DE69302863T2

DE69302863T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung und diese verwendendes Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE69302863T2
Application number: DE69302863T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Kato; Tuguo Nezu; Yoshinori Yamamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH0641491A; DE69302863D1; US5428088A; EP0580163A1; EP0580163B1; US5792806A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsverfahren, das diese verwendet.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die zur Anwendung auf durch Vernetzung gehärteten Farbschichtoberflächen geeignet ist.
Das Aufbringen einer weiteren Farb- oder Beschichtungszusammensetzung auf Oberflächen mit einer gehärteten Deckbeschichtung wird bisher in vielen Fällen praktiziert, z. B. bei Reparatur von Farbaufbringungen oder mehrfarbigen Endbeschichtungen von Karosserien von Kraftfahrzeugen und dergleichen. Wenn man das Auftreten eines Schadens der Farbschicht wie Fremdstoff- oder Fremdkörpereinschluß, Spritzfehler, Kraterbildung, Blasenbildung oder Schrumpfen im Kraftfahrzeug- Beschichtungsbereich oder sonst bemerkt, wird die Oberfläche der Deckschicht einschließlich der Schadstelle neu beschichtet, um den Schaden zu beheben. Das stellt die sog. Reparaturlackierung (repair painting) dar. Es ist nicht selten, daß die neu zu beschichtende Fläche die gesamte Oberfläche einer Fahrzeugkarosserie oder dergleichen betrifft. Mehrfarbiges Endbeschichten oder sog. Zweiton-Beschichten ist ein Beschichtungsverfahren, das das Aufbringen von zwei oder mehreren verschiedenfarbigen Farbzusammensetzungen auf die gehärtete Oberflächenbeschichtung umfaßt, um dadurch ein und dieselbe Oberfläche mit einer Vielzahl von Farben zu beschichten.
Andererseits wurde in den letzten Jahren die oberste Lackschicht (klare Lackschicht oder einfarbige Lackschicht) auf Kraftfahrzeugen und dergleichen mit einer hohen Vernetzungsdichte gehärtet und deren Oberfläche inaktiv gemacht, um z. B. eine verbesserte Säurebeständigkeit und/oder Kratzfestigkeit zu erhalten. Daher trat oft das Problem unzureichender Verbundhaftung zwischen den zwei Farbschichten beim Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung für eine Reparaturlackierung oder eine mehrfarbige Beschichtung - wie oben erwähnt - auf eine solche harte und inaktive beschichtete Oberfläche auf. Selbst wenn eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Deckschicht aufgebracht wird, wie sie in US-P Nr. 4 948 829 beschrieben wurde, nämlich eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt:
(A) eine Emulsion vom Typ eines Acrylharzes,
(B) eine Emulsion von Typ eines Urethanharzes und
(C) ein Vernetzungsmittel,
wobei die Komponente (B) eine selbst-emulgierbare Urethanemulsion ist, die hergestellt wurde, indem ein Urethan- Prepolymer einer Reaktion zur Kettenverlängerung durch Wasser und einer Emulsionsbildung nach oder während der Neutralisation des Urethan-Prepolymers mit einem tertiären Amin unterzogen wurde, wobei das Urethan-Prepolyner im wesentlichen besteht aus: (i) einem aliphatischen und/oder alizyklischen Diisocyanat, (ii) einem Polyetherdiol und/oder einem Polyesterdiol, beide mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 5000, (iii) eine Polyhydroxylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und (iv) eine Dimethylolalkansäure in einem Äqivalentverhältnis von NCO/OH von 1,1-1,9/1, ist die Verbundhaftung zwischen beiden Farbschichten noch nicht ausreichend (s. später hier folgende Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Um die oben genannte Verbundhaftung zwischen aufeinanderfolgenden Farbschichten zu verbessern, sind verschiedene Maßnahmen versucht worden: z. B. wurde der Gehalt an Vernetzungsmittel in den Beschichtungszusammensetzungen zur Reparaturlakkierung oder mehrfarbiger Endbehandlung erhöht, oder das Basisharz wurde weich gemacht, so daß es die Fähigkeit von Spannungsminderung aufweist. Jedoch ist keine dieser Maßnahmen zufriedenstellend. Daher sind drastische Verbesserungsmaßnahmen dringend erforderlich.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Haftung auf harten und inaktiven Farbschicht-Oberflächen mit hoher Vernetzungsdichte aufweist, und die als hauptsächliches Lösungsmittel oder Dispersionsmedium Wasser enthält.
Die Erfindung schafft: (1) Eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die (A) eine Emulsion vom Typ eines Acrylharzes, (B) eine Emulsion vom Typ eines Urethanharzes, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein saures Phosphat oder Phosphitester umfaßt, und (2) ein Beschichtungsverfahren, das das Aufbringen einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche einer gehärteten Farbschicht umfaßt, wobei die Beschichtungszusammensetzung umfaßt: (A) eine Emulsion vom Typ eines Acrylharzes, (B) eine Emulsion vom Typ eines Urethanharzes, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein saures Phosphat oder Phosphitester.
Zunächst wird die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung nachfolgend im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfaßt als wesentliche Bestandteile: (A) eine Emulsion vom Typ eines Acrylharzes, (B) eine Emulsion vom Typ eines Urethanharzes, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein saures Phosphat oder Phosphitester.
