DE69303501T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Stoppung von Reaktion in Gasphase Polymerisationsreaktorsystem - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbrechen einer Reaktion in einem Gasphasen-Polymerisationssystem.
• Es ist selbstverständlich wohlbekannt, daß ein merklicher Teil von alpha-Olefin-Homopolymer- oder -Copolymer-, z.B. Ethylen-Copolymer-, Polymerisationen momentan in Wirbelschicht-Reaktoren durchgeführt wird. Karol et al., US-Patent Nr. 4302566, offenbart einen typischen Fließbett-Reaktor, der momentan für die Herstellung von Ethylen-Copolymeren in einem Fließbett-Reaktor verwendet wird. Wie in diesem Patent vorgeschlagen, ist es essentiell, den Fließbett- Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu betreiben (siehe Spalte 12, Zeilen 39 - 53, von Karol et al., US-Patent Nr. 4302566).
• Im normalen Betrieb wird die Temperatur des Fließbettes hauptsächlich durch das Leiten von Recyclisierungsgas durch eine Zirkulationsvorrichtung, z.B. einen Kompressor, und anschließend durch einen Wärmetauscher, in dem das Recyclisierungsgas gekühlt wird, um die Reaktionswärme zu entfernen, bevor es zum Fließbett zurückgeführt wird, reguliert (siehe Spalte 11, Zeilen 35 - 53).
• Wenn die Zirkulationsvorrichtung in der Fließbett-Anordnung versagt, z.B. auf Grund von Stromausfall oder mechanischem Versagen, läßt sich die Kühlvorrichtung für die Steuerung der Temperatur im Bett nicht mehr betreiben. Da Olefin-Reaktanten noch immer in Kontakt mit aktivem Katalysator stehen, verursacht die exotherme Reaktionswärme, daß die Temperatur des Bettes in unkontrollierter Art und Weise hin zu Sintertemperaturen steigt.
• Unglücklicherweise könnte jedoch das Fortlaufenlassen der Polymerisationsreaktion während Notfallsituationen schwere zukünftige Betriebsprobleme verursachen. In einem Gasphasen-Fließbett- Polymerisationsreaktionssystem führt der Verlust der Strömung des fluidisierenden Gases bei fortgesetzter Reaktion normalerweise zu einem Schmelzen des Polymerpulvers und der Bildung eines geschmolzenen Klumpens. Der schlimmste Fall würde durch einen vollständigen Verlust von nützlichen Dingen - elektrischem Strom, Kühlwasser, Instrumentenluft, Wasserdampf usw. - verursacht werden.
• Als Ergebnis hat man sich auf diesem Gebiet, wenn erforderlich, auf vielfältige Verfahren zum Abbrechen einer Fließbett-Polymerisation in der kürzest möglichen Zeit verlegt. So beschreiben Stevens et al., US-Patent Nr. 4236048, in einer derartigen Technik ein Verfahren zum Abbrechen einer Gasphasen-Olefinpolymerisation durch Einspritzen eines Kohlenstoffoxids. Das Einspritzen des Kohlenstoffoxids kann stromabwärts vom Polymerisationsreaktor, z.B. in der Recyclisierungsgas-Leitung, erfolgen (siehe Spalte 4, Zeilen 29 - 33, von Stevens et al., US-Patent Nr. 4326048).
• In einer anderen Technik offenbart Charsley, US-Patent Nr. 4306044, eine Vorrichtung zur Einführung von Kohlendioxid in ein Gasphasen- Olefinpolymerisationssystem, um die Polymerisationsrate zumindest zu vermindern. Beispielsweise kann das Kohlendioxid manuell eingespritzt werden, wenn die Polymerisation auf andere Regulierungsmittel nicht anspricht. Ein weiteres Regulierungsmittel ist die möglichst schnelle Belüftung des Reaktors in einem Versuch, die davonlaufende Reaktion in den Griff zu bekommen. In dieser Beziehung wird darauf hingewiesen, daß das Fließbett-System, wie es in Karol et al., US-Patent Nr. 4302566, beschrieben wird, ausdrücklich mit einem Belüftungssystem für das Abschalten versehen ist. Belüftungssysteme des Standes der Technik sind relativ groß und verursachen zusätzliche Probleme.
• Demgemäß sind diese Behelfe auf Grund von wirtschaftlichen und umweltbezogenen überlegungen alle nicht vollständig zufriedenstellend. Deshalb besteht auf diesem Gebiet noch immer ein Bedürfnis nach dem Abtöten einer Reaktion mit Hilfe von Verfahren, die kein großes Belüftungssystem erfordern.
