DE69303904T2 - Polytelomerisationsverfahren und polytelomere produkte - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polytelomerisationsverfahren und danach hergestellte Stoffe. Derartige Produkte werden im folgenden als Polytelomere bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß einige dieser Polytelomere Hafteigenschaften aufweisen.
• Bekanntlich führt die radikalische Polymerisation von Monomeren, z.B. Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Butadien und deren Gemischen, zu Polymeren, die umfangreiche Anwendung als Kunststoffe; Kautschuke, Klebstoffe usw. finden, wie es in den Lehrbüchern der Polymerwissenschaft, z.B. bei L. Mandelkern: An Introduction to Macromolecules, Springer Verlag, New York, 1972, Kapitel 1, beschrieben ist. Allgemein bekannt ist auch, daß das Molekulargewicht derartiger Polymerer durch geringe Mengen von Kettenübertragungsmitteln, in der Regel weniger als 3%, begrenzt wird, wie es z.B. in dem Buch von G. Odian, "Principles of Polymerization", John Wiley & Sons, New York, 1970, in den Kapiteln 3.5 und 3.6 beschrieben ist. Auf S. 226-227 dieses Buches wird auch das als Telomerisation bekannte Verfahren erwähnt. Die dabei erhaltenen Produkte weisen ein sehr niedriges Molekulargewicht auf, was durch die Verwendung einer großen Menge eines Kettenübertragungsmittels, in der Regel 3-50% der Gesamtzusammensetzung, erreicht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft die sequentielle Kombination der Verfahren der Polymerisation und der Telomerisation, die im folgenden als Polytelomerisation bezeichnet wird. Die Produkte dieses Verfahrens werden als Polytelomere bezeichnet. Dabei werden die bei dem als erstes erfolgenden Polymerisationsverfahren zu verwendenden Arten und Mengen von Monomeren und Kettenübertragungsmitteln als polymere Stufe bezeichnet, die bei dem als zweites erfolgenden Telomerisationsverfahren zu verwendenden Arten und Mengen von Monomeren und Kettenübertragungsmitteln als telomere Stufe. Die polymere und die telomere Stufe unterscheiden sich im allgemeinen, aber nicht zwingend, in ihren Monomerzusaxnmensetzungen. Setzt man beispielsweise in der polymeren Stufe Monomerzusammensetzungen ein, die zu Polymerisaten mit Glasübergangstemperaturen unter etwa 25ºC führen, und in der telomeren Stufe Monomerzusammensetzungen, die zu Telomeren mit Glasübergangstemperaturen über -10ºC führen, so kann man zu für Klebstofformulierungen geeigneten Polytelomeren gelangen.
• Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die in wäßriger Emulsion erfolgende Polytelomerisation von im wesentlichen in Wasser unlöslichen Monomeren unter Zugabe von Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen, wie dies in der Technik der Emulsionspolymerisation weithin praktiziert und in dem Buch von D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Applied Science Publishers, London, 1975, beschrieben wird. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung die Polytelomerisation von Butadien und Styrol, gegebenenfalls noch zusätzlich mit untergeordneten Mengen acider Comonomere, wie z.B. Itacon-, Acryl- oder Methacrylsäure, oder polarer Monomere, wie z.B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid und anderen. Die Erfindung der Polytelomerisation läßt sich jedoch auch auf andere bei der Emulsionspolymerisation allgemein übliche Monomere und Comonomere anwenden.