(1) Komponente (A): Emulsion vom Typ eines Acrylharzes Dieses ist eine Emulsion, worin Acrylharz-Teilchen gleichförmig in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Die Emulsion kann hergestellt werden, indem ein Acrylmonomer einer Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung eines Dispersions-Stabilisierungsmittels unterworfen wird.
Beispiele von zur Polymerisation geeigneten Dispersions- Stabilisierungsmitteln sind Polyoxyethylennonylphenylether und ähnliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Polyoxyethylenalkylarylether-schwefelsäureestersalz und ähnliche anionische oberflächenaktive Mittel und Acrylharze und ähnliche wasserlösliche Harze mit einem Säurewert von etwa 20 bis etwa 150 und einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 5.000 bis etwa 30.000.
Das wäßrige Medium ist eine Lösung des Dispersionsstabilisierungsmittels in Wasser.
Das bei der Emulsionspolymerisation in dem wäßrigen Medium verwendete Acrylmonomer ist wenigstens ein Monomer, das ausgewählt wird aus: Estern von Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele der genannten Ester sind: Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat und dergleichen; Verbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül, hergestellt durch Umsetzung einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele solcher Verbindungen sind: Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Allylacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat und dergleichen; hydroxylhaltiges (C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-Alkylacrylat oder -methacrylat wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
Diese Acrylmonomere können gemeinsam mit anderen Monomeren, die mit diesen copolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele solcher Monomere sind α-, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure und ähnliche Monocarbonsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ähnliche Dicarbonsäuren und Halbester dieser Dicarbonsäuren; N-Propoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Styrol und Vinylacetat, von denen die Monomere bevorzugt werden, die eine Hydroxyl- oder ähnliche vernetzbare funktionelle Gruppe zur Verstärkung der Vernetzungsreaktivität zwischen dem Monomer und der Komponente (C), die später beschrieben wird, aufweisen.
Es wird bevorzugt, als Komponente (A) eine Emulsion zu verwenden, die hergestellt wird, indem die α-, β-ungesättigte Carbonsäure und das Acrylmonomer einer Emulsionspolymerisation unterzogen werden. Die Emulsion, die mit einem Mehrschritt-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, ergibt eine Beschichtungszusammensetzung, die eine verbesserte Verwendbarkeit bei Beschichtungsverfahren aufweist und daher zweckmäßig ist. Ein Acrylmonomer, das eine kleine Menge (z. B. etwa 3 Gew.-% oder weniger) oder keine α-, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält, wird polymerisiert und das erhaltene Polymer wird nachfolgend mit einem Acrylmonomer copolymerisiert, das eine große Menge (z. B. etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%) an α-, β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält. Die Viskosität der erhaltenen Emulsion wird durch Neutralisation der ungesättigten Säure mit einem Neutralisationsmittel erhöht, und sie ist daher auch im Hinblick auf die Verwendbarkeit bei dem Beschichtungsverfahren zweckmäßig (Verhinderung von Läuferbildung oder Fleckenbildung). Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen wie Monoethanolamin, Ethylamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Etylhexylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin und Morpholin. Von diesen werden Triethylamin, Dimethylethanolamin und ähnliche tertitäre Amine, Diethanolamin, 2-Amino-2- methylolpropanol und ähnliches besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird auch gelöst von der Komponente (A) mit einer durch Zugabe von neutralisiertem Acrylharz mit hohen Säurewert oder von einem Verdickungsmittel erhöhten Viskosität.
Die Harzteilchen, die in der durch Emulsionspolymerisation gebildeten Komponente (A) dispergiert sind, sind im Hinblick auf die mechanische Stabilität und die Lagerstabilität vorzugsweise vernetzte Teilchen. Die vernetzten dispergierten Harzteilchen können z. B. gebildet werden durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von zwei Arten von Monomeren, z. B. einem Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül und einem Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen pro Molekül. Obwohl die Anteile der beiden Monomere keiner besonderen Begrenzung unterliegen, werden gewöhnlich etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder weniger des letzteren, bezogen auf die kombinierte Menge der beiden Monomere, verwendet.
Die dispergierten Harzteilchen in der Komponente (A), die überwiegend aus Acrylmonomer zusammengesetzt sind, haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 1,0 µm.

