DE69302600T2

DE69302600T2 - Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial

Info

Publication number: DE69302600T2
Application number: DE1993602600
Authority: DE
Inventors: Kozo Sato; Kazuyoshi Yamakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH05232648A; DE69302600D1; EP0556700B1; EP0556700A1; JP2779728B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial, das einen neuen Kuppler enthält.
Ein Typ lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial, bei dem dadurch ein Farbbild gebildet wird, indem von einer Reaktion eines Farbentwicklungsmittels mit farbstoffbildenden Kupplern Gebrauch gemacht wird, welche Gelb, Magenta und Cyan entwickeln, wird derzeit weitverbreitet praktisch verwendet.
In den letzten Jahren sind eifrig Untersuchungen zum Verbessern farbstoffbildender Kuppler für lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterialien die Farbwiedergabe und Stabilität des Farbstoffbilds betreffend ausgeführt worden. Es sind jedoch keine befriedigenden Verbesserungen gemacht worden. Insbesondere sind als Cyankuppler bisher laufend Phenolcyankuppler und Naphtholcyankuppler eingesetzt worden, aber Farbstoffe, die aus diesen Cyankupplern gebildet werden, besitzen im blauen und grünen Bereich eine unerwünschte Absorption, die ein ernstes Hindernis für die Verbesserung der Farbwiedergabe ist. Außerdem ist es für die Verbesserung der Schärfe der sich daraus ergebenden Bilder nachteilig, daß die Cyanfarbstoffe, die aus den herkömmlichen Cyankupplern gebildet werden, einen kleinen molaren Extinktionskoeffizienten besitzen.
Kürzlich sind Cyanfarbstoff-bildende Kuppler mit einem neuen Gerüst, welche einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring besitzen, eifrig untersucht worden und verschiedene heterocyclische Verbindungen sind vorgeschlagen worden: zum Beispiel ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-226653 (1988) offenbarter Diphenylimidazolkuppler und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-199352 (1988), 63- 250649 (1988), 63-250650 (1988), 64-554 (1989), 64-555 (1989) , 1-105250 (1989) , 1-105251 (1989) usw. offenbarte Pyrazoloazolkuppler. Diese Kuppler sind in der Farbwiedergabe ausdrücklich verbessert und sind durch ausgezeichnete Absorptionseigenschaften der daraus gebildeten Farbstoffe gekennzeichnet.
Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Kuppler leiden jedoch an den Nachteilen, daß die Cyanfarbstoffe, die daraus gebildet werden, eine Absorption im kürzerwelligen Bereich haben und in der Stabilität gegen Licht und Wärme schlechter sind und weiter bei der praktischen Anwendung das ernste Problem besitzen, daß die Kupplungsaktivitäten der Kuppler selbst niedrig sind.
Eine dunkle Verfärbung vorstehend erhaltener Cyanfarbstoffe in einer reduzierenden Atmosphäre wird zum Beispiel im Journal of NSG (Japan Society of Photography) Nr. 50 183 (1987) berichtet.
Die JP-A-4 204 730 offenbart einen Kuppler mit hoher Kupplungsaktivität, welcher einen Farbentwicklungsfarbstoff mit einem hohen molaren Absorptionskoeffizient erzeugen kann, wobei der Kuppler ein Triazinderivat ist. Der Kuppler ist aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen worden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, das einen neuen Cyankuppler enthält und ein Cyanfarbstoffbild mit einer hohen Farbdichte und ausgezeichneten spektralen Extinktionseigenschaften bilden kann.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, das Cyanfarbstoffbilder bilden kann, die in der Wärmebeständigkeit überlegen sind und die in einer reduzierenden Atmosphäre nicht leicht ausbleichen. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung stellt ein lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial bereit, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend mindestens einen Cyankuppler, der durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; R² einen Substituenten darstellt; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt werden kann; Z¹ eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zum Bilden eines stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, welcher mindestens eine dissoziierende Gruppe hat, welche gewählt ist aus -NH- oder - CH(R)-, wobei R einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß Z¹ nicht -C(=O)-N(R')-C(=O)-NH- ist, wobei R' ein Substituent ist.