• In der wissenschaftlich-technischen und der Patentliteratur findet sich kein Hinweis auf ein sequentiell kombiniertes Verfahren aus Polymerisation und Telomerisation (Polytelomerisation) und danach hergestellte Produkte (Polytelomere). In der Literatur werden einige Varianten der Emulsionspolymerisation (eine, zwei oder drei polymere Stufen) und verschiedene Verwendungszwecke für derartige Produkte beschrieben. Bei Beschreibungen von gängigen Verfahrensweisen der Emulsionspolymerisation ist mit polymerer Stufe ein Teil aller entweder nach einem diskontinuierlichen oder nach einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu polymerisierenden Monomere gemeint. Einige Beispiele für derartige Emulsionspolymere zur Verwendung in Klebstofformulierungen lauten wie folgt. Den US-PS 4 445 959 und 4 419 481 sind Styrol-Butadien- Emulsionspolymerisate zur Verwendung in Klebstofformulierungen zu entnehmen, die durch ein- oder zweistufige Emulsionspolymerisationsverfahren ohne telomere Stufe hergestellt werden. Bei der ersten polymeren Stufe handelt es sich in der Regel um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem ein Teil der Monomere vor der Initiierung der Reaktion in einem Reaktor vorgelegt wird, während es sich bei der zweiten Stufe um ein kontinuierliches Verfahren handelt, bei dem ein Teil der Monomere über einen Zeitraum der zuerst reagierenden polymeren Stufe zugesetzt wird. Aus der US-PS 4 438 232 ist zwar ein aus Styrol, Butadien und einem weiteren Monomer hergestelltes Emulsionspolymerisat bekannt, wobei man ebenfalls ein- oder zweistufig in Emulsion polymerisiert, jedoch ohne telomere Stufe. Aus der US-PS 4 803 240 ist ein durch eine zweistufige sequentielle Polymerisation, jedoch ohne telomere Stufe, hergestelltes Emulsionspolymerisat bekannt. Aus der US-PS 4 742 108 ist ein recht kompliziertes Polymerisationsverfahren mit drei polymeren Stufen, jedoch ohne telomere Stufe, bekannt.
• Es gibt nur wenige das Verfahren der Telomerisation oder die danach hergestellten Produkte mit niedrigem Molekulargewicht betreffende Veröffentlichungen. Der US-PS 3 867 481 sind durch Copolymerisation von Alkyl(meth)acrylaten und Styrol hergestellte Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinylhalogenidharze zu entnehmen. Aus der US-PS 4 912 169 sind unter Verwendung großer Kettenübertragungsmittelmengen aus Alkyl- und Cycloalkylacrylaten und -methacrylaten hergestellte Produkte mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Klebstoffe in Klebstofformulierungen bekannt. In der US-PS 4 145 494 ist ein Verfahren zur Verringerung der Gelierung von Polydienpolymerisaten, z.B. aus Butadien, und deren Copolymerisaten mit anderen nicht zu den Dienen gehörenden Monomeren bekannt, bei dem man der polymerisierenden Monomermischung bei einem Umsatz von etwa 75% ein Kettenübertragungsmittel (manchmal mit Monomeren) zusetzt. Derartige Kettenübertragungsmittelzusätze machen weniger als 5% aller Reaktionsteilnehmer aus, und die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel beträgt weniger als 2,5%. Aus der US-PS 4 501 845 ist ein zweistufiges Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren bekannt, bei dem die erste Stufe von Kettenübertragungsmitteln frei ist bzw. zumindest weniger Kettenübertragungsmittel enthält als die zweite Stufe.
• Die Erfindung betrifft ein neues Polytelomerisationsverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzungen. Ferner betrifft die Erfindung neue Klebstoffzusammensetzungen.
• Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Polymerisatdispersion, erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von mindestens zwei Chargen A und B, mit der Maßgabe, daß
• - die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der beiden Chargen A und B in einem Polymerisationsgefäß erfolgt,
• - die Polymerisation der Charge A zu einem anderen Zeitpunkt als die Polymerisation der Charge B begonnen wird,
• - die Zusammensetzung der Charge A aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel 0-3 Gew.-% Kettenübertragungsmittel enthält und die Zusammensetzung der Charge B aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel mehr Kettenübertragungsmittel als Charge A enthält, mit der Maßgabe, daß die Menge an Kettenübertragungsmittel in Charge B mindestens 5 Gew.-% beträgt, wenn die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel in A und B weniger als 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Chargen A und B aus Monomeren und Kettenübertragungsmitteln beträgt, oder mit der Maßgabe, daß die Monomere und Kettenübertragungsmittel dem Polymerisationsgefäß zumindest teilweise kontinuierlich zugesetzt werden,
• - die Charge A 85 - 50 Gew.-% Butadien, 15 - 50 Gew.-% Styrol und 0 - 20 Gew.-% Carbonsäuremonomere oder nichtacide polare Monomere enthält und
• - die Monomerzusammensetzung der Chargen A und B so gewählt ist, daß sich die durch Anwendung der Fox-Gleichung auf die Monomerzusammensetzung der Charge A erhaltene Glasübergangstemperatur um mindestens 5ºC von der durch Anwendung der Fox- Gleichung auf die Monomerzusammensetzung der Charge B erhaltenen Glasübergangstemperatur unterscheidet.
