DE69305793T2 - Pyrotechnic, a non-toxic hot gas generating composition and its use in a protective device for occupants of a motor vehicle - Google Patents
Pyrotechnic, a non-toxic hot gas generating composition and its use in a protective device for occupants of a motor vehicleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Kraftfahrzeugsicherheit. Die Erfindung betrifft genauer den Schutz der Insassen eines Kraftfahrzeuges bei einem Zusammenstoß mit Hilfe eines Sackes, der durch ein Gas aufgeblasen wird, das bei der Verbrennung einer pyrotechnischen Zusammensetzung entsteht. Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die heiße, nicht toxische Gase erzeugt, die hauptsächlich aus einem anorganischen Oxidationsmittel und einem Bindemittel auf Polyglycidylazidbasis besteht.The present invention relates to the field of motor vehicle safety. More specifically, the invention relates to protecting the occupants of a motor vehicle in the event of a collision by means of a bag inflated by a gas produced by the combustion of a pyrotechnic composition. The invention relates to a composition generating hot, non-toxic gases, consisting mainly of an inorganic oxidizer and a polyglycidyl azide-based binder.
Es ist bekannt, daß versucht wird, die Sicherheit der Insassen eines Kraftfahrzeuges zu gewährleisten, indem sie gegen den Aufprall bei einem Zusammenstoß mit Hilfe von Säcken, die durch Gase aufgeblasen werden, die von der Verbrennung einer pyrotechnischen Zusammensetzung stammen, geschützt werden. Die die Säcke aufblasenden Gase müssen zahlreichen Anforderungen genügen:It is known that attempts are made to ensure the safety of the occupants of a motor vehicle by protecting them against impact in the event of a collision by means of bags inflated by gases resulting from the combustion of a pyrotechnic composition. The gases inflating the bags must meet numerous requirements:
- Sie müssen sehr strenge Normen bzgl. der Toxizität erfüllen,- They must meet very strict toxicity standards,
- sie müssen in sehr kurzen Zeiten in der Größenordnung von einigen Zehn Millisekunden erzeugt werden,- they must be generated in very short times, in the order of a few tens of milliseconds,
- sie dürfen keine festen Partikel enthalten, die im Inneren des Sacks heiße Punkte zu bilden vermögen.- they must not contain any solid particles that could form hot spots inside the bag.
Aus einleuchtenden Sicherheitsgründen bzgl. der Brandrisiken werden die pyrotechnischen Zusammensetzungen bevorzugt, bei deren Verbrennung im wesentlichen Stickstoff entsteht. Diese Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einem Alkaliazid oder einem Erdalkaliazid und einem Oxidationsmittel. Derartige Zusammensetzungen werden beispielsweise in den Patenten US-3 741 585, 4 203 787 und 4 547 235 beschrieben. Diese Zusammensetzungen erzeugen als "kalte" Gase bezeichnete Gase, deren Temperatur am Auslaß der Verbrennungskammer im allgemeinen bei 600 bis 800 ºC liegt, die aber feste Rückstände enthalten, die vor dem Eintritt der Gase in den Sack gefiltert werden müssen. Derartige Zusammensetzungen machen den Einsatz von komplizierten Generatoren erforderlich, die eine oder mehrere Filtrationskammern und Abkühlkammern enthalten. Außerdem haben diese Zusammensetzungen eine mittelmäßige mechanische Festigkeit. Zur Behebung dieses letzten Nachteils wurde deshalb vorgeschlagen, in diesen Zusammensetzungen ein Bindemittel zu verwenden, das aus dem Produkt der Umsetzung eines Polyglycidylazids mit einem Polyisocyanat besteht, wie z. B. in dem Patent US-4 976 795 beschrieben. Diese Art von Zusammensetzungen weist eine bessere mechanische Festigkeit auf, macht jedoch Generatoren erforderlich, die eine Filtrations- oder Filterkammer aufweisen.For obvious safety reasons with regard to fire risks, preference is given to pyrotechnic compositions which essentially produce nitrogen when burned. These compositions generally consist of an alkali azide or an alkaline earth azide and an oxidizing agent. Such compositions are used, for example, Nos. 3,741,585, 4,203,787 and 4,547,235. These compositions produce gases known as "cold" gases, the temperature of which at the outlet of the combustion chamber is generally between 600 and 800 °C, but which contain solid residues which must be filtered before the gases enter the bag. Such compositions require the use of complex generators comprising one or more filtration chambers and cooling chambers. In addition, these compositions have mediocre mechanical strength. To overcome this last drawback, it has therefore been proposed to use in these compositions a binder consisting of the product of the reaction of a polyglycidyl azide with a polyisocyanate, as described, for example, in patent No. 4,976,795. This type of composition has better mechanical strength, but requires generators comprising a filtration or filtering chamber.