• In einem Gasphasen-Fließbett-Polymerisationsreaktionssystem kann der Verlust der Strömung von fluidisierendem Gas mit fortschreitender Reaktion zum Schmelzen des Polymerpulvers und zur Bildung eines geschmolzenen Klumpens führen. Der schlimmste Fall würde von einem vollständigen Verlust an nützlichen Dingen - elektrischem Strom, Kühlwasser, Instrumentenluft, Wasserdampf usw. - verursacht werden. Wie bereits oben erwähnt, sind in der Vergangenheit Fließbett-Reaktoren durch Einspritzen eines Giftes, z.B. Kohlenmonoxid, und schnelles Druckablassen des Systems hin zu einer Abfackelvorrichtung oder zur Atmosphäre "abgetötet" worden. Es wird ein neues System gewünscht, das die Notwendigkeit eines schnellen Herunterblasens des Reaktors vermeidet.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Abstoppen oder "Abtöten" einer Polymerisationsreaktion durch Bereitstellung einer Hilfsvorrichtung für die fortgesetzte Umdrehung der Kreisgas- Zirkulationsvorrichtung nach einem Stromausfall für eine ausreichende Zeit, um ein Katalysatorgift im gesamten Fließbett zu zirkulieren, bereit. Die Erfindung bedient sich vorzugsweise von Gas angetriebenen Hilfsvorrichtungen, z.B. einer Ausdehnvorrichtung für die Kreisgas- Zirkulationsvorrichtung unter Verwendung von entweder Gas aus dem Reaktor selbst oder gasförmigem Monomer aus dem Reaktor- Beschickungssystem, um die Ausdehnvorrichtung im Fall eines Stromausfalles anzutreiben.
• In einem breiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zum Abbrechen, unter Notfallbedingungen, einer Olefin- Polmyerisationsreaktion bereit, die in Anwesenheit eines Katalysators auf übergangsmetall-Basis in einem Gasphasen-Reaktor durchgeführt wird, in welchem ein Monomer-Beschickungsstrom kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird und ein Kreisgas, das Monomer, Comonomer, Wasserstoff und Verdünnungsmittel umfaßt, aus dem Reaktor ausgetragen und durch eine zirkulationsvorrichtung und mindestens einen Wärmetauscher geleitet wird und daraufhin das gekühlte Recyclisierungsgas zum Reaktor zurückgeführt wird, wobei die Verbesserung in dem Verfahren zum Abbrechen der Olefin-Polymerisationsreaktion umfaßt das Einführen eines Abtötungsgases in den Reaktor in einer Menge, die ausreicht, um die Umsetzung im Reaktor abzubrechen, das Leiten mindestens eines Teiles des Recyclisierungsgases aus dem Reaktor oder dem Beschickungsstrom durch Hilfs-Antriebsmittel, die mit der Zirkulationsvorrichtung in Verbindung stehen, um einen Betrieb der Zirkulationsvorrichtung auf einem solchen Niveau aufrechtzuerhalten, daß in dem Reaktor fluidisierende Bedingungen aufrechterhalten werden, wobei das Abtötungsgas für eine Zeitspanne durch den Reaktor geleitet wird, die ausreicht, sicherzustellen, daß das Abtötungsgas mit im wesentlichen dem gesamten Katalysator im Reaktor in Berührung kommt.
• Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zum Abbrechen einer Polymerisationsreaktion in einem Fließbett-Polymerisationsreaktionssystem bereit, die einschließt einen Polymerisationsreaktor, Zirkulationsmittel zum Zirkulieren eines Recyclisierungsstromes aus dem Reaktor und mindestens eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Recyclisierungsstromes, wobei die Vorrichtung eine Abtötungsgas- Eintrittsvorrichtung zur Versorgung des Reaktors mit einem Abtötungsgas; eine mit Gas betriebene Hilfsvorrichtung, die mit der Zirkulationsvorrichtung zwecks Aufrechterhaltung des Betriebes der Zirkulationsvorrichtung während Stromausfällen verbunden ist, und Ventilvorrichtungen, die mit der mit Gas betriebenen Hilfsvorrichtung zum selektiven Richten des Gases hin zu der mit Gas betriebenen Hilfsvorrichtung verbunden sind, umfaßt.