• Bei den Kettenübertragungsmitteln handelt es sich um solche mit einer Kettenübertragungskonstanten über 0,1, wie in "Polymer Handbook", Dritte Auflage, 1989, auf den Seiten 81-93 definiert.
• Es hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polytelomeren Produkte ausgezeichnete Hafteigenschaften aufweisen. Die polytelomeren Produkte eignen sich ferner als Papierbeschichtungsmassen, zur Polymermodifizierung von Asphalt, zur Polymermodifizierung von Zementmassen, als Teppichrückenbeschichtungsmittel, zur Masseleimung, als Heißsiegelkleber, Baukleber und Fliesenkleber.
• Das in Rede stehende Polytelomerisationsverfahren und die Dispersionen der Stufen für die Chargen A (polymere Stufe) und B (telomere Stufe) werden im folgenden ausführlich beschrieben. Außerdem werden nach dem in Rede stehenden Verfahren hergestellte neue polytelomere Klebstoffzusammensetzungen beschrieben.
• Die in den Ansprüchen und in der Beschreibung angegebenen Gewichtsprozentanteile an Kettenübertragungsmitteln beziehen sich auf die Zusammensetzung der Monomere und Kettenübertragungsmittel der Chargen A und B bzw. auf die Gesamtzusammensetzung der Chargen A und B.
• Die Emulsionspolytelomerisationsreaktion wird auf übliche, dem Fachmann bekannte Art und Weise als gewöhnliches Emulsionspolymerisationsverfahren gestartet.
• Beispiele für bei der Emulsionspolymerisation allgemein übliche Hilfsverbindungen (oberflächenaktive Mittel, kolloidale Stabilisatoren, Salze, Initiatoren, Promotoren und Chelatbildner) sind beispielsweise in der US-PS 4 445 959 beschrieben. Die Zusammensetzung dieser ersten, polymeren Stufe (Charge A) wird so gewählt, daß man ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und vorzugsweise mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur erhält. Das hohe Molekulargewicht erreicht man durch den Einsatz von geringen Mengen an Kettenübertragungsmitteln.
• Ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten zu polytelomerisierenden Menge, beträgt die Menge der Charge A (polymere Stufe) 5-95%, bevorzugt jedoch 25-85% und ganz besonders bevorzugt in der Regel 40-75%. Die Zusammensetzung der Charge A enthält, bezogen auf diese erste Polymerzusammensetzung, 85-50% Butadien und 15-50% Styrol und gegebenenfalls 0-20%, vorzugsweise 0-5%, bei Emulsionspolymerisationen bekanntermaßen verwendbare Carbonsäuren oder nichtacide polare Monomere sowie deren Gemische. Diese Zusammensetzung enthält 0-3%, vorzugsweise 0-1,5%, Kettenübertragungsmittel (vorzugsweise vom Mercaptan-Typ). Neben Butadien und Styrol können auch andere Monomere und deren Mischungen mit Styrol und Butadien sowie deren Mischungen untereinander, die auch sonst bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden, eingesetzt werden. Als Monomere kommen z.B. Styrol, Butadien, Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Chloropren, Tetrafluorethylen, Ethylen, Isopren, Acrylnitril sowie deren Gemische mit geeigneten Vernetzungsmonomeren, wie z.B. Divinylbenzol und verschiedene bifunktionelle Acryl- und Methyacrylsäureester, in Frage. Einige Kombinationen der obengenannten Monomere sind möglicherweise nur unzureichend reaktiv; diese Kombinationen werden vom Fachmann mit Leichtigkeit erkannt.
• Die Zusammensetzung der Charge A kann bis zu verschiedenen Umsätzen zum Polymer umgesetzt werden, 25-99%, bevorzugt 40-90% und besonders bevorzugt 55-80%. Wenn der gewählte Umsatz dieser ersten Stufe erreicht ist, wird mit der Zugabe der zweiten kontinuierlichen telomeren Monomerzusammensetzung begonnen.