Seit den letzten Jahren wurde ein anderer Vorrichtungstyp entwickelt, bei der der schützende Sack durch eine kleine Menge heißer Gase aufgeblasen wird, die eine höhere Temperatur als bei der zuvor angegebenen Problemlösung aufweisen. Diese kleine Menge heißer Gase reicht aus, um sicherzustellen, daß sich der Sack schnell entfaltet, und weist dabei eine verschwindend kleine Menge Feststoff auf, deren Abkühlung durch das schnelle Abfallen des Drucks während der Entfaltung des Sackes gewährleistet wird. Diese Art der Lösung ist besonders für Schutzvorrichtungen interessant, bei denen Säcke mit geringem Volumen eingesetzt werden, die ergänzend zu einem Sicherheitsgurt wirken, was z. B. in der Patentanmeldung PCT WO 90/05651 oder der Patentanmeldung FR-2 652 322 veranschaulicht wird. Bei dieser Art der Lösung werden als pyrotechnische Zusammensetzung am häufigsten Zusammensetzungen auf der Basis von Nitrocellulose, die ggf. mit Nitroglycerin plastifiziert ist, verwendet, die den Vorteil aufweisen, daß keine festen Rückstände erzeugt werden und daß der Einsatz von sehr einfachen Generatoren möglich ist, die im wesentlichen aus einem Zünder und einer Verbrennungskammer ohne eine Filtrationskammer bestehen. Diese Zusammensetzungen auf Nitrocellulosebasis weisen jedoch andere Nachteile auf. Die Verbrennungsgase dieser zusammensetzungen weisen einen relativen hohen Gehalt an toxischen Verbindungen auf, insbesondere Kohlenmonoxid, was dazu führt, daß verschiedene Automobilhersteller zögern, Schutzvorrichtungen zu verwenden, in denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden. Außerdem hängt die Verbrennungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen stark vom Druck ab, der in der Verbrennungskammer herrscht; die Kurve, die die Verbrennungsgeschwindigkeit einer derartigen Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Druck darstellt, zeigt kein "Plateau" im Arbeitsbereich. Es handelt sich hierbei um einen größeren Nachteil, denn in den Schutzvorrichtungen, die in den Patenten WO 90/05651 und FR-2 652 322 beschrieben werden, kommt es im Moment der plötzlichen Entfaltung des Sackes in der Verbrennungskammer zu einem plötzlichen Druckabfall, der unmittelbar durch die plötzliche Entfaltung verursacht wird. Dieser Druckabfall ruft bei den Zusammensetzungen auf Nitrocellulosebasis zumindest eine merkliche Abnahme der Verbrennungsgeschwindigkeit hervor, die schon deshalb für sich nicht wünschenswert ist, wenn sie nicht zu einem glatten und einfachen Löschen der Zusammensetzung führt. Schließlich ergeben sich bei den pyrotechnischen Zusammensetzungen dieses Typs Probleme hinsichtlich der Alterung in dem Maße, daß die Stabilität der nitrogruppenhaltigen Verbindungen mit der Zeit abnimmt. Die in den Kraftfahrzeugen installierten Schutzvorrichtungen müssen dahingegen über viele Jahre vollkommen zuverlässig funktionieren.In recent years, another type of device has been developed in which the protective bag is inflated by a small quantity of hot gases at a higher temperature than in the solution previously described. This small quantity of hot gases is sufficient to ensure that the bag is deployed quickly, while containing a very small quantity of solid matter, which is cooled down by the rapid drop in pressure during the deployment of the bag. This type of solution is particularly interesting for protective devices which use small-volume bags which act in addition to a safety belt, as illustrated, for example, in patent application PCT WO 90/05651 or patent application FR-2 652 322. In this type of solution, the pyrotechnic composition most frequently used is a composition based on nitrocellulose, optionally plasticised with nitroglycerine, which have the advantage of not producing solid residues and of allowing the use of very simple generators consisting essentially of an igniter and a combustion chamber without a filtration chamber. However, these nitrocellulose-based compositions have other disadvantages. The combustion gases from these compositions have a relatively high content of toxic compounds, in particular carbon monoxide, which leads to certain car manufacturers being reluctant to use protective devices in which these compositions are used. In addition, the combustion rate of these compositions depends greatly on the pressure prevailing in the combustion chamber; the curve representing the combustion rate of such a composition as a function of pressure does not show a "plateau" in the working range. This is a major drawback because, in the protection devices described in patents WO 90/05651 and FR-2 652 322, when the bag is suddenly deployed, there is a sudden drop in pressure in the combustion chamber, caused directly by the sudden deployment. In the case of nitrocellulose-based compositions, this drop in pressure causes at least a significant reduction in the rate of combustion, which is undesirable in itself if it does not result in the composition being extinguished smoothly and easily. Finally, pyrotechnic compositions of this type have problems of ageing, in that the stability of the compounds containing nitro groups decreases over time. The protection devices installed in motor vehicles, on the other hand, must function perfectly reliably for many years.