(2) Komponente (B): Emulsion vom Urethanharz-Typ

Die erfindungsgemäße Komponente (B) ist eine wäßrige Dispersion von selbst-emulgierbarem Urethanharz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,001 bis etwa 1,0 µm, die mit dem folgenden Verfahren hergestellt wird.
Zuerst wird ein Urethan-Prepolymer synthetisiert, indem einer Einschritt- oder Mehrschritt-Polymerisation (gegebenenfalls in einen hydrophilen organischen Lösungsmittel, das frei von aktivem Wasserstoff ist) unterzogen werden: (i) ein aliphatisches und/oder alizyklisches Diisocyanat, (ii) ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol, beide mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 5.000, oder eine Mischung davon, (iii) eine Polyhydroxylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und (iv) eine Dimethylolalkansäure in einem Äquivalentverhältnis von NCO/OH von 1,1- 1,9 : 1. Das so erhaltene Prepolymer wird nach oder während der Neutralisation des Prepolymers mit einem tertiären Amin mit Wasser vermischt, und die erhaltene Mischung wird einer Kettenverlängerungs-Reaktion durch Wasser unterzogen, während sie in Wasser emulgiert und dispergiert wird. Danach wird gegebenenfalls das organische Lösungsmittel abdestilliert.
Beispiele der Komponente (i) zur Herstellung des Urethan- Prepolymers sind: aliphatisches oder alizyklisches Diisocyanat, einschließlich aliphatischer Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat und Lysindiisocyanat; alizyklische Diisocyanate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcylohexylendiisocyanat und Isopropylidendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat; modifizierte Produkte dieser Diisocyanate (wie solche die Carboimid, Uretdion, Uretonimin enthalten); Mischungen von wenigstens zwei von diesen.
Von den genannten Verbindungen werden alizyklische Diisocyanate, insbesondere 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanat-3- isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat bevorzugt.
Die Verwendung aromatischer Diisocyanate als Komponente (i) verstärkt die Tendenz zum Vergilben der zu härtenden Beschichtung und verursacht Verfärbung der Beschichtung durch UV- Strahlen und ist daher unzweckmäßig.
Beispiele der Komponente (ii) zur Verwendung bei der Herstellung des Urethan-Prepolymers sind: Polyetherdiole und Polyesterdiole, beide mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 5.000, vorzugsweise 1.000 bis 3.000, einschließlich solcher, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxid (wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid) hergestellt wurden, und/oder ein heterozyklischer Ether (wie Tetrahydrofuran), wobei Beispiele der erhaltenen Polymere sind: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylen-Propylen- (Block- oder ungeordnetes) Glykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Polyoctamethylenetherglykol; Kondensationspolymere von Dicarbonsäure (wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure mit Glykol (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, Bishydroxymethylcyclohexan; Beispiele der Kondensationspolymere sind Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylen-/Butylenadipat und Polyneopentyl-/Hexyladipat; Polylaktondiole wie Polycaprolaktondiol und Poly-3-methylvalerolaktondiol; Polycarbonatdiole; Mischungen von wenigstens zwei von diesen.
Beispiele der Komponente (iii) zur Verwendung bei der Herstellung des Urethan-Prepolymers sind: Polyhydroxylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht einschließlich solcher mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 500 oder weniger, z. B. Glykole - wie sie oben beispielhaft als Material für die Polyesterdiole genannt wurden -, und Additionsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts 500 oder weniger) von Glykol mit Alkylenoxid; dreiwertige Alkohole wie Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Additionsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts 500 oder weniger) von Alkohol mit Alkylenoxid; Mischungen von wenigstens zwei von diesen. Die Polyhydroxylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht wird in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyetherdiol oder Polyesterdiol, verwendet. Beispiele der Komponente (iv) zur Verwendung bei der Herstellung des Urethan-Prepolymers sind: Dimethylolalkansäure einschließlich Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, von denen Dimethylolpropionsäure bevorzugt wird. Die Dimethylolalkansäure wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% (berechnet als die Carboxylgruppe), bezogen auf das Urethan-Prepolymer verwendet, das durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iv) hergestellt wird. Beträgt die Menge an Carboxylgruppen weniger als etwa 0,5 Gew.-%, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzustellen. Wenn jedoch die Menge 5 Gew.-% übersteigt, verstärkt sich die hydrophile Eigenschaft, was die Emulsion stark viskos macht und die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verringert.
Beispiele von zur Neutralisation von Dimethylolalkansäure geeigneten tertiären Aminen sind Trialkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine wie N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine wie N-Dimethylethanolamin und N-Diethylethanolamin und Mischungen von wenigstens zwei von diesen. Davon wird Trialkylamin bevorzugt, insbesondere bevorzugt wird Triethylamin. Der Neutralisationsgrad des tertiären Amins beträgt etwa 0,5 bis etwa 1 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 1 Äquivalent pro Äquivalent der Carboxylgruppe der Dimethylolalkansäure.