• Die Zusammensetzung der Charge B (der telomeren Stufe, die einen höheren Gehalt an Kettenübertragungsmittel als Charge A aufweist) enthält eine große Menge an Kettenübertragungsmittel, so daß man Polymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht erhält, d.h. Telomere mit vorzugsweise, aber nicht zwingendermaßen, hoher Glasübergangstemperatur. Ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten, zu polytelomerisierenden Menge an Monomeren und Kettenübertragungsmitteln, beträgt die Gesamtmenge der Zusammensetzung der Charge B 95-5%, bevorzugt 75-15% und besonders bevorzugt 60-25%. Ganz wichtig ist, daß diese Zusammensetzung mindestens 5%, zur Gewärleistung der Synthese der niedermolekularen Telomerfraktion jedoch ganz besonders bevorzugt 5-30%, Kettenübertragungsmittel enthält. Für die Charge B kommen auch andere Monomere, wie z.B. die vorstehend für Charge A genannten, in Betracht.
• Nach der Zugabe der Monomere der Charge B läßt man die Umsetzung bis zu praktisch 100% fortschreiten, bevor man sie stoppt, mit einem geeigneten Reagens neutralisiert und schließlich zur Entfernung von Monomerrückständen dem Strippen zuführt.
• Die Eigenschaften der polytelomeren Produkte werden durch die fachmannische Wahl der Mengen und Zusammensetzungen der Zugabe bei der ersten, polymeren Stufe und der zweiten, telomeren Stufe und dem Umsatz der Polymerzusammensetzung bestimmt. Daneben werden diese Polytelomer-Eigenschaften durch die üblichen Polymerisationsvariablen bestimmt, wie z.B. durch die Dauer der Zugaben bei der polymeren und telomeren Stufe, die Temperatur in verschiedenen Stufen des Polytelomerisationsverfahrens, den Endumsatz, eine Reaktionsgeschwindigkeit, deren Effekte dem Fachmann durchweg gut bekannt sind.
• Man kann die Umsetzung unter Verwendung der Zusammensetzungen der Chargen A und B auch anders vornehmen, z.B. kann man zunächst die zu einem niedrigen Molekulargewicht und einer hohen Glasübergangstemperatur führende Charge B herstellen und als zweites die zu einem hohen Molekulargewicht und einer niedrigen Glasübergangstemperatur führende Charge A umsetzen, d.h. in umgekehrter Reihenfolge zu der vorstehend beschriebenen. In diesem Fall ist das Verfahren als Telopolymerisation zu bezeichnen. Man könnte die Umsetzung auch in drei oder mehr aufeinanderfolgenden Stufen unterschiedlicher Zusammensetzungen der Chargen A und B vornehmen, so daß man größere Freiheit bei der Einstellung der gewünschten Ausgewogenheit der Polytelomer-Eigenschaften gewinnt.
• Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie nehmen die Erfinder an, daß die Erfindung auf einer Reihe wissenschaftlicher Prinzipien beruht, welche die neuen und charakteristischen Eigenschaften von Polytelomeren erklären und die zeigen, wie diese Eigenschaften zu erhalten sind.
• a) Der Mischeffekt. Das bei der Umsetzung erfolgende Vermischen des nicht umgesetzten Anteils der ersten, polymeren Stufe mit der zweiten, telomeren Stufe hat zwei Auswirkungen. Erstens ergibt dieser Mischeffekt ein Kontinuum von Polymer- und Telomerketten mit abnehmendem Molekulargewicht; aus diesem Grund sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr breite Molekulargewichtsverteilungen erhältlich, insbesondere wenn die polymere Stufe Monomere mit einer zweiten reaktiven Gruppe, wie z.B. Diene, enthält. In Monomerzusammensetzungen ohne ein vernetzendes Dienmonomer, wie z.B. Butadien, kann man zur Erzeugung des Gelanteils des Polymerisats ein zusätzliches Vernetzungsmonomer, wie z.B. Divinylbenzol einsetzen. Eine breite Molekulargewichtsverteilung deutet darauf hin, daß sich eine verbesserte Ausgewogenheit der Hafteigenschaften, wie z.B. Klebrigkeit und Scherfestigkeit, realisieren läßt. Zweitens weist das in der zweiten, telomeren Stufe hergestellte Kontinuum von Polymer- und Telomerketten in dem Fall, daß die telomere Stufe Monomere enthält, die eine höhere Glasübergangstemperatur als in der polymeren Stufe verwendeten Monomere ergeben, sowohl ein abnehmendes Molekulargewicht als auch eine steigende Glasübergangstemperatur auf. Ein breiter Bereich von Glasübergangstemperaturen deutet darauf hin, daß diese Produkte verbesserte Hochtemperatur-Hafteigenschaften aufweisen.
