DE69304503T2

DE69304503T2 - Diamantähnliche Kohlenstoffilme hergestellt aus einem Kohlenwasserstoff-Helium-Plasma

Info

Publication number: DE69304503T2
Application number: DE69304503T
Authority: DE
Inventors: Frederic Denis Bailey; Douglas Andrew Buchanan; Alessandro Cesare Callegari; Howard Marc Clearfield; Fuad Elias Doany; Donis George Flagello; Harold John Hovel; Douglas Charles Latulipe; Naftali Eliahu Lustig; Andrew Thomas Stewart Pomerene; Sampath Purushothaman; Christopher Michae Scherpereel; David Earle Seeger; Jane Margaret Shaw
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: DE69304503D1; US5470661A; EP0605814B1; US5569501A; JP2553310B2; JPH07242493A; EP0605814A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD) zum Aufbringen von diamantähnlichen Kohlenstoffilmen aus einem Kohlenwasserstoff/Helium-Plasma, vorzugsweise einem Acetylen/Helium-Plasma. Die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Filme werden als thermisch stabil, optisch transparent, hart und amorph charakterisiert. Derartige Filme, welche diese physikalischen Eigenschaften zeigen, sind als Antireflexbeschichtungen im tiefen Ultraviolett (UV) äußerst nützlich. Überdies sind die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Filme nützlich als eine kratzfeste und UV-abschirmende Beschichtung für Kunststoffmaterialien, wie Linsen. Da die amorphen Filme in reaktiven Ionenätzprozessen mit Sauerstoff ätzbar sind, kännen die Filme außerdem leicht zur Bildung eines Absorbers für eine herkömmliche oder Phasenverschiebungsmaske für tiefes UV geätzt werden.