Die pyrotechnischen Compositzusammensetzungen, die im wesentlichen ein vollständig verbrennbares Oxidationsmittel und ein organisches Bindemittel enthalten, die auf dem Gebiet des Raketenantriebs bekannt sind und verwendet werden, weisen eine gute Alterungsbeständigkeit und eine Verbrennungsgeschwindigkeit auf, die häufig wenig vom Druck abhängt. Die bis heute bekannten Zusammensetzungen dieses Typs können jedoch leider nicht in den zuvor genannten Schutzvorrichtungen für Kraftfahrzeuge verwendet werden aufgrund der Toxizität ihrer Verbrennungsgase oder des Vorhandenseins von heißen festen Rückständen in diesen Verbrennungsgasen.The pyrotechnic composite compositions, which essentially contain a completely combustible oxidizer and an organic binder, which are known and used in the field of rocket propulsion, have good resistance to ageing and a combustion rate which is often little dependent on pressure. Unfortunately, the compositions of this type known to date cannot be used in the aforementioned protective devices for motor vehicles due to the toxicity of their combustion gases or the presence of hot solid residues in these combustion gases.
So werden in dem Patent US-5 074 938 Propergole für den Eigenantrieb, die hauptsächlich aus einem Bindemittel vom Polyadipinsäureglykolester-Typ, einem energetischen Plastifiziermittel für dieses Bindemittel, Ammoniumnitrat und Borpartikeln bestehen. Eine derartige Zusammensetzung weist wohl einen "Plateau"-Effekt mit einer die Druckabhängigkeit der Verbrennungsgeschwindigkeit zeigenden Kurve auf, die einen geringen Druckexponenten zeigt, die erzeugten Gase sind jedoch aufgrund der Art des Bindemittels reich an Kohlenmonoxid, und außerdem enthalten sie feste Borpartikel. Derartige Gase können ohne Filtervorrichtung nicht zum Aufblasen eines Sicherheitskissens in Kraftfahrzeugen verwendet werden.Thus, patent US-5,074,938 describes propellant gases for self-propulsion consisting mainly of a binder of the polyadipic acid glycol ester type, an energetic plasticizer for this binder, ammonium nitrate and boron particles. Such a composition does indeed have a "plateau" effect with a curve showing the pressure dependence of the combustion rate, which has a low pressure exponent, but the gases produced are rich in carbon monoxide due to the nature of the binder and also contain solid boron particles. Such gases cannot be used to inflate a safety cushion in motor vehicles without a filtering device.
In dem Patent US-4 938 813 wird eine andere Art derartiger Zusammensetzungen beschrieben, die hauptsächlich aus einem Bindemittel auf Polyglycidylazidbasis und einem oxidierenden Füllstoff bestehen, bei dem es sich um ein Nitramin wie Hexogen oder Cctogen handelt. Die Zusammensetzungen dieses Typs weisen wohl einen "Plateau"-Effekt auf mit einer Verbrennungsgeschwindigkeit, die relativ wenig vom Druck abhängt, die Gegenwart von Nitraminen führt jedoch zu einer hohen Toxizität der Verbrennungsgase, die nicht mit den für die Kraftfahrzeugsicherheit geforderten Normen vereinbar ist. Außerdem enthalten diese Zusammensetzungen häufig Bleisalze als Zusätze, die zur Bildung von festen Rückständen führen. In der Anmeldung WO 89/03372 werden ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, die ein Metall wie Aluminium und eine "neutrale" polymerisierte organische Verbindung enthalten, die ein besseres Zusammenhaften der Füllstoffe gewährleistet.Patent US-4,938,813 describes another type of such compositions, which consist mainly of a polyglycidyl azide-based binder and an oxidizing filler which is a nitramine such as hexogen or ctogen. Compositions of this type appear to have a "plateau" effect with a combustion rate that is relatively little dependent on pressure, but the presence of nitramines leads to a high toxicity of the combustion gases, which is not compatible with the standards required for motor vehicle safety. In addition, these compositions often contain lead salts as additives, which lead to the formation of solid residues. Application WO 89/03372 describes similar compositions containing a metal such as aluminium and a "neutral" polymerised organic compound which ensures better adhesion of the fillers.
Eine weitere Art von Zusammensetzungen wird in den japanischen Patentanmeldungen JP-62 265 192 und JP-63 248 791 veranschaulicht. Diese Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem Bindemittel auf der Basis eines Copolymers aus Polyglycidylazid und Polyepoxid und aus einem anorganischen Füllstoff, bei dem es sich entweder um Ammoniumnitrat oder Ammoniumperchlorat handelt. Diese Zusammensetzungen zeigen keinen deutlichen Plateau-Effekt, und im übrigen führt das Vorhandensein von Polyepoxideinheiten in dem Bindemittel zu einem beträchtlichen Gehalt an toxischen Produkten, insbesondere Kohlenmonoxid, in den Verbrennungsgasen.Another type of composition is illustrated in Japanese patent applications JP-62 265 192 and JP-63 248 791. These compositions consist essentially of a binder based on a copolymer of polyglycidyl azide and polyepoxide and of an inorganic filler which is either ammonium nitrate or ammonium perchlorate. These compositions do not show a clear plateau effect and, moreover, the presence of polyepoxide units in the binder leads to a significant content of toxic products, in particular carbon monoxide, in the combustion gases.