• b) Phasentrennung. Bei polytelomeren Produkten gibt es gewöhnlich keine scharfe Grenze zwischen dem zunächst hergestellten Polymer und den im weiteren Verlauf der Umsetzung hergestellten niedermolekularen Telomeren. Die niedermolekulare Fraktion ist jedoch nicht mit der Polymerfraktion verträglich, so daß innerhalb des Latexteilchens oder in Polytelomer-Filmen verschiedene Phasentrennungsgrade auftreten können. Eine derartige Phasentrennung kann, wie aus der Technik der Zweiblock- und Dreiblock-Copolymere bekannt ist, die beispielsweise in dem Buch von N.R. Legge, G. Holden und H.E. Schroeder, "Thermoplastic Elastomers", Hanser Publishers, New York, 1987, beschrieben ist, zu Polymereigenschaften mit anderer Ausgewogenheit führen.
• c) Pfropfeffekt. Wenn das in der ersten, polymeren Stufe hergestellte Polymer einige reaktive Gruppen (z.B. die zweite Doppelbindung in Dien- Monomeren wie Butadien) aufweist, besteht die Möglichkeit, daß die in der zweiten, telomeren Stufe hergestellten Ketten mit einem derartigen Polymer reagieren, d.h aufgepfropft werden und so dauerhaft an das Polymer gebunden werden.
• Setzt man die polymere Stufe bis zu einem hohen Umsatz bzw. bis zu praktisch 100% Umsatz um, so werden die unter a) beschriebenen Mischeffekte minimiert oder weitgehend beseitigt, jedoch erlaubt das Polytelomerisationsverfahren noch das Aufpfropfen niedermolekularer Telomere auf die in der polymeren Stufe hergestellten Polymerketten. Ein derartiges Aufpfropfen kann das Auswandern von niedermolekularen Telomeren, insbesondere von solchen im flüssigen Zustand, aus den Polytelomermaterialien verringern.
• d) Innige Assoziierung. Sogar die nicht aufgepropften Ketten werden innerhalb desselben Latexteilchens mit dem Polymer innig assoziiert. Derartige innige Assoziierungen lassen sich durch herkömmliches Vermischen getrennt emulgierter und dispergierter Harze mit Emulsionspolymeren oder durch Vermischen von Emulsionspolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Glasübergangstemperatur nicht erreichen, es sei denn, man vermischt sehr viele derartige Emulsionspolymere mit ausgesprochen geringen Teilchengrößen. Eine derartige innige Vermischung deutet darauf hin, daß Polytelomere als Klebstoffe verwendet werden können, ohne ihnen, wie in der Technik weithin üblich ist, zusätzliche niedermolekulare Additive, wie z.B. Klebharze, beimischen zu müssen. Diese Effekte können anhand der Änderung der durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molekulargewichtsverteilungen und der Verbreiterung des durch dynamisch-mechanische Analyse bestimmten Glasübergangsbereichs gezeigt werden. Bei einigen Zusammensetzungen wurden außerdem elektronenmikroskopische Bilder von Polymerfilmen angefertigt, die diskrete und regelmäßige Mikrodomänen von telomeren Harzen (mit hoher Glasübergangstemperatur und niedrigem Molekulargewicht) in der kontinuierlichen Matrix des weichen Polymers (mit niedriger Glasübergangstemperatur und hohem Molekulargewicht) zeigen.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 Vergleich von Polytelomerisation und Polymerisation
• Zum Beweis der obenerwähnten wissenschaftlichen Hypothese wurden ein Emulsionspolymerisationsverfahren und ein Emulsionspolytelomerisationsverfahren mit der gleichen Gesamtzusammensetzung von Monomeren und Kettenübertragungsmitteln durchgeführt. Die Zusammensetzungen sind zusammen mit den Molekulargewichtsverteilungen in Tabelle 1 aufgeführt. Man erkennt, daß bei einem Polymer 24% des gesamten Polymers ein Molekulargewicht über 20.000 aufweist, wohingegen die gleiche Fraktion beim Polytelomer ein Molekulargewicht über 110.000 besitzt. Die Molekulargewichtsverteilung des Polytelomers ist viel breiter als die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, was durch die Uneinheitlichkeit angezeigt wird. Die Werte zeigen auch, daß das Polytelomer bei einer Dehnung von 2500% eine Zugfestigkeit von etwa 3 kg/cm² aufweist, während das Polymer keine meßbare Zugfestigkeit besitzt.