Stand der Technik

Hydrogenisierte amorphe Kohlenstoffilme (a-C:H), die aufgrund ihrer Härte auch diamantähnliche Kohlenstoffilme (DLC) genannt werden, haben aufgrund ihrer potentiellen Nutzung in Beschichtungen und Halbleiterbauelementen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Damit diese Filme in der Chip-Prozeßtechnologie oder in aggressiven thermischen und mechanischen Umgebungen nützlich sind, ist eine erhöhte thermische Stabilität bei hohen Temperaturen notwendig.
Diamantähnliche Kohlenstoffilme sind als metastabiles, amorphes Material definiert, das eine mikrokristalline Phase enthalten kann. Diamantähnliche Kohlenstoffilme werden von Diamantschichten unterschieden, die unter Verwendung einer auf einem Plasma basierenden Deposition oder einer Deposition mit heißem Filament hergestellt werden, da die Diamantschichten aus polykristallinem Material mit Kristalliten mit einer Abmessung von bis zu einigen zehn um (Mikrometer) bestehen. Die diamantähnlichen Kohlenstoffilme wurden zuerst von Aisenberg et al., J. Appl. Phys. 42, 2953 (1971) abgeschieden. Seit dieser ersten Untersuchung der Deposition diamantähnlicher Kohlenstoffilme wurde eine Vielzahl verschiedener Techniken, wie DC- oder HF-plasmaunterstützte Kohlenstoff-Gasphasenabscheidung, Sputtern und Ionenstrahlsputtern, eingesetzt. Des weiteren wurde in einem Versuch, einen verbesserten diamantähhlichen Kohlenstoffilm bereitzustellen, auch eine Vielzahl von verschiedenen kohlenstoffhaltigen Quellenmatenahen verwendet, d.h. feste oder gasförmige. Diese Techniken sind jedoch nicht in der Lage, einen qualitativ hochwertigen Film bereitzustellen, der hohe thermische Stabilität, einstellbare optische Transparenz und verbesserte Härte zeigt. Somit geht die Forschung weiter in dem Versuch, ein verbessertes Verfahren zur Deposition amorpher diamantähnlicher Kohlenstoffilme auf ein Substrat derart zu entwickeln, daß die Filme die hier oben erwähnten Eigenschaften besitzen.
Ein derartiges Verfahren zur Deposition diamantähnlicher Kohlenstoffilme auf einem Substrat ist im US-Patent Nr. 4 436 236 von Lewin et al. offenbart. Die Referenz bezieht sich auf ein Verfahren zur Deposition eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf ein Substrat durch Bereitstellen einer Quelle von Kohlenstoffionen. Diese Kohlenstoffionen werden auf die Oberfläche des Substrates, wie einer optischen Linse, gerichtet, um einen Film zu bilden. Außerdem werden die Kohlenstoffionen mittels einer Glimmentladung durch Verwenden wenigstens eines Kohlenwasserstoffgases und wenigstens eines weiteren Gases erzeugt, das durch chemisches Sputtern Graphit von dem Substratfilm entfernt. Die Referenz verwendet vorzugsweise ein C&sub2;H&sub2;/CO&sub2;/Ar-Gasgemisch oder eine beliebige Kombination der drei, um den diamantähnlichen Kohlenstoffilm aufzubringen. Es ist auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, daß Filme, die unter Verwendung eines C&sub2;H&sub2;/Ar- Gasgemisches abgeschieden werden, über 400 ºC thermisch nicht stabil sind, und daher sind die Filme in ihrer Anwendung ziemlich beschränkt.
Das US-Patent Nr. 4 663 183 von Ovshinsky et al. offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines harten, kohlenstoffhaltigen Films auf einem Substrat. Der Film wird durch Zersetzen eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs gebildet, der Kohlenstoffatome in tetraedrischer Koordination zu nächsten Kohlenstoffnachbarn über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen aufweist. Geeignete gasförmige Kohlenwasserstoffe, die in dem Prozeß verwendet werden, sind x,x-Dialkyle, wie 2,2-Dimethylpropan. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden in einem durch Hochfrequenz aufrechterhaltenen Plasma zersetzt. Es wird angegeben, daß der Film als Antireflexbeschichtung auf einem photosensitiven Halbleiter äußerst nützlich ist.
Das US-Patent Nr. 4 717 622 von Kurokawa et al. bezieht sich auf ein HF-Plasmaverfahren zur Deposition von amorphen Diamantfilmen in einem CH&sub4;/Ar-Gemisch. Das bei diesem Prozeß eingesetzte Depositionssystem ist eine chemische Gasphasenabscheidungstechnik (CVD) mit Plasmainjektion. Wie hierin oben zuvor erwähnt, führt die Verwendung von Ar als einer Gaskomponente bei CVD häufig zu einem Film, der oberhalb von Temperaturen, die 400 ºC übersteigen, thermisch nicht stabil ist. Somit ist der mit dieser Technik erzeugte Film in seiner kommerziellen Anwendung sehr beschränkt.
Das US-Patent Nr. 4728 529 von Etzkorn et al. stellt eine diamantähnliche, transparente, klare und ungefärbte Kohlenstoffbeschichtung mit geringen internen mechanischen Spannungen bereit. Die Beschichtung wird auf Substraten unter Verwendung einer Plasmaentladung von einem Kohlenwässerstoffgas oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffgas und reinem Wasserstoff erzeugt. Das bevorzugte Gasgemisch beinhaltet C&sub2;H&sub2;/Ar/H&sub2;. Das mit diesem speziellen Verfahren verknüpfte Problem besteht darin, daß der erzielte Film eine hohe Konzentration von Wasserstoff enthält. Eine hohe Wasserstoffkonzentration in dem Film resultiert in einer Abnahme der thermischen Stabilität des beschichteten Produktes. Somit sind Filme, die eine hohe Wasserstoffkonzentration enthalten, in ihrer Gesamtverwendung äußerst beschränkt.
Das US-Patent Nr. 4 915 977 von Okamoto et al. bezieht sich auf ein Verfahren zur Deposition eines Diamantfilms auf einem Substrat durch DC-Sputtern von Kohlenstoff von einem Kohlenstofftarget, während am Substrat ein DC-Plasma aufrechterhalten wird. Das DC-Sputtern wird in einer beliebigen Kombination von inerten Gasen (wie Ar und Ne), H&sub2; und Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von mehreren hundert Grad Celsius durchgeführt.
Das US-Patent Nr. 4 961 958 von Desphandey et al. bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Deposition von Diamantfilmen auf einem Substrat. Das Verfahren beinhaltet grundsätzlich das Aufdampfen von Kohlenstoff in einer H&sub2;- oder CH&sub4;/H&sub2;-Plasma-Atmosphäre, während die Temperatur des Substrates zwischen 20 ºC und 600 ºC gehalten wird. Der Vorteil der Verwendung dieser speziellen Technik liegt darin, daß gesagt wird, daß man in der Lage ist, die Chemie des Plasmavolumens unabhängig von der Quellen- und der Substratreaktion zu steuern, was es möglich macht, hohe Depositionsraten und außerdem eine bessere Kontrolle über die Filmeigenschaften zu erzielen.
Ungeachtet der zahlreichen, auf dem Fachgebiet zur Verfügung stehenden Verfahren existiert weiterhin ein fortdauernder Bedarf, einen diamantähnlichen Kohlenstoffilm bereitzustellen, der bei Temperaturen, die 600 ºC übersteigen, thermisch stabil ist. Ein derartiger Film, der eine hohe thermische Stabilität besitzt, hätte eine hohe Marktfähigkeit und wäre außergewöhnlich nützlich bei der Bereitstellung einer Beschichtung für Substrate, wie Magnetköpfe, bei denen eine verbesserte Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Weitere potentielle Anwendungen für Filme, die eine hohe thermische Stabilität zeigen, umfassen Beschichtungen für elektronische Chips, elektrohische Leiterplatten und Halbleiterbauelemente. Des weiteren, wie hierin oben angegeben, sind Filme, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung von H&sub2; und/oder Ar als dem Plasmagas erzeugt werden, häufig bei Temperaturen oberhalb 400 ºC thermisch nicht stabil, was sie in ihrer kommerziellen Anwendung äußerst beschränkt macht.