum Beispiel bei der
Herstellung von Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat verwendet.
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Beispiele einer Base sind Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Bariumhydroxid;
Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydrogencarbonat und
Kaliumhydrogencarbonat; Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Bariumcarbonat; und Aluminatverbindungen, wie Natriumaluminat und
Kaliumaluminat. Diese können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Aus Kostengründen wird von
diesen Basen Natriumhydroxid besonders bevorzugt. Es ist bevorzugt, diese Basen in Form einer
wäßrigen Lösung zu verwenden. Sie können jedoch im festen Zustand verwendet oder in einem
organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol gelöst werden.
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Beispiele des Alkylierungsmittels sind Dialkylschwefelsäureester, wie Dimethylsulfat
und Diethylsulfat; Alkylchloride, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid und
Butylchlorid; Alkylbromid, wie Methylbromid, Ethylbromid, Propylbromid und Butylbromid; und
Alkyliodid, wie Methyliodid, Ethyliodid, Propyliodid und Butyliodid. Dialkylschwefelsäureester ist
wegen der Kosten bevorzugt. Dimethylsulfat wird zum Beispiel bei der Herstellung von Methyl-
N,O-dimethylhydroxycarbamat bevorzugt verwendet.
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Als Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Inerte organische
Lösungsmittel, zum Beispiel Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, und aromatische
Verbindungen, wie Benzol und Toluol, können jedoch unabhängig, als Gemisch oder als
zweischichtiges System verwendet werden.
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Das Molverhältnis von Hydroxylamin oder dessen Salz zum Dihydrocarbylcarbonat der
Formel (I) beträgt im allgemeinen 1:0,5 - 1:2, vorzugsweise 1:1 - 1:1,5, stärker bevorzugt 1:
1 - 1:1,3.
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Das Molverhältnis von Hydroxylamin oder dessen Salz zum Alkylierungsmittel beträgt
im allgemeinen 1:2 oder mehr. Wenn Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel verwendet wird,
beträgt das Molverhältnis vorzugsweise 1:2 bis 1:4, stärker bevorzugt 1:2 - 1:2,5.
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Die Menge der verwendeten Base ist nicht besonders begrenzt. Sie wird jedoch
vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß der pH-Wert der Reaktionslösung im nachstehend
angegebenen Bereich geregelt wird.
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Obwohl das Verfahren der Zugabe der Ausgangsmaterialien nicht besonders
eingeschränkt ist, ist ein Verfahren bevorzugt, das zuerst das Beschicken des Reaktors mit dem
Hydroxylamin oder dessen Salz und einem Reaktionslösungsmittel und die anschließende
gleichzeitige Zugabe des Dihydrocarbylcarbonats der Formel (I) und einer Base umfaßt, da die
Reaktionstemperatur und der pH-Wert der Reaktionslösung dadurch bei konstanten Werten
geregelt werden können. Wenn das Sulfat oder Hydrochlorid von Hydroxylamin als
Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, das Salz durch Zugabe der Base zu neutralisieren, bevor
das Dihydrocarbylcarbonat der Formel (I) zugegeben wird.
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Bei der Dialkylierung ist die Wahl eines Verfahrens bevorzugt, bei dem
Alkylierungsmittel und Base gleichzeitig zugesetzt werden, damit die Reaktionstemperatur und der pH-Wert
der Reaktionslösung bei konstanten Werten geregelt werden.
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Der Hydroxycarbaminsäureester der Formel (II) kann zwischendurch als
Zwischenprodukt abgetrennt werden, oder die beiden Umsetzungen, Carbamoylierung und Dialkylierung,
können kontinuierlich mit dem gleichen Reaktor vorgenommen werden, ohne daß das
Zwischenprodukt abgetrennt wird. In Anbetracht der Reaktionszeit und der Kosten für das
Extraktionslösungsmittel ist es bevorzugt, daß die beiden Umsetzungen mit dem gleichen Reaktor
vorgenommen werden, ohne daß zwischendurch eine Abtrennung durchgeführt wird.
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Die Reaktionstemperatur bei der Carbamoylierung oder Dialkylierung liegt im
allgemeinen im Bereich von -20 bis 80ºC, vorzugsweise -10 bis 40ºC, stärker bevorzugt 0 - 25ºC.
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Der pH-Wert der Reaktionslösung liegt dabei im allgemeinen im Bereich von 7 - 14,
vorzugsweise 11 - 14, stärker bevorzugt 12 - 14.