Aus sich auf die vorliegende Erfindung beziehenden Kupplern erhaltene Cyanfarbbilder sind sowohl in der Lichtbeständigkeit als auch der Wärmebeständigkeit überlegen. Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung, welches den neuen Kuppler enthält, liefert Farbstoffbilder, die licht-, wärme- und feuchtigkeitsstabil sind und in einem Farbentwickler eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und hohe Maximumsfarbdichte zeigen. Die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und die Maximumsfarbdichte sind selbst in einem Farbentwickler hoch, aus dem Benzylalkohol entfernt wurde. Außerdem macht es das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung möglich, ein Verarbeitungsverfahren für das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial zu erreichen, bei dem im wesentlichen keine Dichteerniedrigung vorliegt wenn das lichtempfindliche Material mit einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichmittel niedriger Oxidationsstärke (z.B. eine Verarbeitungslösung mit einem ein EDTA-Eisen(III)-Na-Salz oder EDTA-Eisen(III) -NH&sub4;-Salz enthaltenden Bleichmittel) oder einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichkraft verarbeitet wird, die sich erschöpft hat.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
In Formel (I) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und R und R² stellen jeweils einen Substituenten dar. Beispiele der durch R, R¹ und R² dargestellten Substituenten schließen eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Formylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heteryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine unsubstituierte Aminogruppe ein. Darunter kann jede Gruppe, die einen weiteren Substituenten haben kann, durch eine der vorstehend beschriebenen Gruppen substituiert sein.
Spezielle Beispiele durch R, R¹ und R² dargestellter Substituenten schließen eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, m-Acetylaminophenyl, p-Methoxyphenyl usw.), eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Isopropyl, Heptafluorpropyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl usw.), eine Cyanogruppe, eine Alkyl-, eine Aryl- oder Heterylacylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Pivaloyl, Benzoyl, Furoyl, 2-Pyridylcarbonyl usw.), eine Formylgruppe eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, n-Octylcarbamoyl usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Etho> cycarbonyl, Isopropoxycarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonyl, p-Methoxyphenoxycarbonyl, m-Chlorphenoxycarbonyl, o-Methoxyphenoxycarbonyl usw.), eine Formylaminogruppe, eine Acylaminogruppe [z.B. eine Alkylcarbonylaminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (Acetylamino, Propionylamino, Cyanacetylamino usw.), eine Arylcarbonylaminogruppe mit vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzoylamino, p-Toluoylamino, Pentafluorbenzoylamino, m-Methoxybenzoylamino usw.) und eine Heterylcarbonylamingruppe mit vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. 2-Pyridylcarbonylamino, 3-Pyridylcarbonylamino, Furoylamino usw.)], eine Alkoxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methoxyethoxycarbonylamino usw.), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonylamino, p-Methoxyphenoxycarbonylamino, p- Methylphenoxycarbonylamino, m-Chlorphenoxycarbonylamino usw.), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido usw.), eine Ureidogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylureido, Dimethylureido, p-Cyanphenylureido usw.), eine Sulfamoylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylaminosulfonylamino, Ethylaminosulfonylamino, Anilinosulfonylamino usw.), eine Alkylaminogruppe (vorzugsweise mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Butylamino usw.), eine Arylaminogruppe (vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Anilino, N-Methylanilino usw.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Dodecyloxy usw.), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxy, m-Chlorphenoxy, p-Methoxyphenoxy, o-Methoxyphenoxy usw.), eine Heteryloxygruppe (vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetrahydropyranyloxy, 3-Pyridyloxy, 2- (1,3-Benzimidazolyl) -oxy), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z .B. Methylthio, Ethylthio, n-Butylthio, t-Butylthio usw.), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylthio), eine Heterylthiogruppe (vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Pyridylthio, 2-(1,3-Benzoxazolyl)thio, 1- Hexadecyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio, 1-(3-N-Octadecylcarbamoyl)phenyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio), eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl- 2-benzimidazolyl, 5-Chlor-1-tetrazolyl, 1-Pyrrolyl, 2- Furanyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl usw.), Halogenatome (Fluor, Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, z .B. Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl usw.), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl usw.), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylacyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Formyloxy, Acetyloxy, Benzoyloxy usw.), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonyloxy usw.), eine Carbamoyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylcarbamoyloxy, Diethylcarbamoyloxy usw.), eine Imidogruppe (vorzugsweise mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Succinimido, Phthalimido usw.), eine Alkyloder Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylaminosulfinyl), eine Phosphorylgruppe (vorzugsweise mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethoxyphosphoryl), eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe und eine unsubstituierte Aminogruppe ein.