(3) Komponente (C): Vernetzungsmittel

Das Vernetzungsmittel wird zum Vernetzung und Härten der Komponente (A) und/oder (B) verwendet. Zur Verwendung geeignet sind Melaminharze und Phenolformaldehydharze für Beschichtungsmaterialien. Wenn auch wasserlösliche oder hydrophobe Vernetzungsmittel verwendbar sind, wird ein hydrophobes Mittel zur Verbesserung der Verwendbarkeit bei Beschichtungsverfahren, zur Verbesserung der Lagerstabilität, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete hydrophobe Melaminharze sind solche mit einem Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis von etwa 20 oder weniger, vorzugsweise etwa 15 oder weniger und einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 4.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 3.000. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis ist ein Index, der die Löslichkeit des Melaminharzes in hydrophilen Lösungsmitteln angibt. Je kleiner dieses Verhältnis, desto hydrophober ist das Harz. Das Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis wird mit dem folgenden Verfahren bestimmt. Zwei Gramm Melaminharz werden in ein 50 cm³-Becherglas gegeben, das dann auf ein Papier gesetzt wird, das einen Aufdruck vom Typ Nr. 5 trägt. Danach wird bei 25ºC eine Mischung von Wasser und Methanol (Gew.-Verhältnis 35/65) tropfenweise unter Rühren zu dem Harz zugegeben, bis der Aufdruck unleserlich wird. Die so zugefügte Menge (cm³) wird durch die Menge an Melaminharz geteilt und ergibt einen Wert (cm³/g) als das Verdünnungsverhältnis.
Die Menge an Melaminharz ist nicht speziell begrenzt, solange das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis und die Erfordernisse bezüglich des Molekulargewichts erfüllt werden. Das Harz kann in verschiedener veretherter Form verwendet werden, z. B. modifiziert mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, das Harz modifiziert mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Die Menge an Ethergruppen in dem Melaminharz, die zwar nicht besonders begrenzt ist, beträgt zweckmäßig bis zu etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Mol pro Triazinring.
Was die funktionellen Gruppen wie Amino, Imino und Methylol betrifft, ist die Art und Menge der verbleibenden funktionellen Gruppen nicht speziell begrenzt, vorausgesetzt, daß die vorgenannten Erfordernisse bezüglich des Lösungsmittel- Verdünnungsverhältnisses und Molekulargewichts erfüllt werden. Jedoch beträgt die Menge an Imino-Gruppen (einschließlich Aminogruppen) sowie Methylolgruppen etwa 0,2 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mol pro Triazinring.
Das hydrophobe Vernetzungsmittel wird vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Harz vermischt, bevor es mit den Komponenten (A) und (B) vermischt wird.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung enthält die Komponenten (A) bis (C) in den folgenden Anteilen (auf Basis des Feststoffgewichts). Das Verhältnis von Komponente (A) /Komponente (B) beträgt vorzugsweise zwischen 90/10 und 60/40, mehr bevorzugt zwischen 80/20 und 62/38. Das Mischungsverhältnis von Komponenten (A) und (B) /Komponente (C) beträgt vorzugsweise zwischen 95/55 und 60/40, mehr bevorzugt zwischen 90/10 und 70/30 bei Anwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf metallischen Substraten; es beträgt vorzugsweise zwischen 90/10 und 20/80, mehr bevorzugt zwischen 80/20 und 30/70 bei Anwendung auf Kunststoffsubstraten.