Der Fachmann sucht demnach nach pyrotechnischen Zusammensetzungen, aus denen durch Verbrennung heiße Gase erzeugt werden, die wenig toxisch sind, und deren Verbrennungsgeschwindigkeit wenig vom Druck im Anwendungsbereich, der üblicherweise bei 100 bis 500 bar liegt, d.h. bei 10 bis 50 MPa (Megapascal), abhängt, und die schließlich ohne feste Rückstände abbrennen. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dem Fachmann pyrotechnische Zusammensetzungen vorzuschlagen, die heiße Gase erzeugen, die den oben dargestellten Anforderungen genügen und dabei nicht die zuvor genannten Nachteile aufweisen.The person skilled in the art is therefore looking for pyrotechnic compositions which, when burned, produce hot gases which are not very toxic and whose rate of combustion depends little on the pressure in the application area, which is usually between 100 and 500 bar, i.e. between 10 and 50 MPa (megapascals), and which finally burn without leaving any solid residue. The aim of the present invention is to propose to the person skilled in the art pyrotechnic compositions which produce hot gases which satisfy the requirements set out above and do not have the disadvantages mentioned above.
Erfindungsgemäß wird demnach die Verwendung einer Zusammensetzung als pyrotechnische Zusammensetzung in einer Vorrichtung zum Schutz der Insassen eines Kraftfahrzeuges mit Säcken, die durch Gase aufgeblasen werden, die bei der Verbrennung der pyrotechnischen Zusammensetzung entstehen, vorgeschlagen, wobei die Zusammensetzung insbesondere enthält:According to the invention, the use of a composition as a pyrotechnic composition in a device for protecting the occupants of a motor vehicle with bags inflated by gases generated during the combustion of the pyrotechnic composition is therefore proposed, the composition in particular containing:
- ein organisches Bindemittel, das Azidgruppen enthält, das aus dem Produkt der Umsetzung eines Polyglycidylazids mit endständigen Hydroxygruppen mit mindestens einem Polyisocyanat besteht,- an organic binder containing azide groups, which consists of the product of the reaction of a hydroxy-terminated polyglycidyl azide with at least one polyisocyanate,
- ein energetisches Plastifiziermittel und- an energetic plasticizer and
- einen oxidierenden Füllstoff, der zu mindestens 85 % seines Gewichts aus Ammoniumnitrat besteht.- an oxidising filler consisting of at least 85 % of its weight of ammonium nitrate.
Nach einer ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen mindestens einen Zusatzstoff, der unter Ammoniumperchlorat, Ruß und m-Methyl-p-nitroanilin ausgewählt wird.According to a first preferred embodiment of the invention, the compositions contain at least one additive selected from ammonium perchlorate, carbon black and m-methyl-p-nitroaniline.
Der gewichtsbezogene Anteil an Zusatzstoffen beträgt vorteilhaft bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei der gewichtsbezogene Anteil von Bindemittel und energetischem Plastifiziermittel zusammen 30 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beträgt, während der gewichtsbezogene Anteil von oxidierendem Füllstoff und Zusatzstoffen zusammen 70 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts der Zusammensetzung, beträgt.The weight-related proportion of additives is advantageously up to 3% by weight, based on the total weight of the composition, the weight-related proportion of binder and energetic plasticizer together being 30 to 40% by weight of the total weight of the composition, while the weight-related proportion of oxidizing filler and additives together being 70 to 60% by weight, based on the total weight of the composition.
Nach einer zweiten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das obengenannte energetische Plastifiziermittel unter dem 1,2,4-Trinitrat von Butantriol, dem Trinitrat von Trimethylolethan, dem Drinitrat von Triethylenglykol, Bis (2,2-dinitropropyl)acetal und Bis(2,2,-dinitropropyl) formal ausgewählt.According to a second preferred embodiment of the invention, the above-mentioned energetic plasticizer is formally chosen from 1,2,4-trinitrate of butanetriol, trimethylolethane trinitrate, triethylene glycol trinitrate, bis(2,2-dinitropropyl)acetal and bis(2,2-dinitropropyl).