• Dieses spezielle Polytelomer hat brauchbare Haftkleber-Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt, wohingegen das niedermolekulare Polymer für sich alleine keine brauchbaren Hafteigenschaften besitzt. Tabelle 1 Vergleich von Polymerisation und Polytelomerisation bei gleicher Gesamtzusammensetzung Zusammensetzung Beispiel 1 Polymerisation Beispiel 2 Polytelomerisation Styrol Butadien Itaconsäure 1-Dodecyl-mercaptan Umsatz der polymeren Stufe Molekulargewichtsverteilung Mw Unlösliches (Gel) (%) Uneinheitlichk. Mw Zugfestigkeit & Dehnung (kg/cm²) Polymer null Polymere Stufe Polytelomer Telomere Stufe
Beispiel 2-4 Steuerung der Molekulargewichtsverteilung
• Die Beispiele 2, 3 und 4 in Tabelle 3 zeigen, wie die Molekulargewichtsverteilung durch Variation der Einsatzmenge an Kettenübertragungsmittel in der polymeren Stufe modifiziert werden kann. Beispiel 2 zeigt den Gehalt an Kettenübertragungsmittel in der polymeren Stufe, bei dem sich im wesentlichen kein unlösliches Polymer (Gel) bildet und das resultierende Polymer eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung hat, was durch die sehr hohe Uneinheitlichkeit angezeigt wird. Beispiel 3 zeigt, daß bei Verringerung des Gehalts an Kettenübertragungsmittel in der polymeren Stufe der unlösliche Anteil des Polymers auf etwa 26% ansteigt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des löslichen Anteils drastisch verringert wird. Beispiel 4 zeigt, daß bei Erhöhung des Gehalts an Kettenübertragungsmittel in der polymeren Stufe kein unlösliches Polymer gebildet wird, das Molekulargewicht des Polymers jedoch deutlich verringert wird. Diese Beispiele zeigen, daß das Polytelomerisationsverfahren auf die gängigen Variationen an Kettenübertragungsmittel erwartungsgemäß anspricht, so daß es vom Fachmann leicht ausgeführt werden kann. Tabelle 2 Haftklebeeigenschaften eines Polytelomers im Vergleich zum Polymer Beispiel 1 (Polymer) Beispiel 2 (Polytelomer) 180º-Schälfestigkeit (Mylar auf rostfreiem Stahl) N/2 cm (lb/Zoll) Schlingenwert, 30 Sekunden Ruhezeit (Mylar auf rostfreiem Stahl) N/2 cm (lb/Zoll) Scherfestigkeit (1 Zoll x ½ Zoll 1/kg) (h) Tabelle 3 Steuerung der Molekulargewichtsverteilung Zusammensetzung Beispiel Styrol Butadien Itaconsäure t-Dodecylmercaptan Gesamt Umsatz der polymeren Stufe (%) Molekulargewicht (GPC, THF) % Unlösliches (makro) % Unlösliches (mikro) Mw des Sols Uneinheitlichkeit des Sols polymer telomer
Beispiel 5 Polytelomer mit Mehrphasen-Filmmorphologie
• Es ist möglich, Latex-Polytelomere herzustellen, die getrocknete Filme mit Mehrphasen-Morphologie ergeben, was sich durch geeignete Färbetechniken und die Aufnahme von elektronenmikroskopischen Bildern der derart eingefärbten Filme bestimmen läßt. In Tabelle 4 sind die Polymer- und Telomerzusammensetzungen aufgeführt, wobei in der Telomerzusammensetzung ausschließlich Styrol verwendet wurde und sowohl die telomere als auch die polymere Stufe eine erhöhte Menge von aciden Monomeren (Methacrylsäure) aufweisen.