(4) Komponente (D): Saures Phosphat oder Phosphitester

Beispiele für die Komponente (D), die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) wie untenstehend. Es können zwei oder mehrere Verbindungen von diesen verwendet werden.
Allgemeine Formel (I):
Allgemeine Formel (II):
In den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eines von R&sub1; oder R&sub2; vorzugsweise eine solche organische Gruppe darstellt.
Beispiele organischer Gruppen, die durch R&sub1; und/oder R&sub2; in den allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2- Ethylhexyl, Octyl, Lauryl und Stearyl; Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl, Methylbenzyl und Naphthylbenzyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Oleyl; Cycloalkenylgruppen wie Cyclopentadienyl und 2-Cyclobutenyl; Alkenylarylgruppen wie Vinylphenyl. Von diesen werden Alkylgruppen und Arylgruppen besonders bevorzugt.
Bei Anwendung der Erfindung sind die Anteile der Komponente (D) nicht kritisch. Jedoch liegen diese Anteile (auf Feststoffbasis) vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.Teile der Gesamtmenge der oben genannten Komponenten (A), (B) und (C).
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfaßt die oben genannten Komponenten (A), (B), (C) und (D) und kann hergestellt werden, indem diese in Wasser oder einem gemischten System aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Die genannte Zusammensetzung kann Additive enthalten wie ein metallisches Pigment, ein farbgebendes Pigment, ein Verdickungsmittel und ein Mittel gegen Schäumen. Diese Komponenten können in die Zusammensetzung mit jedem geeigneten Verfahren eingebracht werden, z. B. unter Verwendung eines Dissolvers, Homomischers, einer Kugelmühle oder Sandmühle.
Beispiele geeigneter metallischer Pigmente sind Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, Eisenglimmer, Glimmerplättchen, Metalloxid-beschichteter Eisenglimmer, metalloxidbeschichtete Glimmerplättchen. Beispiele geeigneter farbgebender Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß und ähnliche anorganische Pigmente, Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Carbazol-Violett, Anthrapyrimidin-Gelb, Indanthren-Gelb, Isoindolin-Gelb, Indanthron- Blau, Chinacridon-Violett und ähnliche organische Pigmente.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf Metall-, Kunststoff- und ähnliche Substrate sowie auf Grundierungs-, Zwischenbeschichtungs- oder Deckbeschichtungsoberflächen, die bereits vorher aufgetragen wurden, angewendet werden. Außenflächen von Automobilen und elektrisches Zubehör sind u. a. geeignete Substrate, die mit der genannten Zusammensetzung beschichtet werden können. Die technologischen Wirkungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung treten insbesondere hervor, wenn die genannte Zusammensetzung auf gehärtete Farbschichtoberflächen (im folgenden als "Hartlackoberflächen" bezeichnet) aufgetragen wird, die eine erhöhte Vernetzungsdichte und eine größere Härte zur Verbesserung der Säurebeständigkeit und der Kratzfestigkeit aufweisen. Zur Erhaltung dieser Gebrauchseigenschaften ist es unvermeidbar, daß diese Hartlackoberflächen eine erhöhte Vernetzungsdichte und eine größere Härte haben, und als Ergebnis werden die Hartlackoberflächen inaktiv. Daher war bisher nach dem Stand der Technik die Haftung der aufgetragenen Farbschicht auf die genannte Hartlackoberfläche unzureichend. Dagegen haben die gehärteten Farbschichten, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gebildet werden, eine viel bessere Haftung auf solchen Hartlackoberflächen als die herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen. Im Hinblick auf andere Gebrauchseigenschaften (z. B. physikalische Eigenschaften, chemische Eigenschaften etc.) erreichen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ein praktikables Niveau oder liegen sogar darüber. Die genannten Hartlackoberflächen sind Oberflächen von Farbschichten, die unter Anwendung einer Vielzahl verschiedener kombinierter Härtungsreaktionen gemeinsam gehärtet wurden, wobei ein niedriger Hydroxylwert und ein geringes Molekulargewicht zur Zwischenvernetzung (der gehärteten Farbschichten) angewendet wurden, um Verbesserungen der Säurebeständigkeit, der Kratzfestigkeit, etc. zu erhalten. Dieses sind kausale Faktoren, die die Fähigkeit zur Wiederbeschichtung und die Haftung beim Wiederbeschichten verringern. Solche Hartlackoberflächen mögen naturgemäß kein nochmaliges Beschichten erfordern. Jedoch in den oben aufgeführten Fällen einer Reparaturlackierung und einer mehrfarbigen Endbeschichtung z. B. können die Hartlackoberflächen mit guten Aussichten auf Erfolg nochmals beschichtet werden. Zur Reparaturlackierung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können per se bekannte Verfahren und Methoden angewendet werden. Wenn z. B. die Hartlackoberflächen einfarbig sind, wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (einfarbig) von der gleichen Endfarbe direkt auf die zu reparierende Teilfläche aufgetragen, gegebenenfalls gefolgt von weiterem Auftragen einer klaren Endbeschichtung (z. B. "one coat - one bake, two coat- one bake oder two coat-two bake" Endbehandlung). Haben die Hartlackoberflächen Metallic-Charakter, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die der Farbe der Metallic-Hartlackoberfläche angepaßt ist, auf den zu reparierenden Teil der klar beschichteten Oberflächen aufgetragen, gefolgt von der Anwendung einer klaren Beschichtungszusammensetzung (die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthalten sein kann), (z. B. "two coatone bake oder two coat-two bake" Endbehandlung).
Bei mehrfarbigen Endbeschichtungen mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können per se bekannte Verfahren und Methoden angewendet werden. Bei Zweiton-Endbeschichtungen einer bereits vorhandenen einfarbigen Hartlackoberfläche wird die lackierte Oberfläche mit Ausnahme der in einer anderen Farbe zu beschichteten Teilfläche maskiert, dann wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in der gewünschten Farbe auf die nicht maskierte Teilfläche der Hartlackoberfläche aufgetragen, die neue Farbschicht wird gehärtet und die Maskierung entfernt, um eine Zweiton-Endbeschichtung zu erhalten. Endbeschichtungen in drei oder mehr Farben werden in der gleichen Weise durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann z. B. direkt auf Metall-, Kunststoff- und Holzsubstrate aufgebracht werden oder auf bereits vorhandene Grundierungs-, Zwischenbeschichtungs- oder Deckbeschichtungsoberflächen. Besonders wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zum Beschichten von Farbschichten mit größerer Härte (im allgemeinen wenigstens Härte H, bestimmt nach Bleistifthärte bei 25ºC) und erhöhter Vernetzungsdichte zur Verbesserung der Säurebeständigkeit und der Kratzfestigkeit verwendet wird, können die erfindungsgemäßen technischen Ergebnisse in vollstem Ausmaß hervortreten, und zwar in besonders vorteilhafter Weise. Des weiteren kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf solche Hartlackoberflächen ohne Schleifen der Lackoberfläche aufgebracht werden. Werden die Hartlackoberflächen mit herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet, ergibt sich auf diesen Hartlackoberflächen, die relativ inaktiv sind, nur eine unzureichende Haftung, was eine Reparaturlackierung oder mehrfarbiges Endbeschichten schwierig macht. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die eine wäßrige Zusammensetzung ist, spart Rohstoffe und bietet wirksamen Umweltschutz, und die daraus gebildeten Farbschichten weisen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, basieren die "Teile"- und "%"-Angaben auf dem Gewicht.