Vorzugsweise ist mindestens eines von R¹ und R², vorzugsweise R¹, bevorzugter sowohl R¹ als auch R², eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammetschen p-Wert von 0,35 oder höher. Bevorzugter ist mindestens eines von R¹ und R², vorzugsweise R¹, eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammetschen p-Wert von 0,60 oder höher. Insbesondere bevorzugt ist mindestens eines von R¹ und R², vorzugsweise R¹, eine Cyanogruppe.
Die Hammetsche Substituentenkonstante, die in dieser Beschreibung eingesetzt wird, wird nachstehend kurz erklärt. Die Hammettsche Regel ist eine 1935 von L. P. Hammett vorgeschlagene Regel, um die Wirkung von Substituenten auf die Reaktion oder das Gleichgewicht von Benzolderivaten quantitativ zu erörtern. Derzeit wird diese Regel allgemein als gültig akzeptiert. Es gibt zwei Substituentenkonstanten, und zwar den p-Wert und den m- Wert. Diese Werte lassen sich in vielen allgemeinen Literaturstellen über Chemie finden und sie werden besonders zum Beispiel in "Lange's Handbook of Chemistry", 12. Ausgabe, herausgegeben von J. A. Dean, 1979 (Mcgraw-Hill), und "Field of Chemistry", Sonderausgabe, Nr. 122, S. 96- 103, 1979 (Nankodo), ausgeführt. Obschon in der vorliegenden Erfindung verschiedene Substituenten angeführt oder unter Verwenden des Hammettschen p-Werts erläutert werden, ist anzumerken, daß in der vorliegenden Erfindung verwendbare Substituenten nicht notwendigerweise auf diejenigen mit in der vorstehend beschriebenen Literatur bekannten Hammett-Werten beschränkt sind und daß die vorliegende Erfindung selbstverständlich Substituenten einschließt, deren Werte in der Literatur unbekannt sind, die aber in den Bereich der Hammettschen p-Werte fallen, wenn sie gemäß der Hammettschen Regel gemessen werden.
Bevorzugte Beispiele elektronenanziehender Gruppen (einschließlich Atome) mit einem Mammetschen p-Wert von 0,35 oder höher schließen eine Cyanogruppe ( p-Wert: 0,66), eine Nitrogruppe (0,78), eine Carboxylgruppe (0,45), eine Perfluoralkylgruppe (z.B. Trifluormethyl (0,54), Perfluorbutyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl (0,50), Benzoyl (0,43) usw.), eine Formylgruppe (0,42), eine Sulfonylgruppe (z.B. Trifluormethansulfonyl (0,92), Methansulfonyl (0,72), Benzolsulfonyl (0,70) usw.), eine Sulfinylgruppe (z.B. Methansulfinyl (0,49)), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl (0,36), Methylcarbamoyl (0,36), Phenylcarbamoyl, 2-Chlorphenylcarbamoyl usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl (0,45), Ethoxycarbonyl, Diphenylmethylcarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl (0,44)), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyrazolyl (0,37), 1-Tetrazolyl (0,50) usw.), eine Alkylsulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy (0,36), eine Phosphorylgruppe (z.B. Dimethoxyphosphoryl (0,60), Diphenylphosphoryl usw.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl (0,57)), eine Pentachlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe oder eine durch eine Sulfonylgruppe substituierte Phenylgruppe (z.B. 2,4- Dimethansulfonylphenyl) und so weiter ein.
Bevorzugte Beispiele elektronenanziehender Gruppen mit einem Hammetschen p-Wert von 0,60 oder höher schließen eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Sulfonylgruppe ein.
X stellt ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, zum Beispiel ein primäres aromatisches Amin als Entwicklungsmittel, freisetzbare Gruppe dar (nachstehend als "freisetzbare Gruppe" bezeichnet)
Spezielle Beispiele der freisetzbaren Gruppe schließen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy usw.), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylacyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy usw.), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonyloxygruppe (z.B. Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino usw.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, p-Toluolsulfonamido usw.), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy usw.), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. Phenoxycarbonyloxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Carboxymethylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. 2-Butoxy-5-tertoctylphenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. Tetrazolylthio), eine Carbamoylaminogruppe (z.B. N-Methylcarbamoylamino, N-Phenylcarbamoylamino usw.), eine 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2- Dihydro-2-oxo-1-pyridyl usw.), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl usw.), eine Arylazogruppe (z.B. Phenylazo), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfinylgruppe (z.B. 2-Butoxy-5-tert-octylphenylsulfinyl), eine Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonylgruppe (z.B. 2-Butoxy-5-tertoctylphenylsulfonyl) und so weiter ein. Diese Gruppen können durch den (die) für R¹ zulässigen Substituenten substituiert sein.