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Bei der industriellen Herstellung des gewünschten Produktes ist eine Kombination einer
Reaktionstemperatur von 5 ± 5ºC und eines pH-Wertes der Reaktionslösung von 12 - 13
optimal, da nicht nur die Ausbeute hoch ist, sondern auch die Reaktionstemperatur und der pH-Wert
der Reaktionslösung einfach geregelt werden können.
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Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder darüber. Wenn das
Alkylierungsmittel bei diesen Reaktionsbedingungen verdampfi, muß die Umsetzung unter
Druck erfolgen.
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Beispiele des N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III) sind
N,O-Dimethylhydroxycarbaminsäureester, wie Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat,
Ethyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat, Propyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat oder
Butyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat; N,O-Diethylhydroxycarbaminsäureester, wie
Methyl-N,O-diethylhydroxycarbamat, Ethyl-N,O-diethylhydroxycarbamat, Propyl-N,O-diethylhydroxycarbamat oder Butyl-N,O-
diethylhydroxycarbamat; N,O-Dipropylhydroxycarbaminsäureester, wie
Methyl-N,O-dipropylhydroxycarbamat, Ethyl-N,O-dipropylhydroxycarbamat, Propyl-N,O-dipropylhydroxycarbamat
oder Butyl-N,O-dipropylhydroxycarbamat; und N,O-Dibutylhydroxycarbaminsäureester, wie
Methyl-N,O-dibutylhydroxycarbamat, Ethyl-N,O-dibutylhydroxycarbamat,
Propyl-N,O-dibutylhydroxycarbamat oder Butyl-N,O-dibutylhydroxycarbamat.
Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat ist besonders erwünscht.
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Beim vorstehenden Verfahren zur Herstellung von
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureestern läßt sich das Dihydrocarbylcarbonat der Formel (I) nicht nur schwer hydrolysieren,
sondern ist auch gegenüber der Hydroxylgruppe von Hydroxycarbaminsäureestern nicht reaktiv, die
als Zwischenprodukte erzeugt wurden. Deshalb kann der gewünschte
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester mit hoher Ausbeute erhalten werden.
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Die hier genannten Erfinder haben festgestellt daß ein Ester der Formel (III) einen
Azeotroppunkt mit dem im Reaktionssystem vorhandenen Wasser hat, und daß nicht umgesetzte
Ausgangsmaterialien oder O-Alkylhydroxycarbaminsäureester der Formel (IV) nicht als
Verunreinigungen im azeotropen Gemisch enthalten sind, wenn der gewünschte Ester der Formel (III)
direkt destilliert wird.
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Nachstehend wird das Verfahren zur Isolation eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III) detailliert beschrieben.
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Ein Reaktionsgemisch, das dem bereits genannten erfindungsgemäßen Verfahren, zum
Beispiel einem Verfahren zur Herstellung eines N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters,
unterzogen werden soll, wird erhalten, indem ein Hydroxylaminsalz, wie Hydroxylaminsulfat, zuerst
in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, mit Dihydrocarbylcarbonat umgesetzt und das
Reaktionsprodukt anschließend mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder
Methylbromid umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch enthält einen
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester. Bisher wurde der N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester abgetrennt, indem dem
Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid oder
Ethylendichlorid zugesetzt wurde, um den Ester zu extrahieren, und dieser anschließend einer
fraktionierten Destillation unterzogen wurde.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Isolierung eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters bereit, das die azeotrope Destillation eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters mit Wasser umfaßt, wodurch der Ester gewonnen wird, ohne daß er wie vorstehend
beschrieben mit einem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wird.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Isolierung eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters, das die azeotrope Destillation eines
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters mit Wasser aus einer Lösung umfaßt, die anorganische Salze, wie Natriumsulfat
oder Natriumchlorid, die bei der Herstellung von N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester
entstandene Nebenprodukte darstellen, nicht umgesetzte Reagenzien und
O-Alkylhydroxycarbaminsäureester enthält, die als Verunreinigungen erzeugt worden sind. Das Verfahren reinigt
und destilliert den Ester selektiv und einfach.
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Nachstehend wird ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Isolationsverfahren detaillierter
beschrieben.