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung von diamantähnlichen Kohlenstoffilmen auf ein Substrat von einem Kohlenwasserstoff/Helium-Plasma gerichtet. Überdies sind die Filme, die durch PECVD unter Verwendung von He anstelle von Ar als einem Verdünnungsmittel erzeugt werden, bei Temperaturen, die 590 ºC übersteigen, thermisch stabil. Da die Filme eine starke Absorption im tiefen UV-Bereich aufweisen, können sie als eine Antireflexbeschichtung (ARC) verwendet werden. Aufgrund ihrer thermischen Stabilität können die Filme in Abhängigkeit von der Anwendung auf Chips belassen werden oder durch O&sub2;-RIE leicht entfernt werden. Des weiteren sind die diamantähnlichen Kohlenstoffilme, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, äußerst nützlich als eine kratzfeste und UV-abschirmende Beschichtung für Kunststofflinsen. Außerdem sind die Filme in RIE mit Sauerstoff ätzbar, womit sie Anwendung als ein Maskenmaterial zur Verwendung in der Fertigung von Haibleiterbauelementen finden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Deposition von diamantähnlichen Kohlenstoffilmen auf ein Substrat durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) bei niedriger Temperatur aus einem Kohlenwasserstoff/Helium-Plasma. Spezieller werden die diamantähnlichen Kohlenstoffilme durch Verwenden von Acetylen, das stark mit Helium verdünnt ist, als dem Plasmagas auf das Substrat aufgebracht. Die unter Verwendung dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugten Filme werden als amorph sowie dadurch charakterisiert, daß sie Durchschlagsfestigkeiten haben, die vergleichbar mit jenen sind, die normalerweise für Diamantfilme, beobachtet werden. Wichtiger jedoch ist, daß die hierin erzeugten Filme thermisch stabil, im tiefen UV-Bereich stark absorbierend, optisch transparent und hart sind, was sie für eine breite Vielzahl von Anwendungen äußerst wünschenswert macht.
Die diamantähnlichen Kohlenstoffilme der vörliegenden Erfindung sind als Ultraviolett(UV)-Antireflexbeschichtung nützlich. Eine weitere potentielle Verwendung der Filme ist eine kratzfeste und UV-abweisende Beschichtung für Kunststoffmaterialien, wie Linsen oder Schutzbrillen. Zusätzlich sind die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Filme in reaktiven Ionenätzprozessen mit Sauerstoffleicht ätzbar, wodurch sie außerdem für Halbleiterbauelemente zur Bildung einer herkömmlichen oder Phasenverschiebungsmaske für tiefes UV nützlich sind. Eine weitere potentielle Anwendung für die durch das vorliegende Verfahren erzeugten diamantähnlichen Kohlenstoffilme ist die Passivierung und Abdichtung von Teilen mikroelektronischer Packungen, die sie widerstandsfähiger gegen Korrosion und Verschleiß macht.
Diese und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Deposition eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf ein Substrat durch PECVD erhalten, das die Schritte umfaßt: Mischen eines Gases aus einem Kohlenwasserstoff und Helium; Bereitstellen einer Plasmakammer, die das Substrat enthält; und Einbringen des Kohlenwasserstoff/Helium-Gasgemisches in die Kammer, um den Film auf das Substrat aufzubringen. Spezieller stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms durch Verwenden eines Gasgemisches bereit, das stark mit Helium verdünntes Acetylen beinhaltet. Durch Einsetzen dieses Verfahrens ist der erzeugte diamant ähnliche Kohlenstoffum bei Temperaturen oberhalb 590 ºC thermisch stabil, und der Film ist als hart, amorph und optisch transparent charakterisiert. Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte, beschichtete Substrat.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung, die zur Deposition des amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffilms der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Kunststofflinse, die mit einem amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffilm der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.
Fig. 3 zeigt die Rückstoß-Detektionsspektren in Vorwärtsrichtung (FRD) eines He- und Ar-PECVD-Kohlenstoffilms vor Temperung.
Fig. 4 zeigt die FRD-Spektren eines He- und Ar-PECVD-Kohlenstoffilms nach Temperung.
Fig. 5(a) und (b) zeigen die I-V-Kennlinien eines Heteroübergangs zwischen amorphem Kohlenstoffilm und Si, wobei Fig. 5(a) einen Heteroübergang mit n&supmin;- und p&supmin;-leitendem Si darstellt und, Fig. 5(b) einen Heteroübergang mit n&spplus;- und p&spplus;-leitendem Si darstellt.
Fig. 6(a) und (b) zeigen die I-V-Kennlinien eines dünnen Heteroübergangs von 32 nm zwischen amorphen Kohlenstoff und Si (p&supmin;), wobei die Kennlinien in Sperrichtung (a) vor und (b) nach einem Durchbruch gezeigt sind.
Fig. 7(a) und (b) sind zwei graphische Darstellungen, welche die optische Dichte in Abhängigkeit von der Wellenlänge für zwei Quarzproben zeigen, die durch PECVD aus einem Acetylen/Helium- Plasma mit einem diamantähnlichen Kohlenstoffiln beschichtet sind, wobei die gestrichelte Linie (---) in Fig. 7(a) eine Deposition bei 250 ºC darstellt und die durchgezogene Linie (-) in Fig. 7(b) eine Deposition bei Raumtemperatur (RT) darstellt.
Fig. 8 ist eine Photographie, welche die Unterschiede zwischen einer Strukturierung (a) ohne ARC, (b) mit einer aufgeschleuderten ARC, (c) mit einer amorphen diamantähnlichen Kohlenstofffilm-ARC zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines qualitativ äußerst hochwertigen, harten, amorphen, diamantähnlichen Kohlenstoffilms, dessen Durchschlagsfestigkeit mit Diamant vergleichbar ist, aus einem in Helium verdünnten Kohlenwasserstoff durch Verwenden einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung bei niedriger Temperatur. Die Eigenschaften der durch die vorliegende Erfindung erzeugten Filme sind jenen von Filmen, die durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung aus Kohlenwasserstoffen, die entweder unverdünnt oder mit anderen Gasen, wie Ar, H&sub2; etc., verdünnt sind, aufgebracht werden, in hohem Maße überlegen. Somit sind Materialien, die mit den diamantähnlichen Kohlenstoffilmen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen äußerst nützlich.
Fig. 1 ist eine Blockdarstellung einer Vorrichtung (8) zur plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD), die dazu verwendet werden kann, den diamantähnlichen Kohlenstoffilm der vorliegenden Erfindung aufzubringen. Die Vorrichtung beinhaltet eine Reaktorkammer 10 mit einem Drosselventil 11, das die Reaktorkammer 10 von einer nicht gezeigten Vakuumpumpe trennt. Eine Kathode 19 ist an der Reaktorkammer 10 angebracht und ist von derselben durch einen dielektrischen Abstandshalter 20 isoliert. Die Kathode 19 ist mit einem Heizelement 17, einem Auslaßsystem 16 und ausreichenden Mitteln verseheh, um den Einlaß von N&sub2;-Gas 18 zu erlauben. Ein Substrat 15 ist an dem inneren Ende der Kathode 19 befestigt. Wie hierin beabsichtigt, ist die Kathode mit einer Hochfrequenzquelle 14 elektrisch verbunden, die geregelt werden kann, und die Impedanz zwischen der Kathode 19 und der Hochfrequenzquelle 14 wird durch Verwenden einer Anpassungseinheit 13 angepaßt.
Die Reaktorkammer 10 enthält außerdem Leitungen 21 und 22 zum Einbringen verschiedener Materialien in die Reaktorkammer 10. Zum Beispiel wird das vorgemischte Kohlenwasserstoff-Helium- Gasgemisch durch die Leitung 21 in die Reaktorkammer 10 eingeführt, während Ar-Gas zum Reinigen des Substrates durch die Leitung 22 eingeführt wird.
Das Kohlenwasserstoffgas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine beliebige Kohlenwasserstoffverbindung sein, die erstens in der Lage ist, gasförmig zu sein, und die dann in der Lage ist, unter der in den vorliegenden Verfähren verwendeten Reaktionsbedingung ein Plasma zu bilden. Der Ausdruck Kohlenwasserstoff impliziert, daß die Moleküle, welche die Verbindung bilden, lediglich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können durch das vorliegende Verfahren gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden. Definitionsgemäß ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung, deren Moleküle lediglich Kohlenstoff-Einfachbindungen enthalten, während eine ungesättigte Verbindung eine Verbindung ist, deren Moleküle Doppel- oder Dreifachbindungen von Kohlenstoff enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffe, die bei dem vorliegenden Verfahren in Betracht kommen, umfassen Alkane, Alkene und Alkyne.
Ein Alkan ist hierin als eine Verbindung definiert, deren Moleküle lediglich Einfachbindungen zwischen Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete Alkane, die von dem vorliegenden Verfahren, eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen wie Methan, Ethan, Propan, Butan und etwas derartiges. Von diesen Alkanen ist Methan am speziellsten bevorzugt.