• FIG. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• FIG. 2 ist eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
• Die Erfindung kann in Verbindung mit jedem Verfahren praktiziert werden, das typischerweise zur Herstellungvon Polyolefinen, z.B. Ethylen- oder Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren, mit Hilfe eines Gas-Fließbett-Reaktorverfahrens verwendet wird. Lediglich als veranschaulichend kann der Fließbett-Reaktor ein solcher sein, wie er in den US-Patenten Nrn. 4482687 oder 4302566 beschrieben ist, oder ein anderer herkömmlicher Reaktor für die Gasphasen-Herstellung von beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen- Copolymeren und -Terpolymeren, vorausgesetzt diese sind so wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt modifiziert worden. Das Bett wird üblicherweise aus demselben komförmigen Harz hergestellt, das in dem Reaktor erzeugt werden soll. Somit umfaßt das Bett während des Verlaufs der Polymerisation gebildete Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysator-teilchen, die durch polymerisierbare und modifizierende gasförmige Komponenten, die mit einer Strömungsrate oder -geschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen zu trennen und als Fluid zu wirken, verwirbelt werden. Das verwirbelnde Gas ist aus der anfänglichen Beschickung, Auffrisch- Beschickung und Kreis (Recyclisierungs-)Gas, d.h. Monomer, und gewünschtenfalls Modifizierungsmitteln und/oder einem inerten Trägergas und/oder Mittel zur induzierten Kondensation zusammengesetzt. Ein typisches Kreisgas umfaßt Ethylen, Stickstoff, Wasserstoff und Propylen-, Buten-, Hexen-Monomere oder Diene, entweder allein oder in Kombination.
BETRIEBSVORRICHTUNG
• Die Vorrichtung, die verwendet werden kann, ist im wesentlichen dieselbe Vorrichtung, die in herkömmlichen Fließbett-Polymerisationssystemen verwendet wird. Somit bedient sich das Verfahren eines herkömmlichen Fließbett-Polymerisationsreaktors mit geeigneten Recyclisierungs-, Beschickungs- und Katalysator-Leitungen, herkömmlichen Wärmetauschern und einem Kompressor oder einer Zirkulationsvorrichtung. Die Zirkulationsvorrichtung ist jedoch operativ mit einer Hilfs-Antriebsvorrichtung verbunden, die so ausgelegt ist, daß sie den Betrieb der Zirkulationsvorrichtung während eines Stromausfalles aufrechterhält Die Hilfs-Antriebsvorrichtung erhält Eingangsleistung von einem unter Druck stehenden Gas, bei dem es sich um das Recyclisierungsgas aus dem Reaktor oder alternativ aus dem komprimierten Monomer-Beschickungsgas handeln kann. Die Hilfsvorrichtung ist vorzugsweise eine Ausdehnvorrichtung, die über einen Motor operativ mit der Zirkulationsvorrichtung verbunden ist. Die Ausdehnvorrichtung ist auf diesem Gebiet herkömmlich und kann von einer Vielfalt von Handelsquellen erhalten werden. Die Vorrichtung schließt auch strategisch positionierte Steuereinrichtungen wie beispielsweise Ventile ein, die den Gaseinlaß zur Zirkulationsvorrichtung und zum Reaktor regulieren. FIG 1 gibt eine Technik zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Unter Bezugnahme auf FIG 1 wird ein herkömmliches Fließbett- Reaktionssystem zur Polymerisation von alpha-Olefinen veranschaulicht, das einen Reaktor 10 einschließt, der aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14 besteht.
• Die Reaktionszone 12 beinhaltet ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, die durch die kontinuierliche Strömung von polymerisierbaren und modifizierten gasförmigen Komponenten in Form von Auffrisch-Beschickung und Recyclisierungsgas durch die Reaktionszone verwirbelt werden. Um ein lebensfähiges Fließbett aufrechtzuerhalten, wird die Gasmassen-Strömungsrate durch das Bett normalerweise oberhalb der minimalen für die Fluidisierung erforderlichen Strömung gehalten, und vorzugsweise vom etwa 1,5- bis etwa 10-fachen Gmf und bevorzugter vom etwa 3- bis etwa 6- fachen Gmf. Gmf wird in der akzeptierten Form als die Abkürzung für die minimale zur Erzielung von Verwirbelung erforderliche Gasströmung verwendet, C.Y. Wen und Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Band 62, S. 100 - 111 (1966).