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N,O-Dialkylhydroxycarbaminsaureester kann zum Beispiel nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des N,O-
Dialkylhydroxycarbaminsäureesters ein azeotropes Gemisch von dem Ester und dem Wasser aus
der Lösung erzeugt und der N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester anschließend destilliert
wird. Die für die Erzeugung des azeotropen Gemischs erforderliche Wassermenge ist im
allgemeinen die Zusammensetzungsmenge des azeotropen Gemischs von Wasser und dem N,O-
Dialkylhydroxycarbaminsäureester. Bei Destillationsbedingungen mit Atmosphärendruck oder
reduziertem Druck bedeutet dies, daß das Gewichtsverhältnis der Wassermenge zur Estermenge
im allgemeinen 1,0:1 oder mehr, vorzugsweise 10 - 1,1:1 beträgt.
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Das zur Herstellung des vorstehend genannten azeotropen Gemischs verwendete Wasser
wird im allgemeinen zugeführt, indem die für das azeotrope Gemisch erforderliche
Wassermenge bei der Destillation zugesetzt wird. Es kann jedoch das Wasser verwendet werden, das
bereits in diesem Gemisch vorhanden ist. Das Gemisch ist im allgemeinen ein homogenes
System, das organische Verbindungen, wie einen Alkohol, und anorganische Verbindungen
enthält. Es spielt jedoch keine Rolle, ob das Gemisch ein heterogenes System ist, das andere
organische und anorganische Verbindungen enthält.
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Eine bevorzugte Destillationsvorrichtung weist eine Destillationskolonne mit der
Funktion der fraktionierten Destillation, z.B. eine Oldershow-Destillationskolonne, auf, d.h. eine
Vorrichtung, die die selektive Isolierung der azeotropen Gemische allein ermöglicht. Es ist jedoch
möglich, eine diskontinuierliche Vorrichtung und eine kontinuierliche Vorrichtung zu
verwenden, die jeweils die Aufgabe der gleichzeitigen Gewinnung der anderen Verbindungen und der
azeotropen Gemische haben.
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Der Druck bei der vorstehenden Destillation kann Atrnosphärendruck, erhöhter Druck
oder reduzierter Druck sein. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder reduzierter Druck
gewählt. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 760 mmhg, stärker bevorzugt 10 bis
250 mmHg. Die Destillation erfolgt im allgemeinen beim Siedepunkt, bei dem das azeotrope
Gemisch beim eingestellten Druck entsteht. Obwohl die Destillationstemperatur vorzugsweise
20 bis 160ºC, stärker bevorzugt 30 bis 80ºC beträgt, kann sie den Siedepunkt überschreiten, bei
dem das azeotrope Gemisch beim eingestellten Druck entsteht.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann ein
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureester einfacher und sicherer als bei herkömmlichen Verfahren selektiv gewonnen werden,
indem der Ester mit Wasser azeotrop destilliert wird, ohne daß eine Extraktion des Esters mit
einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
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Ein N,O-Dialkylhydroxylamin der Formel (V) kann durch Hydrolyse des
N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III) mit Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,
hergestellt werden. Freies, wasserfreies N,O-Dialkylhydroxylamin kann ohne Erzeugung eines
Salzes von N,O-Dialkylhydroxylamin erhalten werden, wenn die Hydrolyse nach industriellen
Verfahren anstelle von Säuren mit einer katalytischen Menge von Alkali vorgenommen wird.
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Wenn ein Rohprodukt eines N,O-Dialkylhydroxycarbaminsäureesters der Formel (III)
nach dem erfindungsgemäßen Isolationsverfahren mit Wasser azeotrop destilliert wird, können
als Verunreinigungen vorhandene O-Alkylhydroxycarbaminsäureester fast vollständig entfernt
werden, und somit ist das N,O-Dialkylhydroxylamin oder dessen gegebenenfalls erzeugtes Salz
nach der Hydrolyse des erzeugten Produktes nicht mit O-Alkylhydroxylamin oder dessen Salz
verunreinigt. Deshalb sind keine Reinigungsverfahren erforderlich.
BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen ausführlicher
beschrieben.