Alkene sind hierin als Verbindungen definiert, deren Moleküle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Alkenverbindungen, die durch das vorliegende Verfahren verwendet werden können, umfassen Verbindungen wie Ethen, Propen, n-Buten und etwas derartiges.
Eine Alkyn-Verbindung ist hierin als ein Kohlenwasserstoff definiert, dessen Moleküle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten. Durch das vorliegende Verfahren eingesetzte, geeignete Alkyne umfassen Acetylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und etwas derartiges. Von diesen Alkynen ist Acetylen am speziellsten bevorzugt.
Es ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß das bevorzugte Kohlenwasserstoffgas, das bei der Bildung des diamantähnlichen Kohlenstoffilms verwendet wird, Acetylen ist. Außerdem sollte bemerkt werden, daß Gemische von Kohlenwasserstoffgasen wie Acetylen/Methan ebenfalls als das Kohlenwasserstoffgas der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden können.
Um einen Film mit hoher thermischer Stabilität zu erzielen, ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kohlenwasserstoffgas stark mit Helium verdünnt. Der Ausdruck stark verdünnt ist hierin als eine Mischung eines Kohlenwasserstoffs mit Helium derart definiert, daß die endgültige Konzentration von Helium in der Mischung etwa 99 % bis etwa 50 % des Gasgemisches bildet. Bevorzugter ist der Kohlenwasserstoff mit Helium derart verdünnt, daß die endgültige Konzentration von Kohlenwasserstoff in der Mischung etwa 2 % bis etwa 10 % beträgt. Am bevorzugtesten bildet der Kohlenwasserstoff etwa 2 % des Gesamtgasgemisches.
Durch die vorliegende Erfindung verwendete Gase weisen eine Reinheit von mehr als etwa 95,5 % auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Gase eine Reinheit im Bereich von etwa 98,5 % bis etwa 99,99 % auf. Am bevorzugtesten weisen die Gase eine Reinheit von mehr als 99,99 % auf.
Die hochreinen Gase werden in dem gleichen Gaszylinder vorgemischt, bevor sie in die Reaktionskammer eingeführt werden. Das Gasgemisch wird dadurch in die Kammer eingeführt, daß es zuerst einen Durchflußregler mit einem ausreichenden Durchfluß durchquert, um einen Gesamtdruck von Kohlenwasserstoff und Helium von etwa 0,133 N/m² bis etwa 90 N/m² (etwa 1 mTorr bis etwa 600 mTorr) bereitzustellen. Um den effektivsten diamantähnlichen Kohlenstoffilm bereitzustellen, ist es bevorzugt, daß der Druck des Kohlenwasserstoff-Helium-Gemisches etwa 2,67 N/m² bis etwa 26,7 N/m² (etwa 20 mTorr bis 200 mTorr) beträgt. Die obigen Bedingungen können auch durch Einführen jedes Gases separat durch Durchflußregler, welche die gewünschten Partialdrücke bereitstellen, erzielt werden.
Geeignete Substrate, die mit dem diamantähnlichen Film beschichtet werden können, umfassen Materialien wie Kunststoffe; Metalle; Glasplatten; Magnetköpfe; elektronische Chips; elektronische Leiterplatten; Halbleiterbauelemente und etwas derartiges. Das zu beschichtende Substrät kann von beliebiger Gestalt oder Abmessung sein, vorausgesetzt, daß das Substrat in die Reaktionskammer der PECVD-Einrichtung verbracht werden kann. Somit können Objekte mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt mit beliebiger Abmessung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Substrat wird auf einer HF-Kathode innerhalb der Reaktionskammer der PECVD-Einrichtung angebracht. Die Reaktionskammer wird dann gut abgedichtet und evakuiert, bis ein Druck erreicht ist, der im Bereich von etwa 1,33 x 10&supmin;² N/m² bis etwa 1,33 x 10&supmin;&sup5; N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup4; Torr bis etwa 1 x 10&supmin;&sup7; Torr) liegt.
Nach Evakuieren der Reaktionskammer auf den hierin oben erwähnten, gewünschten Druckbereich wird das Substrat dann auf eine Temperatur zwischen etwa 25 ºC und 400 ºC erwärmt. In einer bevorzugten Ausführuhgsform der vorliegenden Erfindung wird das Substrat auf eine Temperatur zwischen etwa 200 ºC und 300 ºC erwärmt. Am bevorzugtesten wird das Substrat auf eine Temperatur von etwa 270 ºC erwärmt, bevor das Gasgemisch in die Reaktionskammer eingeführt wird. Die Temperatur des Substrates wird dann über den gesamten Depositionsprozess hinweg konstant gehalten.
In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Substrates kann das Material vor dem Aüfbringen des diamantähnlichen Kohlenstoffilms einem In-situ-Plasmareinigungsvorgang unterzogen werden oder nicht. Geeignete Reinigungstechniken, die durch die vorliegende Erfindung verwendet werden, umfassen Plasmasputterätztechniken mit H&sub2;, Ar, O&sub2; und N&sub2;.
Nach Erreichen und Aufrechterhalten der gewünschten Temperatur wird das gemischte Gas mit einem Fluß von etwa 10 scm³ bis etwa 100 scm³ in die Reaktionskammer eingeführt. Bevorzugter beträgt die Flußrate des reagierenden Gases zwischen etwa 30 scm³ und etwa 80 scm³. Am bevorzugtesten beträgt die Flußrate der Mischung von Kohlenwasserstoff und Helium etwa 50 scm³. Das Gemisch wird bei einem Druck von etwa 0,133 N/m² bis etwa 133,3 N/m² (etwa 1 mTorr bis etwa 1000 mTorr) in die Reaktionskammer eingeführt. Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Mischung bei einem Druck von etwa 2,67 N/m² (20 mTorr) eingeführt wird.
Um ein Plasma aus dem Gasgemisch zu erhalten, wurde die Kathodenvorspannung über den gesamten Depositionsprozeß hinweg bei einer Spannung von etwa -90 V bis etwa -300 V festgehalten. Am bevorzugtesten wurde die Kathodenvorspannung über das ganze Experiment hinweg bei -100 V gehalten. Diese Spannung wird der HF-Kathode unter Verwenden einer HF-drosselisolierten DC-Spannungsversorgungsquelle zugeführt. Um eine Schädigung des Substratmaterials während des Depositionsprozesses zu minimieren, sollte eine niedrige HF-Leistungsdichte eingesetzt werden. Typischerweise beinhaltet dies das Anlegen einer HF-Leistungsdichte von etwa 3 mW/cm² bis etwa 10 mW/cm². Bevorzugter wird die durch die vorliegende Erfindung verwendete HF-Leistungsdichte über den ganzen Depositionsprozeß hinweg bei 6 mW/cm² gehalten.
Der diamantähnliche Kohlenstoffilm wird mit einer solchen Rate auf das Substrat aufgebracht, daß eine im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung des Films auf dem Substrat erzielt wird. Spezieller wird der diamantähnliche Kohlenstoffilm durch Verwenden der zuvor erwähnten Betriebsparameter mit einer Rate von etwa 0,5 nm/min bis 5 nm/min (etwa 5 Å/min bis 50 Å/min) auf das Substrat aufgebracht. Die bevorzugteste Rate für die Deposition des diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf das Substrat ist eine Rate von etwa 2 nm/min (etwa 20 Å/min).
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die auf das Substrat aufgebrachten, diamantähnlichen Kohlenstoffilme etwa 10 nm bis etwa 1.000 nm (etwa 100 Å bis etwa 10.000 Å) dick. Bevorzugter beträgt die Dicke der diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtung etwa 40 nm bis etwa 200 nm (etwa 400 Å bis etwa 2.000 Å). Es ist zu erwähnen, daß durch Ändern der resultierenden Filmdicke die optische Dichte des Films geändert werden kann. Somit ist es gut möglich, ein Substrat mit einer definierten optischen Dichte lediglich durch Erhöhen oder Vermindern der Dicke des Films maßzuschneidern. Die bevorzugten optischen Dichten der durch das vorliegende Verfahren hergestellten diamantähnlichen Kohlenstoffilme liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 bei einer Wellenlänge von 248 nm, was einer Filmdicke von etwa 100 nm bis etwa 300 nm (etwa 1.000 Å bis etwa 3.000 Å) entspricht.
Nach Aufbringen des diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf das Substrat kann das aufgebrachte Material in Abhängigkeit von seiner Anwendung getempert werden oder nicht. Ein Tempervorgang beinhaltet typischerweise eine Erwärmung des Substrates in einer Atmosphäre von Ar/H&sub2; bei 590 ºC während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgebrachten diamantähnlichen Kohlenstoffilme sind als amorph, hart, thermisch stabil und optisch transparent charakterisiert. Außerdem besitzen die diamantähnlichen Kohlenstoffilme, die durch PECVD aus einem Kohlenwasserstoff/Helium-Gasgemisch abgeschieden werden, Durchschlagsfestigkeiten, die jenen vergleichbar sind, die normalerweise mit Diamantfilmen verknüpft sind. Der gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem Kohlenwasserstoff/Helium-Gasgemisch abgeschiedene, diamantähnliche Kohlenstoffilm besitzt eine Durchschlagsfestigkeit nahe 10 MV/cm.