Der gewichtsbezogene Anteil an Plastifiziermittel beträgt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyglycidylazids.The weight-related proportion of plasticizer is 70 to 80 wt.%, based on the weight of the polyglycidyl azide used.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Zusammensetzungen sind im wesentlichen charakterisiert durchThe compositions usable within the scope of the invention are essentially characterized by
- den ausschließlichen Einsatz von Polyglycidylazid als das das Bindemittel bildende hydroxygruppenhaltige Polymer, wobei die aus Glycidylazid und einem hydroxygruppenhaltigen Monomer gebildeten Copolymere nicht zur vorliegenden Erfindung gehören,- the exclusive use of polyglycidyl azide as the hydroxyl-containing polymer forming the binder, whereby the copolymers formed from glycidyl azide and a hydroxyl-containing monomer do not belong to the present invention,
- das Fehlen metallischer Stoffe wie Aluminium oder Bor in der Zusammensetzung und- the absence of metallic substances such as aluminium or boron in the composition and
- den Einsatz von Ammoniumnitrat als wesentlichem Bestandteil des oxidierenden Füllstoffs- the use of ammonium nitrate as an essential component of the oxidizing filler
Unter diesen Bedingungen brennen die so definierten Zusammensetzungen unter vorwiegender Freisetzung von Stickstoff und ohne Erzeugung von festen Rückständen ab. Zusätzlich wurde festgestellt, und dies trotz des Fehlens von metallischen Stoffen, daß diese Zusammensetzungen Verbrennungsgeschwindigkeiten aufweisen, die zwischen 150 und 500 bar entsprechend 15 bis 50 MPa (Megapascal) wenig vom Druck abhängen und deren Wert mit den Anforderungen der Kraftfahrzeugsicherheit vereinbar ist. Diese Zusammensetzungen erweisen sich demnach als besonders gut an pyrotechnische Gasgeneratoren angepaßt, die bei einem Kraftfahrzeugunfall zum Aufblasen von Schutzkissen bestimmt sind, und sie eigenen sich besonders gut für Generatoren ohne Filtereinrichtung, die ganz besonders dem plötzlichen, durch die schlagartige Entfaltung des aufblasbaren Kissens verursachten Druckabfall ausgesetzt sind.Under these conditions, the compositions thus defined burn with the release of predominantly nitrogen and without producing any solid residues. In addition, despite the absence of metallic substances, it has been found that these compositions have combustion rates which are little dependent on pressure between 150 and 500 bar, corresponding to 15 to 50 MPa (megapascals), and whose value is compatible with motor vehicle safety requirements. These compositions therefore prove to be particularly well suited to pyrotechnic gas generators intended to inflate protective cushions in the event of a motor vehicle accident, and they are particularly suitable for generators without a filtering device, which are particularly exposed to the sudden drop in pressure caused by the sudden deployment of the inflatable cushion.
Im folgenden wird eine ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung gegeben.A detailed description of the preferred embodiment of the invention is given below.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung enthält im wesentlichen, wie dies weiter oben angegeben wurde, ein Bindemittel, ein energetisches Plastifiziermittel (Weichmacher), einen oxidierenden Füllstoff und ggf. Zusatzstoffe.A composition that can be used according to the invention essentially contains, as stated above, a binder, an energetic plasticizer (softener), an oxidizing filler and optionally additives.
Nach einem ersten wesentlichen Merkmal der Erfindung besteht das Bindemittel aus dem Produkt der Umsetzung eines Polyglycidylazids mit endständigen Hydroxygruppen (OH) mit mindestens einem Polyisocyanat.According to a first essential feature of the invention, the binder consists of the product of the reaction of a polyglycidyl azide having terminal hydroxy groups (OH) with at least one polyisocyanate.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyglycidylazide mit endständigen Hydroxygruppen (OH) sind Polyether der allgemeinen Formel The polyglycidyl azides with terminal hydroxy groups (OH) which can be used according to the invention are polyethers of the general formula
in der C, H, O und N Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Stickstoff darstellen und n eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet.in which C, H, O and N represent carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen and n is an integer from 5 to 100.
Diese Polymere werden im allgemeinen durch Umsetzung von Natriumazid mit einem Polyepichlorhydrin hergestellt, wie z.B. in den Patenten US-4 268 450, 4 379 894 und 4 486 351 beschrieben. Im allgemeinen werden Polyglycidylazide verwendet, deren Molmasse 600 bis 7000 beträgt, und es werden die Polygylcidylazide bevorzugt, deren Molmasse 1500 bis 2500 beträgt.These polymers are generally prepared by reacting sodium azide with a polyepichlorohydrin, as described, for example, in US patents 4,268,450, 4,379,894 and 4,486,351. Generally, polyglycidyl azides are used whose molecular weight is 600 to 7,000, and polyglycidyl azides whose molecular weight is 1,500 to 2,500 are preferred.
Als Polyisocyanat können herkömmliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate und Triisocyanate verwendet werden, wie z.B. 1-Methyl-2,4- cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, das Biurettrimere von Hexamethylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat.Conventional aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates and triisocyanates can be used as polyisocyanates, such as 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, toluene diisocyanate, the biuret trimer of hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate.