HERSTELLUNGSBEISPIEL

(1) Komponente (A)

Herstellung einer Emulsion von Acrylharz-Typ (A-1)

In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile 30% "Newcol 707SF" (anionisches oberflächenaktives Mittel, Produkt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1 Teil der Monomermischung (1) - wie untenstehend - gegeben und unter einem Stickstoffstrom gerührt, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 3 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat bei 60ºC. Dann wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Danach wurde eine Monomeremulsion, die 79 Teile der Monomermischung (1), 2,5 Teile 30% "Newcol 707SF", 4 Teile 3% Ammoniumpersulfat und 42 Teile entionisiertes Wasser umfaßte, mit einer Meßpumpe über einen Zeitraum von 4 Stunden dem Reaktor zugeführt. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang gealtert.
20,5 Teile der folgenden Monomermischung (2) und 4 Teile einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurden gleichzeitig bei 80ºC innerhalb von 1,5 Stunden tropfenweise in den Reaktor gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 Stunde lang gealtert, dann mit 30 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und mit einem 200-Mesh-Nylontuch bei 30ºC filtriert. Zu dem Filtrat wurde entionisiertes Wasser zugegeben, und der pH-Wert der Mischung wurde mit Dimethylaminoethanolamin auf 7,5 eingestellt; man erhielt eine Emulsion vom Acrylharz-Typ (A-1), die Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 µm enthielt und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 20% aufwies.