• Dieses Latex-Polytelomer in Beispiel 5 wurde mit einem Verdickungsmittel (Acrysol GS der Fa. Rohm and Haas) verdickt, auf eine Folie aus ABS-Kunststoff abgezogen und 5 Minuten lang bei 80ºC getrocknet, was eine Polytelomer-Filmdicke von etwa 50 µm ergab. Auf diesen getrockneten Film wurde mit Hilfe einer 2,04 kg (4,5 lb)-Walze ein Streifen Polyesterfilm (Mylar) laminiert. Nach 4stündiger Konditionierung des Films in einem Ofen bei 70ºC wurde ohne vorherige Abkühlung der Probe sofort auf einer Instron-Zugmaschine die Schälfestigkeit bestimmt. Für diese Probe betrug die Schälfestigkeit etwa 12,26 N/cm (7 lb/Zoll), wohingegen das in Beispiel 2 gezeigte Polytelomer im gleichen Versuch eine Schälfestigkeit von nur 5,25 Nm/cm (3 lb/Zoll) aufwies und das niedermolekulare Polymerisat aus Beispiel 1 bei dieser erhöhten Temperatur überhaupt keine Schälfestigkeit -besaß. Somit zeigen diese Polytelomere auch bei erhöhten Temperaturen brauchbare Hafteigenschaften. Tabelle 4 Zusammensetzung für ein Mehrphasen-Polytelomer (Beispiel 5) polymere Stufe telomere Stufe Styrol Butadien Itaconsäure Methacrylsäure t-Dodecylmercaptan Umsatz der polymeren Stufe (%)
Beispiel 6 Klebstoff mit verbesserter Schälfestigkeit bei Raumtemperatur
• Bei manchen Anwendungen ist eine gute Ausgewogenheit der Schälfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich wünschenswert. Das Polytelomerisationsverfahren und die so erhaltenen polytelomeren Produkte ermöglichen diesen Anwendungsvorteil unter Verwendung der folgenden Zusammensetzungen. Monomere und Kettenübertragungsmittel Polymerzusammensetzung % feste Telomerzusammensetzung Styrol Butadien t-Dodecylmercaptan null
• Nach dem Erhitzen der Vorlage aus Wasser, oberflächenaktiven Mitteln und anderen in der Technik der Emulsionspolymerisation üblichen Zusatzstoffen einschließlich geringer Mengen polarer Monomere auf die Polymerisationstemperatur von 75ºC und der Zugabe einer Lösung des üblichen Katalysators wurde die Polymerzusammensetzung innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor gepumpt. Nach einer weiteren Stunde betrug der Umsatz dieser ersten Polymerzusammensetzung 75%, und die zweite Telomerzusammenstzung wurde dann innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor gepumpt. Anschließend wurde die Temperatur auf 85ºC erhöht und die Reaktion bis zum praktisch vollständigen Umsatz weitergeführt. Als Endprodukt wurde eine stabile Latexemulsion mit einer Teilchengröße von 174 nm, einem Gesamtfeststoffgehalt von 48% und einem pH-Wert von 2,25 erhalten. Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,5 wurde die Emulsion auf übliche und in der Technik der Emulsionspolymerisation bekannte Art und Weise gestrippt.