Die diamantähnlichen Kohlenstoffilme der vorliegenden Erfindung, liefern außerdem ein Substrat mit einer äußerst harten, schützenden Beschichtung. Die durch die vorliegende Erfindung aufgebrachten Filme weisen einen Elastizitätsmodul von etwa 213 GPa bis etwa 278 GPa auf, was einer Härte von etwa 22,8 GPa bis etwa 38,4 GPa entspricht. Die Filmhärte wird hierin durch Verwenden eines Nanoindenters von Nano Instruments, Knoxville, TN gemessen.
Wie zuvor angegeben, sind die auf dem Substrat erzeugten, diamantähnlichen Kohlenstoffilme der vorliegenden Erfindung außerdem optisch transparent. Die Filme sind bei Wellenlängen von etwa 450 nm bis etwa 750 nm, vorzugsweise etwa 550 nm bis etwa 750 nm, optisch transparent. Filme, die optisch transparent sind, sind für eine Verwendung als Beschichtungen für Kunststofflinsen oder Schutzbrillen geeignet.
Von den hier oben aufgeführten Eigenschaften ist von besonderer Bedeutung, daß die durch die vorliegende Erfindung aufgebrachten diamantähnlichen Kohlenstoffilme bei Temperaturen thermisch stabil sind, die 590 ºC übersteigen. Diese hohe thermische Stabilität der resultierenden diamantähnlichen Kohlenstoffilme übersteigt jene Werte, die zuvor für PECVD unter Verwendung von unverdünntem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff/Ar- Gasgemisch berichtet wurden. Ohne auf irgendeinen Mechanismus eingeschränkt werden zu wollen, zeigt die verbesserte thermische Stabilität des unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff/He-Gas- gemisches erzielten Films, daß es möglich ist, daß Helium eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung der sp³-Koordination der Kohlenstoffatome in dem resultierenden Film spielt. Somit scheint die thermische Stabilität in diesem Fall auf den Eigenschaften des durch Plasma angeregten Heliums begründet zu sein. In einem Plasma mit angeregtem He werden energetische Elektronen durch die hochenergetischen metastabilen Zustände bei etwa 22 eV absorbiert, was nur etwa 2 eV unterhalb des Ionisierungspotentials von He (24,46 eV) liegt. Dies macht es einfacher, ein Plasma aufrechtzuerhalten, da die Ionisierung von den metastabilen Zuständen aus bei einer niedrigeren Energie aus stattfindet. Dies erniedrigt die Elektronengesamttemperatur des Plasmas, was dazu führt, daß weniger Energie zur Verfügung steht, um mehrfache und Gasphasen-Nukleation zu erzeugen. Im Gegensatz dazu besitzt Ar niederenergetische metastabile Zustände bei etwa 12 eV (Ionisierungspotential von 15, 68 eV), was die hochenergetischen Elektronen nicht ausreichend von den Filmen entfernen kann. Somit sind die aus einem Kohlenwasserstoff/Ar-Plasma gebildeten Filme bei Temperaturen oberhalb 400 ºC thermisch nicht stabil.
Außerdem resultiert der Film, wenn er auf einer Kunststoffoberfläche angebracht wird, in einer Beschichtung, die äußerst kratzfest ist und vor UV-Strahlung schützt, da die diamantähnlichen Kohlenstoffilme der vorliegenden Erfindung außergewöhnlich hart sind, wobei sie den hier oben definierten Elastizitätsmodul und die oben definierte Härte aufweisen. Außerst kratzfeste und UV-abschirmende Beschichtungen sind extrem wichtige Aspekte, die bei der Entwicklung einer Beschichtung für Kunststofflinsen, Schutzbrillen, Autofenster etc. in Betracht gezogen werden müssen.
Fig. 2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Kunststofflinse, die mit einem amorphen diamantähnlichen, durch PECVD aus einern Acetylen/Helium-Plasma erzeugten Kohlenstoffilm der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. Die Kunststofflinse besteht aus einem Polymethylmethacrylat(PMMA)-Material (1), das weich und leicht zu verkratzen ist. Wenn jedoch der amorphe diamantähnliche Kohlenstoffilm (2) auf die Oberfläche der Kunststofflinse gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird, wird eine verbesserte kratzfeste Beschichtung erzielt. Des weiteren stellt die Kunststoffimse, die mit dem Film der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, einen gegenüber Filmen des Standes der Technik Verbesserten UV-Schutz bereit.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wirken die diamantähnlichen Kohlenstoffilme als eine Antireflexbeschichtung (ARC) für tiefes UV, was zur Herstellung von Speicherchips oder anderen Bauelementen benötigt wird. Derartige Beschichtungen reduzieren effektiv die Reflexionseffekte bei der Belichtung und Strukturierung eines Einzelschichtresistes für tiefes UV, das beider Schaltkreisfertigung auf Speicherchips verwendet wird. Normalerweise wird eine ARC aus Polymeren gefertigt, die auf den Wafer aufgeschleudert werden, dies resultiert jedoch in einer ungenügenden Prozeßsteuerung, da das ARC- Material mit dem Photoresist (PR) reagiert, was die ARC/PR- Grenzfläche verschlechtert. Des weiteren sind aufgeschleuderte ARC nicht dazu geeignet, feine lithographische Strukturen, wie 0,5 µm (breite) x > 1 µm (tiefe) Gräben zu beschichten. Die durch die vorliegende Erfindung gebildeten Filme lassen sich leicht in einem Sauerstoffplasma mit einer Rate ätzen, die vergleichbar mit jenen von Photoresisten ist. Somit kann der Film, wenn er auf einem Speicherchip abgeschieden wurde, leicht durch O&sub2;-Plasmabehandlungen, die typischerweise für eine Entfernung von Photoresistrückständen verwendet werden, ohne Schädigung des Photoresistprofils entfernt werden. Des weiteren ist der Brechungsindex der Filme ähnlich demjenigen, der für organisches Photoresist berichtetet wird, wodurch Reflexionen an der ARC/Photoresist-Grenzfläche im Gegensatz zu inorganischer ARC mit höherem Index minimiert werden.
Des weiteren können die durch die vorliegende Erfindung erzeugten diamantähnlichen Kohlenstoffilme als ein idealer Absorber für Photomasken für tiefe UV-Strahlung verwendet werden. Derartige Photomasken lassen sich als eine Alternative zu Chrommaskenabdeckungen verwenden, die üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzt werden. Dieser Prozeß eliminiert alle für die Umgebung gefährlichen Aspekte der Chrom-Depositions, Naß- und RIE-Prozesse. Des weiteren bringen die Kohlenstoffmasken, die den Film der vorliegenden Erfindung enthalten, sowohl die hohe thermische Leitfähigkeit von Diamant als auch die Härte mit sich. Somit können diese Filme auch als ein direktes strukturiertes Maskenmaterial benutzt und unter Verwendung eines Lasers mit 193 nm in einer Retikelerzeugungsmaschine einer Ablation unterzogen werden. Die Kohlenstoff-Photomaskenabsorber mit dem aus einem Acetylen/Helium-Plasma gebildeten Film werden in einem Sauerstoffplasma-RIE mit der gleichen Rate geätzt wie das Photoresist, wodurch der Chrom-Naßätz- und RIE-Prozeß eliminiert werden, die toxische Abfallprodukte erzeugen, so daß die Strukturierung der Maske ein einfacheres und für die Umgebung akzeptableres Verfahren ist.
Die Kohlenstoffilme der vorliegenden Erfindung besitzen ein Reflexionsvermögen von 13,5 % bei 248 nm im Vergleich zu Antireflex-Chrom mit 27 %. Diese Differenz um annähernd den Faktor 2 dient dazu, den unerwünschten Reflektionsfleck zu reduzieren, der von der Retikel/Masken-Einheit reflektiert wird.
Die Kohlenstoffilme als Photomaskenabsorber können mit einer Dicke von etwa 200 nm (etwa 2.000 Å) abgeschieden werden, was einer optischen Dichte von etwa 2,3 entspricht. Die Filme können außerdem als eine Dämpfungs-Phasenmaske verwendet werden. Bei dieser Anwendung ist eine Fumdicke von 120 nm (1.200 Å) für eine Phasenänderung um π erforderlich.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um den Umfang der vorliegenden Erfindung darzustellen. Da diese Beispiele lediglich zu illustrativen Zwecken angegeben werden, ist die darin verkörperte Erfindung nicht darauf zu beschränken.