• Es ist äußerst wünschenswert, daß das Bett immer Teilchen enthält, um die Bildung von lokalisierten "heißen Flecken" zu verhindern und den teilchenförmigen Katalsator in der gesamten Reaktionszone zu halten und zu verteilen. Beim Anlassen wird der Reaktor üblicherweise mit einer Grundlage aus teilchenförmigen Polymerteilchen beschickt, bevor mit der Gasströmung begonnen wird. Derartige Teilchen können in ihrer Beschaffenheit identisch mit dem zu bildenden Polymer sein oder sich davon unterscheiden. Wenn sie sich unterscheiden, werden sie mit den gewünschten gebildeten Polymerteilchen als erstem Produkt abgezogen. Am Ende ersetzt ein Fließbett aus gewünschten Polymerteilchen das Anlaßbett.
• Der geeignete Katalysator, der in dem Fließbett verwendet wird, wird vorzugsweise für die Verwendung in einem Reservoir 16 unter einer Gasdecke gehalten, die gegenüber dem gelagerten Material inert ist, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon.
• Die Verwirbelung wird durch eine hohe Rate der Gasrecyclisierung zum und durch das Bett erzielt, typischerweise in der Größenordnung vom etwa 50-fachen der Rate der Beschickung von Auffrisch-Gas. Das Fließbett weist das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von lebensfähigen Teilchen in möglicher freier Wirbeiströmung, wie durch das Perkolieren von Gas durch das Bett erzeugt, auf. Der Druckabfall durch das Bett ist gleich der oder etwas größer als die Masse des Bettes dividiert durch die Querschnittsfläche. Er hängt somit von der Geometrie des Reaktors ab.
• Auffrisch-Gas oder -Flüssigkeit wird dem Bett mit einer Rate zugeführt, die etwa gleich der Rate ist, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt abgezogen wird. Eine Gas-Analysiervorrichtung 18 wird oberhalb des Bettes positioniert. Die Gas-Analysiervorrichtung bestimmt die Zusammensetzung des Gases, das gerade recyclisiert wird, und die Zusammensetzung des Auffrisch-Gases und/oder der Auffrisch- Flüssigkeit wird demgemäß eingestellt, um innerhalb der Reaktionszone eine gasförmige Zusammensetzung aufrechtzuerhalten, die sich praktisch im Gleichgewichtszustand befindet.
• Um einen vollständige Verwirbelung sicherzustellen, werden das Recyclisierungsgas und gewünschtenfalls ein Teil des oder das gesamte Auffrisch-Gas (es) und/oder ein Teil der oder die gesamte Auffrisch- Flüssigkeit an der Basis 20 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Die Gas-Verteilerplatte 22, die oberhalb des Rückkehrpunktes positioniert ist, stellt eine geeignete Gasverteilung sicher und trägt auch das Harzbett, wenn die Gasströmung abgestoppt wird.
• Der Teil des Gasstromes, der nicht im Bett reagiert, macht das Recyclisierungsgas aus, das aus der Polymerisationszone entfernt wird, vorzugsweise durch Leiten desselben in die Geschwindigkeitsreduktionszone 14 oberhalb des Bettes hinein, wo mitgeschleppten Teilchen eine Gelegenheit gegeben wird, in das Bett zurückzufallen.
• Das Recyclisierungsgas wird dann durch die Zirkulationsvorrichtung 24 zirkuliert und durch einen Wärmetauscher 26 geleitet, wo es gekühlt wird, um die Reaktionswärme zu entfernen, bevor es zum Bett zurückgeschickt wird. Indem ständig Reaktionswärme entfernt wird, scheint kein merklicher Temperaturgradient im oberen Teil des Bettes vorzuliegen. Ein Temperaturgradient wird im unteren Teil des Bettes in einer Schicht von etwa 15,2 bis 66 cm (6 bis 26 Zoll) zwischen der Temperatur des Einlaßgases und der Temperatur des Restes des Bettes vorliegen. Somit ist beobachtet worden, daß das Bett nahezu unverzüglich die Temperatur des Recylsierungsgases oberhalb dieser unteren Schicht der Bettzone einstellt, um sie an die Temperatur des Restes des Bettes anzugleichen, wodurch es sich selbst unter Gleichgewichtsbedingungen bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur hält. Der Recyclisierungsstrom wird dann zum Reaktor an dessen Basis 20 und zum Fließbett durch die Verteilerpiatte 22 zurückgeschickt. Die Zirkulationsvorrichtung 24 kann auch stromabwärts vom Wärmetauscher 26 plaziert werden.