Über ein Kohlenstoffatom gebundene freisetzbare Gruppen schließen weiter Kuppler in Bis-Form ein, die durch Kondensation eines Vieräquivalentkupplers mit einem Aldehyd oder einem Keton erhalten werden. Die freisetzbaren Gruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können eine photographisch verwendbare Gruppe wie etwa einen Rest eines Entwicklungshemmers oder eines Entwicklungsbeschleunigers enthalten.
Bevorzugte Beispiele von X sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe und eine Arylthiogruppe, bevorzugtere Beispiele von X sind ein Wasserstoffatom und ein Chloratom.
Z¹ stellt eine zum Bilden eines stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen, heterocyclischen Ringes benötigte Nichtmetallatomgruppe dar, welche mindestens eine dissoziierende Gruppe hat, die aus -NH- oder -CH(R)- gewählt ist, wobei R einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß Z¹ nicht -C(=O)-N(R')-C(=O)-NH- ist, wobei R' ein Substituent ist. R stellt einen Substituenten dar, der aus denjenigen gewählt sein kann, die für R¹ angeführt wurden. Bevorzugte Beispiele der dissoziierbaren Gruppe -NH- oder -CH(R)- haben einen pKa-Wert in Wasser von 3 bis 12.
Die farbstoffbildenden Kuppler der Formel (I) sind vorzugsweise diejenigen, welche durch Formel (11) bis (XIX) dargestellt werden:
In den vorstehenden Formeln sind R¹ und R² die gleichen wie diejenigen in Formel (I). R³, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar und R&sup4; stellt einen Substituenten dar. EWG stellt eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammettschen p-Wert von 0,35 oder höher dar.
Beispiele der durch R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; dargestellten Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, welche für R¹ angeführt wurden.
Die durch Formel (I) dargestellten Kuppler können Dimere oder andere Polymere mit einem Kupplerrest der Formel (I) in den durch R¹ bis R&sup8; dargestellten Gruppen bilden. Wahlweise können die Kuppler Monopolymere oder Copolymere bilden, in welchen die Gruppen R¹ bis R&sup8; Polymerketten haben. Typische Beispiele derartiger Mono- oder Copolymere sind diejenigen ungesättigter Ethylenverbindungen vom Additionspolymertyp mit einem Kupplerrest der Formel (I). In diesem Fall können die Polymeren eine oder mehr sich wiederholender Farbentwicklungseinheiten mit einem Kupplerrest der Formel (I) enthalten. Die Polyinere können Copolymere sein, die als Copolymerisierungsbestandteil ein oder mehr Nichtfarbentwicklungsmittelmonomere vom Ethylentyp wie etwa Acrylester, Methacrylester und Maleate enthalten.
Die die vorliegende Erfindung betreffenden Kuppler werden wirkungsvoll als Cyankuppler verwendet.
Typische Beispiele als Kuppler in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Kuppler werden nachstehend nur zu Anschauungszwecken angegeben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele begrenzt.
In den Verbindungsbeispielen eingesetzte Substituenten werden nachstehend in numerischer Reihenfolge dargestellt.
Die nachstehend dargestellten Tabellen zeigen nur zu Anschauungszwecken typische Beispiele von Verbindungen, die als Kuppler in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele begrenzt. Tabelle 1 Küppler Nr. Tabelle 2 Kuppler Nr. Tabelle 3 Kuppler Nr. Tabelle 4 Kuppler Nr. Tabelle 5 Kuppler Nr.
Nachstehend werden Synthesebeispiele typischer, die vorliegende Erfindung betreffender Kuppler beschrieben.