Hiervon werden als Polyisocyanat das Biurettrimere von Hexamethylendiisocyanat der Formel Of these, the biuret trimer of hexamethylene diisocyanate of the formula
und die Polymethylenpolyphenylisocyanate der Formel and the polymethylene polyphenyl isocyanates of the formula
worin x eine ganze Zahl oder Null bedeutet und die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen NCO 2,7 beträgt, bevorzugt.where x is an integer or zero and the average number of functional groups NCO is 2.7, is preferred.
Bei der Zubereitung des erfindungsgemäßen Bindemittels beträgt das Verhältnis NCO : OH etwa 1 : 1.When preparing the binder according to the invention, the NCO:OH ratio is approximately 1:1.
Zur Verbesserung der dreidimensionalen Vernetzung des Bindemittels kann zu dem Isocyanat eine kleine Menge kurzkettiges Triol, wie z.B. Trimethylolpropan, hinzugegeben werden.To improve the three-dimensional cross-linking of the binder, a small amount of short-chain triol, such as trimethylolpropane, can be added to the isocyanate.
Nach einem zweiten wesentlichen Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung ein energetisches Plastifiziermittel des Bindemittels. Die bevorzugten Plastifiziermittel werden unter Butantriol-1,2,4-trinitrat, Trimethylolethantrinitrat, Triethylenglykoldinitrat, Bis (2,2-dinitropropyl)acetal und Bis(2,2-dinitropropyl) formal ausgewählt.According to a second essential feature of the invention, the composition contains an energetic plasticizer of the binder. The preferred plasticizers are formally selected from butanetriol-1,2,4-trinitrate, trimethylolethane trinitrate, triethylene glycol dinitrate, bis (2,2-dinitropropyl)acetal and bis(2,2-dinitropropyl).
Der gewichtsbezogene Anteil des Plastifiziermitteis liegt im allgemeinen bei 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyglycidylazids.The weight-related proportion of the plasticizer is generally 70 to 80 wt.%, based on the weight of the polyglycidyl azide used.
Außerdem beträgt der gewichtsbezogene Anteil von Bindemittel und energetischem Plasifizierungsmittel zusammen vorteilhaft 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.In addition, the weight-related proportion of binder and energetic plasticizer together is advantageously 30 to 40 wt.%, based on the total weight of the composition.
Nach einem dritten wesentlichen Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung einen oxidierenden Füllstoff, der zu mindestens 85 % seines Gewichts aus Ammoniumnitrat besteht.According to a third essential feature of the invention, the composition contains an oxidizing filler consisting of at least 85% of its weight of ammonium nitrate.
Der oxidierende Füllstoff kann vollständig aus Ammoniumnitrat bestehen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß der oxidierende Füllstoff zu mindestens 85 Gew.-% aus Ammoniumnitrat besteht.The oxidizing filler can consist entirely of ammonium nitrate, but within the scope of the present invention it is essential that the oxidizing filler consists of at least 85% by weight of ammonium nitrate.
Es wird vorteilhaft ein stabilisiertes Ammoniumnitrat verwendet. Bei dem Stabilisierungsmittel kann es sich beispielsweise um eine kleine Menge Nickeloxid NiO handeln. Diese Art Ammoniumnitrat ist im Handel erhältlich und enthält im allgemeinen 3 Gew.-% Nickeloxid, bezogen auf reines Ammoniumnitrat. In der hier vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Ammoniumnitrat" sowohl das reine Ammoniumnitrat als auch Ammoniumnitrat mit ggf. vorhandenem Stabilisierungsmittel. Obwohl Nickeloxid nicht brennbar ist, erweist sich seine Gegenwart in kleinen Mengen nicht als störend im Rahmen der vorliegenden Erfindung.It is advantageous to use a stabilized ammonium nitrate. The stabilizer can be, for example, a small amount of nickel oxide NiO. This type of ammonium nitrate is commercially available and generally contains 3% by weight of nickel oxide, based on pure ammonium nitrate. In the present description, the term "ammonium nitrate" includes both pure ammonium nitrate and ammonium nitrate with any stabilizer present. Although nickel oxide is non-flammable, its presence in small amounts does not prove to be a problem in the context of the present invention.
Wenn der oxidierende Füllstoff nicht zu 100 % aus Ammoniumnitrat besteht, kann er durch Triaminoguanidiniumnitrat, Nitroguanidin oder auch durch ein Nitramin wie Hexogen oder Octogen ergänzt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen enthalten jedoch ausschließlich Ammoniumnitrat als oxidierenden Füllstoff.If the oxidizing filler does not consist of 100% ammonium nitrate, it can be supplemented with triaminoguanidinium nitrate, nitroguanidine or even with a nitramine such as hexogen or octogen. However, the compositions preferred according to the invention contain exclusively ammonium nitrate as the oxidizing filler.
Schließlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe enthalten, die im wesentlichen dafür bestimmt sind, die Verbrennungseigenschaften und insbesondere den Plateau-Effekt, d.h. den geringen Einfluß des Drucks auf die Verbrennungsgeschwindigkeit, zu verbessern.Finally, a composition according to the invention can contain additives which are essentially intended to improve the combustion properties and in particular the plateau effect, i.e. the slight influence of pressure on the combustion rate.