• Wasserstoff kann als Kettenübertragungsmittel für herkömmliche Polymerisationsreaktionen der Typen, die hierin ins Auge gefaßt werden, eingesetzt werden. Wenn Ethylen als Monomer verwendet wird, schwankt das Verhältnis Wasserstoff/Ethylen zwischen etwa 0 bis etwa 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol des Monomers im Gasstrom.
• Der Wasserstoff-, Stickstoff-, Monomer- und Comonomer-Beschickungsstrom (Gasbeschickung) wird durch Leitung 28 in Leitung 29 eingeleitet, wo er dann in den Boden des Reaktors 10 eintritt.
• Jedes gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inerte Gas kann ebenfalls im Gasstrom anwesend sein. Der Cokatalysator wird dem Gas- Recyclisierungsstrom stromaufwärts von seiner Verbindung mit dem Reaktor aus Spender 30 durch Leitung 32 zugesetzt.
• Wie wohlbekannt ist, ist es essentiell, den Fließbett-Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymer-Teilchen zu betreiben. Um somit sicherzustellen, daß kein Sintern auftritt, werden Betriebstemperaturen unterhalb der Sintertemperaturen gewünscht. Beispielsweise wird für die Herstellung von Ethylen- Polymeren eine Betriebstemperatur von etwa 90ºC bis 100ºC vorzugsweise verwendet, um Produkte mit einer Dichte von etwa 0,94 bis 0,97 herzustellen, während eine Temperatur von etwa 75ºC bis 95ºC für Produkte mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94 bevorzugt wird.
• Normalerweise wird der Fließbett-Reaktor bei Drücken bis zu etwa 6,9 x 10&sup6; Pa (1000 psi) betrieben und wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1,0 x 10&sup6; Pa bis 3,8 x 10&sup6; Pa (150 bis 550 psi) betrieben, wobei der Betrieb bei höheren Drücken in derartigen Bereichen die Wärmeleitung begünstigt, da eine Druckzunahme die Einheitsvolumen-Wärmekapazität des Gases erhöht.
• Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit, die gleich seinem Verbrauch ist, an einem Punkt 34, der sich oberhalb der Verteilerplatte 22 befindet, in das Bett eingespritzt. Ein Gas, das gegenüber dem Katalysator inert ist, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, wird verwendet, um den Katalysator in das Bett hineinzutragen. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilerplatte 22 ist ein wichtiges Merkmal. Da die normalerweise verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann ein Einspritzen in den Bereich unterhalb der Verteilerplatte dazu führen, daß die Polymerisation dort beginnt, und schließlich ein Verstopfen der Verteilerplatte verursachen. Stattdessen unterstützt das Einspritzen in das lebensfähige Bett die Verteilung des Katalysators über das gesamte Bett hinweg und neigt dazu, die Bildung von lokalisierten Flecken mit hoher Katalysatorkonzentration zu verhindern, die in der Bildung von "heißen Flecken" resultieren kann.
• Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Fließbett bei im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit einer Geschwindigkeit abzieht, die gleich der Geschwindigkeit der Bildung des teilchenförmigen Polymer- Produkts ist. Da die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung in direkter Beziehung zur Produktbildung steht, zeigt eine Messung des Temperaturanstieges des Gases über den Reaktor hinweg (der Unterschied zwischen der Einlaß-Gastemperatur und der Auslaß- Gastemperatur) die Rate der Bildung des teuchenförmigen Polymers bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit an.
• Das teilchenförmige Polymer-Produkt wird vorzugsweise an einem Punkt 36 an oder nahe der Verteilerplatte 22 abgezogen. Das teilchenförmige Polymer-Produkt wird bequem und vorzugsweise mit Hilfe des aufeinanderfolgenden Betriebs von zwei zeitlich abgestimmten Ventilen 38 und 40, die eine Abtrennungszone 42 begrenzen, abgezogen. Während das Ventil 40 geschlossen ist, wird das Ventil 38 geöffnet, um einen Gaspfropf und Produkt an die Zone 42 zwischen diesem und dem Ventil 38, das dann geschlossen wird, abzugeben. Das Ventil 40 wird dann geöffnet, um das Produkt an eine externe Gewinnungszone abzugeben, und nach der Abgabe wird das Ventil 40 dann geschlossen, um auf die nächste Produktgewinnungs-operation zu warten.