BEISPIEL I

Das folgende Beispiel ist angegeben, um das Verfahren zur Deposition eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf ein Substrat durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung aus einem Kohlenwasserstoff/Helium-Gasgemisch zu illustrieren.
Es wurden Experimente zur Deposition von diamantähnlichen Kohlenstoffilmen auf n&supmin;-, n&spplus;-, p&supmin;- und p&spplus;-Si-Substrate durchgeführt, die zuvor durch Anwenden einer üblichen Reinigungsprozedur, die hier unten ausgeführt ist, gereinigt wurden. Die Substrate wurden zuerst während fünf Minuten bei etwa 70 ºC in Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH), Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), DI-Wasser (1:1:5) eingetaucht, dann auf 18 Megaohm mit DI-Wasser gespült. Danach wurden die Substrate dann erneut während fünf Minuten bei etwa 70 ºC in Chlorwasserstoff (HCl), Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), DI-Wasser (1:1:5) eingetaucht und wieder mit DI-Wasser auf 18 Megaohm gespült. Die Substrate wurden dann während etwa 10 Sek. bei Raumtemperatur (bis der Wafer hydrophob ist) in 10 % HF in DI-Wasser oder 9:1 BHF geätzt und mit DI-Wasser auf 18 Megaohm gespült. Schließlich wurden sie mit (gefiltetem) Stickstoffgas trocken geblasen.
Dann wurden die Si-Substrate auf die HE-Kathode der PECVD-Einrichtung in Fig. 1 aufgebracht. Danach wurde das System auf einen Partialdruck von etwa 1,33 x 10&supmin;&sup4; N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Die Substrate wurden dann auf eine Temperatur von etwa 250 ºC erwärmt. Bei Erreichen der gewünschten Substrattemperatur wurden die amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffilme aus einem Gemisch aus Acetylen/Helium bei einem Druck von etwa 2,67 N/m² (etwa 20 mTorr) abgeschieden. Die von dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Gase besitzen eine Reinheit von mehr als etwa 99,99 %, und des weiteren beinhaltet das Mischungsgas 98 % Acetylen und 2 % Helium. Um eine Schädigung der Substrate durch das Plasma zu minimieren, wurde in diesem Experiment eine HF- Leistungsdichte von etwa 6 mW/cm² verwendet. Das Mischungsgas wurde mit einern Fluß von etwa 50 scm³ in die Reaktorkammer eingeführt. Das, HF-Plasma wurde derart gezündet, daß eine negative Kathoden-Selbstvorspannung von -100 V über den Prozeß hinweg aufrechterhalten wurde. Der diamantähnliche Kohlenstoff wurde mit einer Rate von etwa 1,8 nm/min (etwa 18 Å/min) auf die Substrate au, fgebracht. Der Prozeß wurde gestoppt, nachdem eine Filmdicke von etwa 90 nm (etwa 900 Å) erzielt, war.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Das folgende Vergleichsbeispiel illustriert die Bedeutung der Verwendung eines Acetylen/Helium-Gasgemisches bei der Bereitstellung eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms mit verbesserter thermischer Stabilität. Diamantähnliche Kohlenstoffilme in diesem Beispiel wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur abgeschieden, die Mischung enthielt jedoch ein Acetylen/Ar(2 % Ar)-Gemisch.
Es ist zu erwähnen, daß der Wasserstoffgehalt ein Schlüsselparameter bei der Festlegung der Filmeigenschaften ist, da die Härte des Films der Bildung von sp³-Bindungen zugeschrieben wird, die wenigstens 1, 2 oder sogar 3 Wasserstoffatome enthalten. Die ungenügende thermische Stabilität von amorphen PECVD-Filmen wird einem H-Verlust zugeschrieben, der nach thermischer Belastung zur Bildung von dehydrogenisierten sp²-Bindungen (Graphit) führt.
So wurde durch Rückstoßdetektion in Vorwärts richtung (FRD) der H-Gehalt für den Ar- und He-PECVD-Prozeß vor und nach einer thermischen Belastung gemessen. Diese Technik liefert eine direkte Messung der Anzahl von H-Atomen, die in dem Film enthalten sind.
Fig. 3 zeigt die FRD-Spektren von He- und Ar-PECVD-Kohlenstoffilmen. Der H-Gehalt beträgt 26 at.-% beziehungsweise 22 at.-%. Diese Zahlen werden durch Vergleich mit einer bekannten, kalibrierten Referenz gemessen. Fig. 4 zeigt die gleichen Spektren nach einer Temperung bei etwa 590 ºC während 3 Std. in einer Ar/H&sub2;-Umgebung. Der H-Gehalt nahm auf 17 at.-% beziehungsweise 15 at.-% ab. Der Ar-PECVD-Film wurde trüb und weich. Eine Aufrauhung des Films kann die Peak-Asymmetrie, d.h. den Ausläufer, in dem Spektrum der getemperten Probe erklären. Die He-PECVD- Probe verlor ebenfalls H, der Film war jedoch weiterhin hart (d.h. er konnte durch eine Rasierklinge nicht verkratzt werden) Da sowohl die Ar- als auch die He-PECVD-Filme ungefähr die gleiche Menge an H verloren, kann die Stabilität nicht nur dem H-Gehalt zugeschrieben werden. Es ist wahrscheinlich, daß H bei dem Ar-PECVD-Film in einer ungebundenen Form vorliegt. Eine Temperung der Ar-PECVD-Filme bei 590 ºC zeigte durch Infrarotspektroskopie lediglich eine sp²-Koordination. Die bessere thermische Stabilität von Filmen, die in einem C&sub2;H&sub2;/He-Gemisch hergestellt wurden, zeigt an, daß das He bei der Stabilisierung der sp³-Koordination eine Hauptrolle spielen mag. So scheint die thermische Stabilität, wie zuvor hierin erwähnt, in den Eigenschaften von durch Plasma angeregtern He begründet zu sein.
Außerdem zeigte Rutherford-Rückstreuung, daß Ar (5 at.-%) in den Film eingebaut wurde, und dies mag zu der Instabilität bei hohen Temperaturen beitragen.
Zusammengefaßt wurde gezeigt, daß die thermische Stabilität eines amorphen PECVD-Kohlenstoffilms durch Verdünnen der Kohlenwasserstoffgase in He anstelle von Ar beträchtlich gesteigert werden kann. Ein durch PECVD aus C&sub2;H&sub2;/He abgeschiedener amorpher Kohlenstoffilrn bewahrte seine Härte nach einer Temperung bei 590 ºC. Diese Stabilität scheint mit einer besseren Filmnukleation, die dazu beiträgt, die tetraedrische sp³-Koordination zu stabilisieren, und nicht mit dem H-Gehalt in Beziehung zu stehen.