Monomermischung (1)

Methylmethacrylat 55 Teile
Styrol 8 Teile
n-Butylacrylat 9 Teile
1-Hydroxyethylacrylat 5 Teile
1,6-Hexandioldiacrylat 2 Teile
Methacrylsäure 1 Teil

Monomermischung (2)

Methylmethacrylat 5 Teile
n-Butylacrylat 7 Teile
2-Ethylhexylacrylat 5 Teile
Methacrylsäure 3 Teile
30% "Newcol 707SF" 0,5 Teile

(2) Komponente (B)

Herstellung einer Emulsion von Urethanharz-Typ (B-1)

Ein Polymerisationsreaktor wurde mit 115,5 Teilen Polybutylenadipat mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 2000, 115,5 Teilen Polycaprolactondiol mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 2000, 23,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,5 Teilen 1,4-Butandiol und 120 Teilen 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI) beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 85ºC 7 Stunden lang umgesetzt und ergab ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen, das 4% NCO enthielt. Das Prepolymer wurde auf 50ºC abgekühlt und wurde in 165 Teilen Aceton homogen gelöst. Dann wurden 15,7 Teile Triethylamin unter Rühren zugegeben. Während die Mischung bei 50ºC oder weniger gehalten wurde, wurden 600 Teile Ionenaustauschwasser zugegeben. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde 2 Stunden bei 50ºC gehalten, um die Reaktion zur Kettenverlängerung durch Wasser zu vervollständigen. Das Aceton wurde bei 70ºC oder darunter bei reduziertem Druck abdestilliert; man erhielt eine Emulsion vom Urethan-Typ (B- 1), die 42,0% Feststoffe enthielt.

(3) Komponente (C)

Herstellung des Vernetzungsmittels (C-1)

In einen gerührten Behälter wurden 41,7 Teile eines kommerziellen hydrophoben Melaminharzes ("Uban 28SE", Produkt von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen 60%, Lösungsmittel-Verdünnungsverhältnis 0,4) gegeben. Die wie unten erhaltenen wäßrige Acrylharz-Lösung (20 Teile) wurde zu dem Harz zugegeben. Während die Mischung mit einem Dissolver mit 1000 bis 1500 UpM gerührt wurde, wurden 80 Teile entionisiertes Wasser in kleinen Mengen zu der Mischung zugegeben, danach wurde 30 Minuten lang weitergerührt; man erhielt ein Vernetzungsmittel (C-1) in Form einer wäßrigen Dispersion, die Teilchen in einer durchschnittlichen Größe von 0,11 µm enthielt.

Herstellung der wäßrigen Acrylharz-Lösung

In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile Isobutylalkohol gegegeben, worauf auf 115ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurde dann innerhalb von 3 Stunden bei der gleichen Temperatur zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gealtert. Dann wurde eine Mischung von 1 Teil Azobisisobutyroniltril und 115 Teile Butylcellosolve innerhalb von 1 Stunde zugegegeben und nach 30 Minuten Alterung wurde die Reaktionsmischung durch ein 200-Mesh-Nylontuch filtriert. Die erhaltene Reaktionsmischung hatte einen Säurewert von 48, eine Viskosität von Z&sub4; (Gardner-Luftblasenviskosimeter/25ºC) und einen Feststoffgehalt von 55%. Diese Mischung wurde mit einer äquivalenten Menge Dimethylethanolamin neutralisiert und dann mit entionisiertem Wasser verdünnt und ergab eine wäßrige Acrylharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%.

BEISPIELE 1-3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1-2

Bei jedem Beispiel wurden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Komponenten zu einer Mischung verarbeitet, indem eine Komponente nach der anderen unter Rühren und in den in der Tabelle 1 angegebenen Anteilen (auf Feststoffbasis) zugegeben wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang weitergerührt und ergab eine erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung oder eine Vergleichs-Zusammensetzung. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel
Die in der Tabelle 1 genannte Komponente (D) hatte die folgende Zusammensetzung:
(D-1): Phenylphosphat
(D-2): Octylsäurephosphat
Die obigen wäßrigen Zusammensetzungen wurden jeweils auf einen Feststoffgehalt von 20% und eine Viskosität von 2.000 mPa·s (25ºC) unter Verwendung von entionisiertem Wasser und einem Verdickungsmittel (Acrylsol ASE-60, Produkt von Rohm und HAAS Co.) eingestellt.