• Schließlich ist der Fließbett-Reaktor mit einem geeigneten Belüftungssystem (das jedoch merklich kleiner ist als Systeme des Standes der Technik) ausgestattet, um ein Belüften des Bettes während des Anlassens und des Abstellens zu ermöglichen. Der Reaktor erfordert keine Verwendung von Rührvorrichtungen und/oder Wand- Abkratzvorrichtungen.
• Das Reaktorgefäß besteht normalerweise aus Kohlenstoffstahl und ist für die Betriebsbedingungen, die oben angegeben sind, ausgelegt.
• Modifizierungen des herkömmlichen Systems sind erforderlich, wenn es gewünscht wird, die Umsetzung während Stromausfällen und anderen Notfall-Typen abzubrechen. Somit wird wiederum unter Bezugnahme auf FIG 1 ersichtlich, daß die Zirkulationsvorrichtung 24, die durch einen doppelt verlängerten Wellenmotor 44 angetrieben wird, mit der Expandiervorrichtung 46 auf solche Weise verbunden ist, daß die Umdrehung der doppelt verlängerten Welle 48 selbst dann, wenn der Motor 44 nicht arbeitet, einen Betrieb der Zirkulationsvorrichtung 24 verursacht. Dies wird ermöglicht durch Kuppeln der Welle 48 mit Kupplern 49, 50, die die Welle 48 mit der Welle 51 der Zirkulationsvorrichtung 24 und Welle 48 an Welle 53 der Expandiervorrichtung 46 kuppeln. Die Expandiervorrichtung 46 empfängt ihre Antriebskraft von Recyclisierungsgas, das in die Urngehungs-Recyclisierungsgas- Leitung 52 geleitet wird, in der ein Ventil 54 positioniert ist. Wenn das Ventil 54 geöffnet wird, ist es wichtig, daß zumindest ein Teil des Recyclisierungsgases in die Expandiervorrichtung 46 strömen wird, um als Antriebskraft zu dienen. Der Gasstrorn durch die Expandiervorrichtung 46 liefert die Energie, die erforderlich ist, um die Zirkulationsvorrichtung 24 und den Motor 44 mit Geschwindigkeiten am laufen zu halten, die ausreichen, um eine Verwirbelung aufrechtzuerhalten. Gaszirkulation durch das Reaktionssystem wird aufrechterhalten und das Fließbett 12 wird in einem verwirbelten Zustand gehalten. Das Gas, das zum Antrieb der Expandiervorrichtung 46 verwendet wird, tritt durch Leitung 56, wobei es das Reaktionssystem mit relativ niedrigem Druck verläßt. Normalerweise handelt es sich um einen relativ kleinen Gasstrom und er kann in einem herkömmlichen Abfackelsystem oder in anderen Entsorgungsvorrichtungen ent sorgt werden.
• Das modifizierte Reaktionssystem schließt auch Mittel zur Einführung eines Abtötungsgases in das System ein. Somit kann wiederum unter Bezugnahme auf FIG 1 ein Abtötungsgas wie beispielsweise Kohlenstoffoxid-Gas, vorzugsweise Kohlenmonoxid, in den Reaktor 10 eingeführt werden, indem man Ventil 58 öffnet, was es dem Abtötungsgas erlaubt, durch Leitung 60 und schließlich in den unteren Teil des Reaktors 10 zu strömen. Die Leitung 60 kann alternativ direkt mit dem Reaktor 10 oder mit irgendeinem anderen Teil des Reaktionssystems verbunden sein. Durch diese Anordnung wird es offensichtlich, daß die Gaszirkulation, die durch die Wirkung der Expandiervorrichtung 46 aufrechterhalten wird, das Katalysatorgift in das Fließbett hineinträgt, wo es die Polymerisationsreaktion abstoppt.
• In einem alternativen Verfahren kann die Antriebskraft für die Expandiervorrichtung 46 das Beschickungsgas für das Reaktionssystem sein. Somit wird unter Bezugnahme auf FIG 2, in der gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, Monomer-Beschickungsgas-Leitung 28 mit einem Ventil 68 versehen, das die Strömung des Beschickungsgases zum Reaktor steuert. Die Beschickungs- Umgehungsleitung 62 mit Ventil 64 steuert die Strömung des Beschickungsgases zur Expandiervorrichtung 46. Wenn das Ventil 68 geöffnet ist und das Ventil 64 geschlossen ist, findet eine herkömmliche Polymerisation statt. Wenn jedoch das Ventil 68 geschlossen ist und das Ventil 64 geöffnet ist, wird das Beschickungsgas durch die Leitungen 62 und 66 in die Expandiervorrichtung 46 hineingeleitet. Der Betrieb wird dann ähnlich dem in FIG 1 beschriebenen Betrieb.