[Synthesebeispiel 1] ... Synthese von Kuppler (III)-1 Verbindung a Verbindung b Kuppler
18,3 g 2-Amino-3-cyano-4-phenylpyrrol (Verbindung a)' das leicht durch Kondensation von 2-Aminoacetophenonhydrochlorid und Malonitril in Anwesenheit einer Base erhältlich ist, und 25,3 g Ethoxyethylidenmalonsäurediethylester wurden in 300 ml Ethanol dispergiert und 22,0 ml einer Lösung von 28% Natriummethylat in Methanol wurden der sich daraus ergebenden Dispersion zugesetzt, gefolgt von 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß. Danach ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und es wurde Essigsäureethylester hinzugefügt. Nach Waschen mit Wasser wurde das organische Lösungsmittel unter Ausfallen von Kristallen eingeengt, welche anschließend unter Erhalten von 11,6 Verbindung b durch Filtration gesammelt wurden. Nachfolgend wurden der Verbindung b 50 ml feines Oxocol 1600 und 2,0 g Titanisopropoxid (Ti(O-i-Pr)&sub4;) zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 6 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 130ºC bis 140ºc erhitzt. Nachdem man Abkühlen ließ, wurde das Reaktionsgemisch durch Kiesegelchromatographie (Hexan/Essigsäureethylester = 1/1) unter Erhalten von 14,7 g Kuppler (III)-1 in Form zitronengelben öligen Materials gereinigt.
[Synthesebeispiel 2] . . . Synthese von Kuppler (III)-3 - 27 - Verbindung Verbindung c Kuppler
18,3 g 2-Amino-3-cyano-4-phenylpyrrol (Verbindung a) und 24,0 g Ethoxymethylenmalonsäurediethylester wurden in 400 ml Ethanol dispergiert und 22,0 ml einer Lösung von 28% Natriummethylat in Methanol wurden der sich daraus ergebenden Dispersion zugesetzt, gefolgt von 1 Stunde Erhitzen unter Rückfluß. Nachdem man das Reaktionsgemisch abkühlen ließ, wurden die ausgefallenen Kristallen unter Erhalten von 28,0 Verbindung c durch Filtration gesammelt. Nachfolgend wurden der Verbindung c 150 ml feines Oxocol 1600 und 4,0 g Ti(O-i-Pr)&sub4; zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 130ºc bis 140ºC erhitzt. Nachdem man Abkühlen ließ, wurde das Reaktionsgemisch durch Kieselgelchromatographie unter Erhalten von 36,2 g Kuppler (III) -3 gereinigt.
[Synthesebeispiel 3] ... Synthese von Kuppler (II)-1 Kuppler Verbindung a
18,3 g 2-Amino-3-cyano-4-phenylpyrrol (Verbindung a) und 46,0 g Essigsäure- (p-octadecyloxybenzoylethylester) wurden in 300 ml Essigsäure dispergiert und die sich daraus ergebende Dispersion wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem an das Reaktionsgemisch abkühlen ließ wurden 1 Liter Essigsäureethylester und 1 Liter Wasser unter Ausfällen von Kristallen hinzugefügt welche anschließend unter Erhalten von 29,0 g Kuppler (II)-1 durch Filtration gesammelt wurden.
Die freisetzbare Gruppe kann in Abhängigkeit von der Art der freizusetzenden Gruppe durch die folgenden vier unterschiedlichen Verfahren eingeführt werden.
(1) Wenn die freisetzbare Gruppe ein Halogenatom ist: Das gebräuchlichste Halogenatom ist ein Chloratom und eine derartige freisetzbare Gruppe kann durch Chlorieren eines Vieräquivalentkupplers, der ein Wasserstoffatom als X enthält, mit Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid usw. in einer Halogenkohlenwasserstofflösung (z .B. Chloroform, Methylenchlorid usw.) erhalten werden.
(2) Wenn die freisetzbare Gruppe über ein Sauerstoffatom an die Kupplungsstellung gebunden ist:
(i) In einem Verfahren wird die Kupplungsstellung eines Vieräquivalentkupplers halogeniert und in Anwesenheit einer Base mit einer Phenolverbindung umgesetzt. (ii) Bei einem weiteren Verfahren wird eine Hydroxylgruppe an der Kupplungsstellung eines Vieräquivalentkupplers mit einer aktiven Halogenidverbindung in Anwesenheit einer Base umgesetzt.
(3) Wenn die freisetzbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstellung gebunden ist:
(i) In einem Verfahren werden ein Vieräquivalentkuppler und Sulfenylchlorid, das eine freizusetzende Gruppe ist, in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Base miteinander umgesetzt. (ii) In einem weiteren Verfahren wird eine Mercaptogruppe so in die Kupplungsstellung eines Vieräquivalentkupplers eingeführt, daß ein Halogenid an dieser Mercaptogruppe reagiert.