Von den Zusatzstoffen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Metalle und Metallverbindungen ausgeschlossen, sie werden vorzugsweise unter Kahumperchlorat, Ruß und m-Methyl-p-nitroanilin ausgewählt.Metals and metal compounds are excluded from the additives that can be used according to the invention; they are preferably selected from potassium perchlorate, carbon black and m-methyl-p-nitroaniline.
Der gewichtsbezogene Anteil an Zusatzstoffen kann bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichts der Zusammensetzung, betragen. Ferner beträgt der gewichtsbezogene Anteil von oxidierendem Füllstoff und Zusatzstoffen zusammen vorteilhaft 70 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewichts der Zusammensetzung.The weight-related proportion of additives can be up to 3% by weight, based on the total weight of the composition. Furthermore, the weight-related proportion of oxidizing filler and additives together is advantageously 70 to 60% by weight, based on the total weight of the composition.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzüngen wird vorteilhaft in folgender Weise durchgeführtThe preparation of the compositions according to the invention is advantageously carried out in the following manner
Die Grundbestandteile des Bindemittels, nämlich das Polyglycidylazid, das Isocyanat, das energetische Plastifiziermittel, der Härter und die Katalysatoren, die für die Beschleunigung der Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyglycidylazid bestimmt sind, wie z.B. Dibutylzinndilaurat oder Eisenacetylacetonat, werden in einen Kneter gegeben. In einem Pulvermischer werden die testen Bestandteile, nämlich der ggf. stabilisierte oxidierende Füllstoff und ggf. die Zusatzstoffe vermischt. Nach Einschalten des Kneters wird das Gemisch der festen Bestandteile portionsweise zugegeben, bis ein homogener Brei erhalten wird, der durch Gießen, Spritzen oder Extrudieren, worauf zur Vernetzung des Bindemittels eine Härtung folgt, in eine definierte Form gebracht.The basic components of the binder, namely the polyglycidyl azide, the isocyanate, the energetic plasticizer, the hardener and the catalysts, which are responsible for the Compounds intended to accelerate the reaction of the isocyanate with the polyglycidyl azide, such as dibutyltin dilaurate or iron acetylacetonate, are placed in a kneader. The solid components, namely the optionally stabilized oxidizing filler and any additives, are mixed in a powder mixer. After switching on the kneader, the mixture of solid components is added in portions until a homogeneous paste is obtained, which is then brought into a defined shape by pouring, spraying or extruding, followed by hardening to crosslink the binder.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen liegen im allgemeinen in Form von Tabletten oder auch massiven oder röhrchenförmigen Blöcken vor.The compositions used in the present invention are generally in the form of tablets or solid or tubular blocks.
Diese Zusammensetzungen verbrennen mit Verbrennungsgeschwindigkeiten, die mit den Anforderungen der Kraftfahrzeugsicherheit vereinbar sind, ohne daß feste Rückstände erzeugt werden. Sie weisen im übrigen den zweifachen Vorteil auf, daß sie zum einen eine Verbrennungsgeschwindigkeit haben, die von 100 bis 500 bar, d.h. 10 bis 50 MPa, im wesentlichen konstant ist und daß sie zum anderen Verbrennungsgase liefern, die viel weniger Kohlenmonixid als eine herkömmliche Zusammensetzung auf Nitrocellulosebasis enthalten.These compositions burn at combustion rates compatible with motor vehicle safety requirements without producing solid residues. They also have the twofold advantage of having a combustion rate which is essentially constant from 100 to 500 bar, i.e. from 10 to 50 MPa, and of providing combustion gases which contain much less carbon monoxide than a conventional nitrocellulose-based composition.
Im übrigen ist festzustellen, daß die Verbrennungsgase der Zusammensetzungen praktisch keine Stickstoffoxide enthalten, und dies trotz eines hohen Anteils an stickstoffhaltigen Bestandteilen in der Zusammensetzung.Furthermore, it should be noted that the combustion gases of the compositions contain practically no nitrogen oxides, despite a high proportion of nitrogen-containing components in the composition.
Aufgrund dieser Summme von Eigenschaften können diese Zusammensetzungen vorteilhaft in pyrotechnischen Gasgeneratoren verwendet werden, die für Vorrichtungen zum Schutz der Insassen eines Kraftfahrzeuges durch aufblasbare Kissen bestimmt sind. Da diese Zusammensetzungen außerdem heiße Gase erzeugen, finden sie bevorzugte Anwendung in den pyrotechnischen Generatoren heißer Gase, die nur eine Zündkammer und eine Verbrennungskammer, die unmittelbar mit einem aufblasbaren Kissen verbunden ist, aufweisen und die ergänzend zu einem Sicherheitsgurt wirken&sub5;Due to this sum of properties, these compositions can be used advantageously in pyrotechnic gas generators intended for devices for the protection of occupants of a motor vehicle by means of inflatable cushions. Since these compositions also generate hot gases, they find preferred application in pyrotechnic hot gas generators which have only an ignition chamber and a combustion chamber directly connected to an inflatable cushion and which act in addition to a safety belt.5
Mit den folgenden Beispielen werden in nicht beschränkender Weise einige Möglichkeiten für die Durchführung der Erfindung anschaulich dargestelltThe following examples illustrate, in a non-limiting manner, some possibilities for implementing the invention.