• In einer typischen Arbeitsweise und unter Bezugnahme auf FIG 1 wird das Ventil 54 geöffnet, wenn es erforderlich ist, die Umsetzung abzustoppen oder "abzutöten", was es Gas aus dem Reaktionssystem erlaubt, aus Leitung 52 durch Leitung 54 zur Ausdehnvorrichtung 46 zu strömen. Der Gasfluß durch die Ausdehnvorrichtung liefert die Energie, die erforderlich ist, um die Zirkulationsvorrichtung 24 und den Motor 44 bei einer etwas verminderten Geschwindigkeit laufen zu lassen, üblicherweise etwa der Hälfte der normalen Betriebsgeschwindigkeit. Die Gaszirkulation wird durch das Reaktionssystem hindurch aufrechterhalten und das Fließbett 12 wird in einem verwirbelten Zustand gehalten. Das Gas, das verwendet wird, um die Ausdehnvorrichtung 46 anzutreiben, tritt durch die Leitung 56, wobei es das Reaktionssystem mit relativ niedrigem Druck verläßt. Normalerweise handelt es sich hier um einen relativ kleinen Gasstrom und dieser kann in einem herkömmlichen Abfackelsystem oder in anderen Entsorgungsvorrichtungen entsorgt werden.
• Im wesentlichen zur selben Zeit, zu der das Ventil 54 geöffnet wird, wird das Ventil 58 ebenfalls geöffnet, was es einem Gas oder einer Flüssigkeit, das bzw. die ein Katalysatorgift ist, beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, erlaubt, durch Leitung 60 in Leitung 29 hineinzuströmen. Die durch die Wirkung der Ausdehnvorrichtung aufrechterhaltene Gaszirkulation trägt das Katalysatorgift in das Fließbett hinein, wo es die Polymerisationsreaktion abstoppt.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
BEISPIEL 1
• Ein herkömmliches Gasphasen-Fließbett-Polyethylen-Reaktionssystem, wie in den US-Patenten 4482687 oder 4302566 offenbart, wird eingesetzt und wie in FIG 1 gezeigt modifiziert. Das System enthält ein Gesamt-Gasvolumen von etwa 19400 Kubikfuß.
• Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 89ºC betrieben und stellt ein Polymerprodukt her, das sich zu agglomerieren beginnt, wenn die Bettemperatur eine Temperatur von etwa 102ºC übersteigt. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Reaktor beträgt 0,6 m/Sek. (2,0 ft/sec). Die Kreisgas-Zirkulationsvorrichtung ist mit einem Ergänzungs-Gas-Ausdehnungsvorrichtungs-Antrieb ausgestattet, der sich Gas aus dem Reaktor bedient. Bei einem elektrischen Stromausfall öffnet sich ein Ventil, um eine Gasströmung mit einer Geschwindigkeit zu starten, die ausreicht, um eine Fluidisierung durch die Ausdehnvorrichtung aufrechtzuerhalten, z.B. etwa 25000 lb/h durch die Ausdehnvorrichtung. Das Abgas aus der Ausdehnvorrichtung wird zu einem kleinen Abfackelsystem geleitet, das verwendet wird&sub1; um verschiedene Prozeß-Abgase zu entsorgen. Die Ausdehnvorrichtung hält die Zirkulationsvorrichtung bei etwa der Hälfte ihrer normalen Geschwindigkeit in Betrieb, ungefähr 18000 UpM. Kohlenmonoxid wird zum Reaktionssystem geführt und innerhalb etwa 1 Minute durch das Bett zirkuliert, wobei es die gesamte Reaktion vollständig abstoppt. Die maximale in jedem beliebigen Teil des Bettes erreichte Temperatur beträgt etwa 96ºC.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
• Es wird ein Gasphasen-Fließbett-Reaktionssystem verwendet, das gleich dem oben beschriebenen ist, mit der Ausnahme, daß es nicht mit einer Gas-Ausdehnvorrichtung ausgestattet ist. Stattdessen ist eine große Reaktor-Entlüftungsleitung, die mit einem Abstellventil ausgestattet ist, an der Spitze des Reaktionsgefäßes angebracht und führt zu einem großen speziell dafür bestimmten Abfackelsystem. Ein Abstellventil ist in der Kreisgasleitung zwischen dem Reaktor und der Zirkulationsvorrichtung vorgesehen. Das System arbeitet unter Bedingungen, die mit den im obigen Beispiel beschriebenen identisch sind. Bei einem Stromausfall wird das Ventil in der Kreisgasleitung geschlossen und das Ventil in der Reaktor-Entlüftungsleitung geöffnet. Gleichzeitig wird Kohlenmonoxid in den unteren Teil des Reaktors unterhalb des Fließbettes eingespritzt. Gas wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 300000 bis 400000 lb/h zum Abfackelsystem abgelassen. Nach etwa 2 Minuten ist das Kohlenmonoxid im gesamten Polymerbett verteilt worden und jegliche Reaktion hat aufgehört. Die maximale in einem beliebigen Teil des Bettes erreichte Temperatur beträgt etwa 102ºC.