BEISPIEL II

Das folgende Beispiel illustriert die elektrischen Eigenschaften der diamantähnlichen Kohlenstoffilme, die durch PECVD aus einem Acetylen/Helium-Gasgemisch erzeugt wurden. Die zwei in diesem Beispiel verwendeten Materialien umfassen Al/amorpher Kohlenstoff/Cr und Al/amorpher Kohlenstoff/Si. Der amorphe diamantähnliche Kohlenstoffilm wurde auf däs Cr- und Si-Substrat gemäß der Vorgehensweise von Beispiel I auf gebracht. Die elektrischen Eigenschaften der beschichteten Substrate wurden durch Elektronenstrahlverdampfung von Al-Punkten mit einer Fläche = 5,5 x 10&supmin;&sup4; cm&supmin;² durch eine Metallmaske hindurch bestimmt. Eine Kapazitäts-Spannungs(C-V)-Messung der Struktur Al/amorpher Kohlenstoff/Cr bei 1 MHz ergab eine Dielektrizitätskonstante &epsi; = 6,0 ± 0,1 für den amorphen Kohlenstoff. Dieser Wert läßt sich gut mit &epsi; = 5,7 vergleichen, der für Diamant berichtet wird (siehe: S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd Cd. (Wiley, NY, 1981), Appendix G, S. 849).
Die I-V-Kennlinien der beschichteten Al/Si-Struktur sind für vier verschiedene Si-Dotierungskonzentrationen in den Fig. 5(a) und (b) gezeigt, wobei Fig. 5(a) einen Heteroübergang mit n&supmin;- und p&supmin;-leitendem Si darstellt und Fig. 5(b) einen Heteroübergang mit n&spplus;- und p&spplus;-leitendem Si darstellt. Die Siliciumdotierung betrug ≈ 10¹&sup5; cm&supmin;³ für n&supmin; sowie p&supmin; und 10¹&sup9; cm&supmin;³ für n&spplus; sowie p&spplus;. Es ist zu beachten, daß die I-V-Kennlinien eine starke Abhängigkeit von der Dotierung des Si-Substrates aufweisen, und daher können sie dem Heteroübergang amorpher Kohlenstoff/Si und nicht der Metall/Kohlenstoff-Grenzfläche zugeschrieben werden. Fig. 5b zeigt die I-V-Kurven bei hoher Dotierung des Si. In diesem Fall wird das Ferminiveau näher zu den Bandkanten hin verschoben, und die Bedingungen an dem Heteroübergang werden durch Tunneln verbessert. Dies erniedrigt den spezifischen Kontaktwiderstand der Grenzfläche amorpher Kohlenstoff/Si. So kann durch Messen des Serienwiderstands, der mit der Heterostruktur amorpher Kohlenstoff/Si(n&spplus;) verknüpft ist, eine grobe Abschätzung des spezifischen elektrischen Widerstands des Films erhalten werden. Dies ergibt ≈ 10&sup5; Ω cm was ersichtlich nahe dem intrinsischen spezifischen elektrischen Widerstand von Si = 2,3 x 10&sup5; Ω cm liegt.
Fig. 5a zeigt, daß die Barrierenhöhen für den amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffum zu n- und p-leitendem Si unterschiedlich sind. Das p-leitende Material ergibt eine Barrierenhöhe, die um 0,2 eV höher als für n-leitendes Material ist. Diese Differenz kann durch Vergleichen der Sättigungsströme in Sperrichtung für das n- und das p-Material unter der Annahme gemessen werden, daß die Stromdichte J, J α exp(-φb/kT)x[exp(qV/kT)-1] ist, wobei φb die Barriere am Übergang ist, k die Boltzmann-Konstante ist, T die Temperatur ist, q die Ladung ist und V die angelegte Spannung ist. Da die Dotierniveaus in den n- und p-leitenden Si-Proben etwa die gleichen sind, sind die Ferminiveau-Energiedifferenzen an der Bandkante ebenfalls etwa die gleichen. Außerdem beträgt die optische Bandlücke aus Absorptionsmessungen 1,1 eV für den amorphen Kohlenstoffilm, was grob zu der Bandlücke von Si von 1,12 eV (bei Raumtemperatur) paßt. Daher kann die Differenz von 0,2 eV einem Versatz zwischen der Energiebandkante des amorphen Kohlenstoffilms und des Si zugeschrieben werden; speziell ist die Elektronenaffinität des amorphen Kohlenstoffilms um einige Zehntel eines eV niedriger als jene von Si. Dies würde die höhere Barriere erklären, die für die p-leitende Heterostruktur im Vergleich zu der n-leitenden beobachtet wird.
Die Fig. 6(a) und (b) zeigen die I-V-Kennlinie für einen Heteroübergang mit einem sehr dünnen amorphen diamantähnlichen Kohlenstpffilm von 32 nm. Das Silicium ist p-leitend. In Sperrichtung tritt ein Durchbruch bei 60 V oder 19 MV/cm auf. Nach dem Durchbruch nimmt der Leckstrom in Sperrichtung um ungefähr zwei Größenordnungen zu. Der gleiche Effekt wurde für Heteroübergänge mit einer Fumdicke von 100 nm beobachtet. Dies impliziert, daß ein Durchbruch an dem Übergang und nicht in dem Kohlenstoffilm auftritt, da keine Abhängigkeit von der Filmdicke beobachtet wurde.
So wurde lediglich ein sehr hoher Übergangsdurchbruch in Sperrichtung erhalten. Dies zeigt, daß der Durchbruch des amorphen Kohlenstoffilms ebenfalls sehr nahe an dem Durchbruch von Diamant von ungefähr 10 MV/cm liegt.