ERGEBNISSE DER PRÜFUNG DER GEBRAUCHSEIGENSCHAFTEN

Die obigen wäßrigen Zusammensetzungen wurden jeweils auf die Oberfläche einer Hartlackschicht aufgetragen, gehärtet und die Gebrauchseigenschaften der Farbschicht getestet.
Die Hartlackschicht war eine Farbschicht, die gebildet wurde durch Aufbringen einer Deckbeschichtungszusammensetzung, die verbesserte Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit aufwies, auf die Oberfläche einer Zwischenschicht, die gehärtet worden war, indem ein kationischer Elektrotauchlack und eine Zwischenbeschichtungszusammensetzung auf einer oberflächenbehandelten Edelstahlplatte durch allmähliches Erhitzten gehärtet wurden. Die Oberfläche der Deckbeschichtung hatte eine Bleistifthärte von 3H (20ºC).
Jede wäßrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf die genannte Hartlackoberfläche mit einer Schichtdicke (nach dem Härten) von 35 bis 40 µm aufgetragen und 10 Min. bei Raumtemperatur ruhen gelassen. Danach wurde die Farbschicht durch Erhitzen auf 160ºC für eine Dauer von 30 Minuten gehärtet. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Testen der lackierten Platten, die in obiger Weise hergestellt worden waren, auf ihre Gebrauchseigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Haftung nach Wiederbeschichtung Wasserbeständigkeit Aussehen Haftung Aussehen nach Endbehandlung Viskosität am Anfang nach Lagerung Lagerstabilität pH-Wert
Es wurden die folgenden Testverfahren verwendet.
Haftung nach Wiederbeschichtung: Nach dem Härten der Deckbeschichtung durch Erhitzten auf 160ºC für eine Dauer von 30 Min. zur Bildung einer Hartlackoberfläche wurde die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung (oder die Vergleichszusammensetzung) aufgetragen und durch Erhitzten auf 120ºC für eine Dauer von 30 Minuten gehärtet. Die gehärtete Farbschicht wurde bezüglich der Haftung mit dem Kreuzschnittverfahren getestet, wobei ein Zellophanklebeband zum Abziehen verwendet wurde, wie es in JIS K 5400 beschrieben worden ist. Die in der Tabelle 2 angegeben numerischen Werte sind die jeweilige Anzahl der von insgesamt 100 verbliebenen Vierecke (1 · 1 mm) nach dem Abziehen des Klebebands, wobei 100 der beste Wert ist.
Wasserbeständigkeit: Die lackierte Platte wurde 24 Stunden in Wasser bei 80ºC getaucht und dann einer Auswertung bezüglich des Aussehens der Lackschicht sowie einem Kreuzschnitt-Hafttest in der gleichen Weise wie oben beschrieben unterzogen.
Aussehen nach Fertigstellung: Die Lackschicht wurde mit dem Auge bezüglich Glanz, Dicke etc. bewertet. Das Symbol o bedeutet, daß die Lackschicht gut ist.
Lagerstabilität: Jede erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung (oder Vergleichszusammensetzung) wurde 10 Tage bei 40ºC gelagert und dann bezüglich der Veränderung der Viskosität und des pH-Wertes untersucht.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die als deren wesentliche Komponenten umfaßt: (A) eine Acrylharz-Emulsion, (B) eine Urethanharz-Emulsion, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein saures Phosphat oder Phosphitester.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Acrylharz-Emulsion (A) eine Emulsion eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Acrylharzes ist, die hergestellt wird, indem wenigstens ein Acrylmonomer, ausgewählt aus die Hydroxygruppe-enthaltenden (C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl)acrylaten und die Hydroxygruppe-enthaltenden (C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl)methacrylaten, einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Emulsion eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Acrylharzes hergestellt wird, indem das Acrylmonomer und eine α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Urethanharz-Emulsion (B) eine selbst-emulgierbare Urethanemulsion ist, die hergestellt wird, indem ein Urethan-Prepolymer einer Umsetzung zur Kettenverlängerung mit Wasser und einer Emulgierung nach oder während der Neutralisation des Urethan-Prepolymers mit einem tertiären Amin unterzogen wird, wobei das Urethan-Prepolymer im wesentlichen aus (i) wenigstens einem aliphatischen bzw. alicyclischen Diisocyanat, (ii) wenigstens einem Polyetherdiol bzw. Polyesterdiol, die beide einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 5000 aufweisen, (iii) einer Polyhydroxylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht und (iv) einer Dimethylolalkansäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1-1,9 : 1 besteht.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, worin das Vernetzungsmittel (C) ein hydrophobes Melaminharz ist.

6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, worin das saure Phosphat (D) dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I):

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, worin das saure Phosphit (D) dargestellt wird durch die allgemeine Formel (II):

worin R&sub1; und R&sub2; die oben definierten Bedeutungen haben.

8. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, worin das Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (C) zwischen 90/10 und 60/40 beträgt.

9. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, worin das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) zu der Komponente (C) zwischen 95/5 und 60/40 beträgt.

10. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, worin der Anteil der Komponente (D) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen beträgt.

11. Beschichtungsverfahren, das das Aufbringen einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche einer gehärteten Farbschicht umfaßt, wobei die Beschichtungszusammensetzung als deren wesentliche Komponenten umfaßt: (A) eine Acrylharz-Emulsion, (B) eine Urethanharz-Emulsion, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein saures Phosphat oder Phosphitester.