• Wie aus Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich ist, ist der Gasfluß zum Abfackelsystem um einen Faktor von etwa 10 größer als derjenige, der von der Ausdehnvorrichtung benötigt wird, und die Geschwindigkeit übersteigt die Kapazität des kleinen Abfackelsystems, das normalerweise für die Entsorgung von verschiedenen Prozeß-Abgasen vorgesehen ist, beträchtlich. Somit ist ein spezielles, speziell dafür vorgesehenes Abfackelsystern erforderlich, damit die Abgase sicher und in einer umweltverträglichen Art und Weise entsorgt werden können.

Claims (9)

1. Verfahren zum Abbrechen, unter Notfall-Bedingungen, einer olefin-Polymerisationsreaktion, die in Anwesenheit eines Katalysators auf Übergangsmetall-Basis in einem Gasphasen-Reaktor durchgeführt wird, in welchem ein Monomer- Beschickungsstrom kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird und ein Kreisgas, das Monomer, Comonomer, Wasserstoff und Verdünnungsmittel umfaßt, kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, durch eine Zirkulationsvorrichtung und mindestens einen Wärmetauscher geleitet und daraufhin zum Reaktor zurückgeführt wird, welches Verfahren umfaßt die Einführung eines Abtötungsgases in einer zum Abbrechen der Reaktion im Reaktor ausreichenden Menge in den Reaktor, während man mindestens einen Teil des Kreisgases aus dem Reaktor oder des Beschickungsstroms durch Hilfs-Antriebsmittel leitet, die mit der Zirkulationsvorrichtung in Verbindung stehen, um einen Betrieb der Zirkulationsvorrichtung auf einem Niveau aufrechtzuerhalten, das ausreicht, um für eine Zeitspanne, die dem Abtötungsgas ausreicht, um im wesentlichen den gesamten Katalysator im Reaktor zu kontaktieren, fluidisierte Bedingungen aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Hilfs-Antriebsvorrichtung eine Ausdehnvorrichtung ist, die durch das Beschickungsgas oder den Recyclisierungsstrom aktiviert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem Ventilvorrichtungen verwendet werden, um das Recyclisierungsgas oder den Beschickungsstrom selektiv zur Hilfs-Antriebsvorrichtung zu leiten.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem das Abtötungsgas ein Kohlenoxid-Gas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem das Kohlenoxid- Gas Kohlenmonoxid ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das Olefin-Polymer ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das olefin-Polymer ein Propylen-Homopolymer oder -Copolymer ist.

8. Vorrichtung zum Abbrechen einer Polymerisationsreaktion in einem Wirbelbett-Polymerisationsreaktions-System, das einen Polymerisationsreaktor, eine Zirkulationsvorrichtung für die Zirkulation eines Recyclisierungsstromes aus dem Reaktor und mindestens eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Recyclisierungsstromes einschließt, wobei die Apparatur eine Abtötungsgas-Eintrittsvorrichtung, um dem Reaktor Abtötungsgas bereitzustellen; eine durch Gas angetriebene Hilfsvorrichtung, die mit der Zirkulationsvorrichtung in Verbindung steht, um den Betrieb der Zirkulationsvorrichtung während Stromausfällen aufrechtzuerhalten, und eine Ventilvorrichtung, die mit der durch Gas angetriebenen Hilfsvorrichtung in Verbindung steht, um das Gas selektiv zu der durch Gas angetriebenen Hilfsvorrichtung zu leiten, einschließt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, in welcher die durch Gas angetriebene Hilfsvorrichtung eine Ausdehnvorrichtung einschließt.