Beispiel 1
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41,03 g (0,485 Mol) 95%iges Hydroxylaminsulfat und 125 ml Wasser wurden in einen
Kolben gegeben. Die Innentemperatur des Kolbens wurde anschließend auf 5ºC verringert. In
einer Stickstoffatmosphäre wurde eine 50%ige Natriumhydroxidlösung aus einern Tropfirichter
in die vorstehend genannte Lösung getropft, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung 12
erreichte. Dann wurden unter Beibehaltung einer Innentemperatur von 5ºC und eines pH-Wertes
der Reaktionslösung im Bereich von 12 bis 13 49,5 g (0,52 Mol) 98%iges Dimethylcarbonat und
eine 50%ige Natriumhydroxidlösung in 40 Minuten gleichzeitig aus Tropfirichtem in den
Kolben gegeben. Nach Abschluß der Zufuhr wurde das Gemisch 30 Minuten bei den gleichen
Bedingungen gerührt. Danach wurden unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur im Bereich
von 5 bis 8ºC und eines pH-Wertes der Reaktionslösung im Bereich von 12 bis 13 139,0 g (1,05
Mol) 95%iges Dimethylsulfat und eine 50%ige Natriumhydroxidlösung in 1,5 Stunden
gleichzeitig aus Tropfirichtern in den Kolben gegeben. Nach Abschluß der Zufuhr wurde das Gemisch
bei den gleichen Bedingungen 3 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf
50ºC erhöht, und die Reaktionslösung wurde 30 Minuten gerührt, wobei ihr pH-Wert bei 7,3
gehalten wurde, indem eine gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugetropft wurde, damit
überschüssiges Dimethylsulfat zersetzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
die Reaktionslösung durch Gaschromatographie quantitativ analysiert. Es wurde festgestellt, daß
54,9 g Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat erzeugt worden waren (Ausbeute 95 %). Dann
wurde der Kolben mit einer fünfstufigen Oldershow-Destillationskolonne verbunden, um die
Reaktionslösung bei einem reduzierten Druck von 50 bis 80 mmhg und einem Siedepunkt von
40 bis 50ºC zu destillieren. Es wurden 181,3 g eines azeotropen Destillats mit Wasser erhalten,
das Methanol und Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat enthält (Reinheit 29,0 %, Ausbeute
der Abtrennung 92,5 %. N,O-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid kann als Endprodukt erhalten
werden, wenn dem azeotropen Destillat zur Hydrolyse Salzsäure zugesetzt und das Hydrolysat
anschließend bis zur Trockne verdampft wird.
Beispiel 2
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Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die
Destillation bei Atomsphärendruck und einem Siedepunkt von 90 bis 105ºC anstelle eines reduzierten
Drucks von 50 bis 80 mmhg und eines Siedepunktes von 40 bis 50ºC vorgenommen wurde. Es
wurden 183,1 g eines azeotropen Destillats mit Wasser erhalten, das Methanol und Methyl-N,O-
dimethylhydroxycarbamat enthält (Reinheit 24 %, Ausbeute bei der Abtrennung 77 %).
Bezugsbeispiele 1 bis 4
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Nach dem Abkühlen eines Reaktionsgemischs, das 109,7 g
Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat enthält und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten worden
war, außer daß die Menge des verwendeten Hydroxylaminsulfats 0,95 Mol betrug, auf
Raumtemperatur wurden 500 ml Methylenchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt
und anschließend in einen Scheidetrichter gegeben. Nachdem der Trichter 30 Minuten
stehengelassen worden war, wurde die ölige Schicht (die untere Schicht) extrahiert. Nachdem die
Extraktion in der gleichen Weise mit 500 ml Methylenchlond wiederholt worden war, wurden die
extrahierten öligen Schichten gemischt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Ein Teil der
gewaschenen öligen Schicht mit etwa 500 ml wurde in einen 11 Rundkolben gegeben, der mit einer
60 mm Vigraux-Fraktionierkolonne ausgestattet war, und dann in einem Wasserbad (47 - 52ºC)
erwärmt, damit Methylenchlorid abdestilliert. Die restliche gewaschene ölige Schicht wurde der
Kolonne kontinuierlich mit einer Beschickungsleitung zugeführt, damit Methylenchlorid auf
ähnliche Weise abdestilliert wird. Das Konzentrat wurde in einen 300 ml Rundkolben gegeben,
der mit einer fünfstufigen Oldershow-Destillationskolonne ausgestattet war, und feinfraktioniert,
wodurch 108,7 g Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat als Destillat erhalten wurden (Reinheit
95,2 %). Die Gesamtausbeute betrug 91 % und der Siedepunkt 135 bis 144ºC.
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Wasser wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen zu 10,0 g des nach
dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Methyl-N,O-dimethylhydroxycarbamat gegeben, und
jede Lösung wurde mit einer fünfstufigen Oldershow-Destillationskolonne destilliert. Die
quantitative
Analyse der Destillate durch Gaschromatographie ergab die in der Tabelle 1
angegebenen Werte.
Tabelle 1