• Die Viskosität dieser fertigen Latexemulsion wurde mit einer geringe Mengen Verdickungsmittel Acrysol GS (Fa. Rohm and Haas) auf etwa 1500 cP erhöht und dieser verdickte Latex dann auf ein Blech mit einer Dicke von 0,64 cm (1/4 Zoll), einer Breite von 5,08 cm (2 Zoll) und einer Länge von 10,16 cm (4 Zoll) abgezogen und in einem Ofen 5 Minuten lang bei 70ºC getrocknet. Dies ergab einen Haftklebefilm mit einer Dicke von etwa 50 µm. Auf diese Klebstoffschichten wurden mit Hilfe einer 2,04 kg (4,5 lb)-Walze Streifen aus Polyesterfolie mit einer Breite von 2,54 cm (1 Zoll) und einer Dicke von 0,0038 cm (0,0015 Zoll) laminiert. Nach 24stündiger Konditionierung dieser Proben bei Raumtemperatur wurde die 180º-Schälfestigkeit mit Hilfe einer Instron- Zugmaschine bestimmt. Weitere Proben wurden zusätzlich in einem Ofen 4 Stunden lang bei 70 und 100ºC konditioniert. Diese Proben wurden nach der Entnahme aus dem Ofen innerhalb von 15 Sekunden ohne vorheriges Abkühlen auf der Instron-Zugmaschine auf ihre Schälfestigkeit hin untersucht.
• Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der auch die Prüfungsergebnisse eines herkömmlichen Styrol-Butadien- Polymerisats (Butofan NS 222, BASF Corp.) angegeben sind. Wie man sieht, behält das Polytelomer bei 70ºC die gleiche hohe Schälfestigkeit wie bei Raumtemperatur, wohingegen die Schälfestigkeit des herkömmlichen Latexklebstoffs bei hohen Temperaturen niedrig ist. Tabelle 5 Vergleich von Polytelomer-Klebstoffen mit herkömmlichen Polymer-Klebstoffen für Polyesterfilm/ABS-Laminat Schälfestigkeit N/2 cm (lb/Zoll) Temperatur Üblicher Haftklebstoff (Butofan NS 222) Beispiel 6

Claims (10)

1. Wäßrige Polymerisatdispersion, erhältlich durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von mindestens zwei Chargen A und B, mit der Maßgabe, daß

- die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der beiden Chargen A und B in einem Polymerisationsgefäß erfolgt,

- die Polymerisation der Charge A zu einem anderen Zeitpunkt als die Polymerisation der Charge B begonnen wird,

- die Zusammensetzung der Charge A aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel 0-3 Gew.-% Kettenübertragungsmittel enthält und die Zusammensetzung der Charge B aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel mehr Kettenübertragungsmittel als Charge A enthält, mit der Maßgabe, daß die Menge an Kettenübertragungsmittel in Charge B mindestens 5 Gew.-% beträgt, wenn die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel in A und B weniger als 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Chargen A und B aus Monomeren und Kettenübertragungsmitteln beträgt, oder mit der Maßgabe, daß die Monomere und Kettenubertragungsmittel dem Polymerisationsgefäß zumindest teilweise kontinuierlich zugesetzt werden,

- die Charge A 85 - 50 Gew.-% Butadien, 15 - 50 Gew.-% Styrol und 0 - 20 Gew.-% Carbonsäuremonomere oder nichtacide polare Monomere enthält und

- die Monomerzusammensetzung der Chargen A und B so gewählt ist, daß sich die durch Anwendung der Fox-Gleichung auf die Monomerzusammensetzung der Charge A erhaltene Glasübergangstemperatur um mindestens 5ºC von der durch Anwendung der Fox- Gleichung auf die Monomerzusammensetzung der Charge B erhaltenen Glasübergangstemperatur unterscheidet.

2. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Kettenübertragungsmittel mehr als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Chargen A und B aus Monomeren und Kettenübertragungsmitteln, beträgt.

3. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kettenübertragungsmittel in Charge B mindestens 5 bis 30%, bezogen auf die Zusammensetzung der Charge B aus Monomeren und Kettenübertragungsmittel, beträgt.

4. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere und Kettenübertragungsmittel der Chargen A und B dem Polymerisationsgefäß zumindest teilweise kontinuierlich zugesetzt werden.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere und Kettenübertragungsmittel dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugesetzt werden.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Charge A zuerst gestartet wird.

7. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Charge B zuerst gestartet wird.

8. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Klebstoff.

9. Verwendung eines Klebstoffs gemäß Anspruch 8, wobei die Monomerzusammensetzung der Charge B die höhere Glasübergangstemperatur aufweist.

10. Verwendung eines Klebstoffs gemäß Anspruch 8, wobei die Glasübergangstemperatur der Monomerzusammensetzung der Charge B mindestens 30ºC beträgt.