Es wird die folgende Zusammensetzung hergestellt:The following composition is produced:
- Polyglycidylazid (Molmasse 2000) 34 Gewichtsteile- Polyglycidyl azide (molar mass 2000) 34 parts by weight
- 1,2,4-Trinitrat von Butantriol 34 Gewichtsteile- 1,2,4-Trinitrate of butanetriol 34 parts by weight
- Trimethylolethantrinitrat 34 Gewichtsteile- Trimethylolethane trinitrate 34 parts by weight
- Biurettrimeres von Hexamethylendiisocyanat 34 Gewichtsteile.- Biuret trimer of hexamethylene diisocyanate 34 parts by weight.
- Ammoniumnitrat (3 % NiO) 65 Gewichtsteile- Ammonium nitrate (3% NiO) 65 parts by weight
- m-Methyl-p-nitroanilin 0,5 Gewichtsteile- m-methyl-p-nitroaniline 0.5 parts by weight
- Diphenylamin 0,5 Gewichtsteile- Diphenylamine 0.5 parts by weight
Diese Zusammensetzung hat die folgenden Verbrennungsgeschwindigkeiten geliefert:This composition provided the following burn rates:
29 mm/s bei 32 MPa29 mm/s at 32 MPa
30 mm/s bei 36 MPa30 mm/s at 36 MPa
31 mm/s bei 40 MPa31 mm/s at 40 MPa
32 mm/s bei 44 MPa32 mm/s at 44 MPa
Die Analyse der Verbrennungsgase ergab die folgenden Werte:The analysis of the combustion gases yielded the following values:
Stickstoff: 30,6 Gew.-%Nitrogen: 30.6 wt.%
Kohlenmonoxid: 8,2 Gew.-%Carbon monoxide: 8.2% by weight
Kohlendioxid: 22,6 Gew.-%Carbon dioxide: 22.6 wt.%
Stickstoffoxide: 0,1 Gew.-%Nitrogen oxides: 0.1 wt.%
Wasserstoff: 0,4 Gew.-%Hydrogen: 0.4 wt.%
Verschiedene: 0,9 Gew.-%Various: 0.9 wt.%
Wasser: 37,2 Gew.-%Water: 37.2% w/w
Es wurde die folgende Zusammensetzung hergestelltThe following composition was prepared
- Polyglycidylazid (Molmasse 2000): 32 Gewichtsteile- Polyglycidyl azide (molar mass 2000): 32 parts by weight
- Isophorondiisocyanat: 32 Gewichtsteile- Isophorone diisocyanate: 32 parts by weight
- Trimethylolpropan: 32 Gewichtsteile- Trimethylolpropane: 32 parts by weight
- 1,2,4-Trinitrat von Butantriol 32 Gewichtsteile- 1,2,4-trinitrate of butanetriol 32 parts by weight
- Ammoniumnitrat (3 % NiO) : 65 Gewichtsteile- Ammonium nitrate (3% NiO): 65 parts by weight
- Ammoniumperchlorat: 0,5 Gewichtsteile- Ammonium perchlorate: 0.5 parts by weight
- Ruß: 2 Gewichtsteile- Carbon black: 2 parts by weight
- m-Methyl-p-nitroanilin 0,5 Gewichtsteile- m-methyl-p-nitroaniline 0.5 parts by weight
Diese Zusammensetzung lieferte folgende Verbrennungsgeschwindigkeiten:This composition provided the following burn rates:
18 mm/s bei 20 MPa18 mm/s at 20 MPa
20 mm/s bei 24 MPa20 mm/s at 24 MPa
24 mm/s bei 36 MPa24 mm/s at 36 MPa
26 mm/s bei 40 MPa26 mm/s at 40 MPa
Die Analyse der Verbrennungsgase ergab die folgenden Werte:The analysis of the combustion gases yielded the following values:
Stickstoff: 30,8 Gew.-%Nitrogen: 30.8 wt.%
Kohlenmonoxid: 6,1 Gew.-%Carbon monoxide: 6.1% by weight
Kohlendioxid: 29,2 Gew.-%Carbon dioxide: 29.2% by weight
Stickstoffoxide: keineNitrogen oxides: none
Wasserstoff: 0,2 Gew.-%Hydrogen: 0.2 wt.%
Verschiedene (im wesentlichen HCl) : 0,9 Gew.-%Various (mainly HCl): 0.9% w/w
Wasser: 32,9 Gew.-%Water: 32.9% w/w
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