BEISPIEL III

Das folgende Beispiel illustriert eine wichtige Anwendung für die diamantähnlichen Kohlenstoffilme, die durch PECVD aus einem Acetylen/Helium-Plasma erzeugt werden. Spezieller zeigt das Beispiel, daß die diamantähnlichen Kohlenstoffilme der vorliegenden Erfindung erfolgreich als eine schützende Beschichtung für PMMA-Kunststofflinsen verwendet werden können. Aus PMMA gefertigte Kunststofflinsen sind üblicherweise weich und leicht zu verkratzen, weshalb eine schützende Beschichtung für die Linsen äußerst wünschenswert ist. Kratzfeste Beschichtungen, die außerdem einen UV-Schutz bereitstellen können, sind auf dem Fachgebiet verfügbar, diese Beschichtungen sind jedoch nicht hart genug und stellen keine ausreichende Abschirmung vor der Helligkeit der Sonne bereit.
Die Kunststofflinse wurde zuerst mit einer Isopropylalkohollösung gereinigt und dann in die Reaktorkammer verbracht. Danach wurde die Linse in Ar bei 600 V, 0,67 N/m² (5 mTorr) während 5 min durch Sputtern gereinigt. Dieser Sputterreinigungsprozeß wurde durchgeführt, um eine gute Haftung des diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf der Linse zu gewährleisten. Der PECVD-Kohlenstoffilrn wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise abgeschieden, die Temperatur des Substrates wurde jedoch bei 25 ºC gehalten, um eine Verschlechterung der Linseneigenschaften durch hohe Temperaturen zu verhindern.
In diesem speziellen Experiment wurde ein Film mit einer Dicke von 90 nm abgeschieden. Der resultierende Film ist bemsteinfarben und stellt einen UV-Schutz und eine Abschirmung vor der Helligkeit der Sonne bereit. Des weiteren stellt der Film einen verbesserten kratzfesten Schutz für die Linse bereit, wie durch Reiben von Stahlwolle auf demselben bestimmt. Die Fig. 7(a) und (b) zeigen die optischen Dichten als Funktion der Wellenlänge für zwei Kohlenstoffbeschichtungen auf Quarz, die bei Raumtemperatur aufgebracht wurden. Beide Filme sind hart, haben eine Bemsteinfarbe und sind im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparent. Es ist zu erwähnen, daß dickere Beschichtungen einen höheren UV-Schutz mit optischen Dichten > 2 ergeben.

BEISPIEL IV

Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung des amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffilms als Antireflexbeschichtung (ARC) für die Speicherchipfertigung. In diesem Beispiel wurde der diamantähnliche Kohlenstoffilm gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren auf den Speicherchip aufgebracht. Außerdem wurden ein Speicherchip, der keine ARC enthielt, und einer, der eine aufgeschleuderte ARC-Beschichtung enthielt, zu Vergleichszwecken herstellt. Die Fig. 8(a) bis 8(c) stellen die Differenzen zwischen einer Strukturierung (a) ohne ARC, (b) mit einer aufgeschleuderten ARC und (c) mit einem amorphen diamantähnlichen Kohlenstoffum dar. Durch Aufbringen des diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf das Substrat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird deutlich eine Verbesserung der Strukturierung des Einzelschichtresistes erzielt. Mit anderen Worten wird das Photoresistprofil durch Verwenden der Filme der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt. Dies ist Fig. 8(c) zu entnehmen, in der das Photoresistkantenprofil, das durch die vertikalen Linien in der Figur dargestellt ist, deutlicher definiert ist als die Photoresistkantenprofile sowohl der Fig. 8 (a) als auch 8 (b). Die Linienbreite des Photoresistkantenprofils in Fig. 8(c) beträgt 0,35 µm.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen eines diamantähnlichen Kohlenstoffilms auf ein Substrat mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung, das die Schritte beinhaltet:

(a) Zumischen eines Gases aus Kohlenwasserstoff und Helium; wobei die Zumischung stark mit dem Helium verdünnt ist, wobei die Verdünnung etwa 50 % bis etwa 1 % Kohlenwasserstoff und etwa 50 % bis etwa 99 % Helium beinhaltet;

(b) Bereitstellen einer Plasmakammer, die das Substrat enthält; und

(c) Einbringen des Gasgemisches in die Plasmakammer, um einen diamantähnlichen Kohlenstoffilm auf das Substrat aufzubringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff eine ungesättigte oder eine gesättigte Verbindung ist.

3. Verfahrennach Anspruch 2, wobei der gesättigte Kohlenwasserstoff eine Alkanverbindung ist, vorzugsweise Methan, Ethan, Propan oder Butan, am bevorzugtesten Methan.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der ungesättigte Kohlenwasserstoff eine Alkenverbindung, vorzugsweise Ethen, Propen oder n-Butan, oder eine Alkinverbindung, vorzugsweise Acetylen, Propin, 1-Butin oder 2-Butin, am bevorzugtesten Acetylen, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zugemischte Gas einen Partialdruck von Kohlenwasserstoff zu Helium von etwa 1:100 bis etwa 50:50 aufweist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoff und das Helium eine Reinheit von etwa 98,5 % bis etwa 99,99 % besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm eine amorphe Kristallstruktur besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm eine Dicke von etwa 10 nm bis etwa 1000 nm (etwa 100 Å bis etwa 10.000 Å) und eine Härte mit einem Elastizitätsmodul von etwa 213/22,8 GPa bis etwa 278/38,4 GPa aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat auf einer kapazitiv gekoppelten HF-Kathode in der Plasmakammer angeordnet wird.

10. Verfahren nach Anäpruch 1, wobei das Substrat, das mit dem diamantähnlichen Kohlenstoffum zu beschichten ist, ein Kunststoff, Glas oder Metall, ein Magnetkopf, ein elektronischer Chip, eine elektronische Leiterkarte oder ein Halbleiterbauelement ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zumischung mit einer Rate von etwa 1 scm³ bis etwa 1000 scm³ eingebracht wird und die Deposition des diamantähnlichen Kohlenstoffilms in einem Druckbereich von etwa 0,133 N/m² bis etwa 133 N/m³ (etwa 1 mTorr bis etwa 1000 mTorr) mit einer Rate von etwa 0,5 nm/min bis etwa 5 nm/min (etwa 5 Å/min bis etwa 50 Å/min) ausgeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm bis zu einer Temperatur von etwa 590 ºC thermisch stabil ist und bei einer Wellenlänge von etwa 450 nm bis etwa 750 nm optisch transparent ist.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm bei einer Temperatur von etwa 25 ºC bis etwa 300 ºC auf das Substrat aufgebracht wird.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm eine dielektrische Stärke von etwa 10 MV/cm und bei 248 nm eine optische Dichte von etwa 1,0 bis etwa 1,5 aufweist.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der diamantähnliche Kohlenstoffilm eine tiefe Ultraviolettstrahlung abhaltende Antireflexbeschichtung oder eine kratzfeste Beschichtung ist.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der auf das Substrat aufgebrachte diamantähnliche Kohlenstoffum durch einen reaktiven Ionenätzvorgang mit Sauerstoff strukturiert wird, um eine strukturierte Schicht zur Verwendung als gedämpfte Phasenschiebungsmaske zu bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat Quarz ist.

18. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der auf das Substrat aufgebrachte diamantähnliche Kohlenstoffilm durch einen reaktiven Ionenätzvorgang mit Sauerstoff entfernt wird, um eine Antireflexbeschichtung für eine strukturierte Einzelschicht aus einem Photoresist für tiefe UV-Strahlung zu bilden.

19. Kratzfeste Linse mit:

(a) einer Linse; und

(b) einem auf der Linse ausgebildeten diamantähnlichen Kohlenstoffilm, wobei der Film gemäß dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 aufgebracht wird, um eine kratzfeste Beschichtung auf der Linse zu bilden.

20. Kratzfeste Linse gemäß Anspruch 19, wobei die Linse eine Ultraviolett-Strahlung abhaltende Antireflexlinse ist.