(4) Wenn die freisetzbare Gruppe über ein Stickstoffatom an die Kupplungsstellung gebunden ist:
(i) In einem Verfahren wird die Kupplungsstellung eines Vieräquivalentkupplers durch ein geeignetes Nitrosierungsmittel nitrosiert, durch ein geeignetes Verfahren (z.B. ein Hydrierverfahren, das zum Beispiel Pd-Kohle als Katalysator verwendet, oder ein chemisches Reduktionsverfahren, das Zinnchlorid verwendet) reduziert und danach mit einem von verschiedenen Halogeniden reagieren lassen;
(ii) in einem weiteren Verfahren wird die Kupplungsstellung eines Vieräquivalentkupplers durch ein geeignetes Halogenierungsmittel (z . B. Sulfurylchlorid) halogeniert und danach in Anwesenheit eines geeigneten basischen Katalysators gemäß dem in der japanischen ausgelegten Patentanmeldung Nr. 56-45135 (1981) beschriebenen Verfahren durch einen Stickstoffheteroring substituiert und
(iii) in einem weiteren Verfahren wird ein aromatischer 6π- oder 10π-Elektronen-Stickstoffheteroring in Anwesenheit oder Abwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels in einen halogenierten Kuppler eingeführt.
Die vorstehenden Verfahren zum Einführen der freisetzbaren Gruppe werden zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 894 875, 3 933 501, 4 296 199, 3 277 554, 3 476 563, 4 296 200, 4 234 678, 4 228 233, 4 351 897, 4 264 723, 4 366 237, 3 408 194, 3 725 067, 3 419 391 und 3 926 631, der japanischen ausgelegten Patentanmeldung Nr. 56-45135 (1981) und 57-36577 (1982) und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57-70871 (1982), 57- 96343 (1982), 53-52423 (1983), 51-105820 (1976), 53- 129035 (1978) und 54-48540 (1979) beschrieben. Die anderen Verbindungen können ebenfalls durch ein ähnliches Verfahren synthetisiert werden.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung besitzt wenigstens eine Schicht, welche den die vorliegende Erfindung betreffenden Kuppler auf einem Träger besitzt. Jede hydrophile kolloidale Schicht auf dem Träger kann den Kuppler der vorliegenden Erfindung enthalten. Allgemeine farbphotographische Materialien können durch Überziehen eines Trägers mit wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der angeführten Reihenfolge oder in irgendeiner davon abweichenden Reihenfolge gebildet werden. Eine infrarotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann anstelle wenigstens einer der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden. Jede dieser lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthält eine Silberhalogenidemulsion mit einer Empfindlichkeit des entsprechenden Wellenlängenbereich und einen Farbkuppler, der einen Farbstoff mit einer zu dem Licht, gegenüber welchem er empfindlich ist, komplementären Farbe bilden kann, wodurch eine Farbwiedergabe durch das subtraktive Farbverfahren ermöglicht wird. Die Anordnung kann jedoch auch derart sein, daß die lichtempfindlichen Schichten und die entwickelten Farbtöne der Kuppler nicht die vorstehend beschriebene Beziehung haben.
Wenn der die vorstehende Erfindung betreffende Kuppler auf ein lichtempfindliches Farbmaterial angewandt wird, ist es besonders bevorzugt, ihn in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden.
Der die vorstehende Erfindung betreffende Kuppler wird dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol, vorzugsweise von 2 x 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;¹ Mol, je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Der die vorstehende Erfindung betreffende Kuppler kann durch verschiedene bekannte Dispergierverfahren in ein lichtempfindliches Material eingeführt werden. Es ist bevorzugt, ein Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren einzusetzen, bei dem der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (nötigenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel) gelöst, in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert und einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.
Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, welche in dem Ölin-Wasser-Dispergierverfahren verwendbar sind, werden zum Beispiel im US-Patent Nr. 2 322 027 beschrieben. Die Schritte und Wirkungen eines Latex-Dispergierverfahrens als einem Polymer-Dispergierverfahren und spezielle Beispiele von Latices zur Imprägnierung werden im US-Patent Nr. 4 199 363, der westdeutschen Patentanmeldung (OS) Nr. 2 541 274 und 2 541 230, japanischen ausgelegten Patentanmeldung Nr. 53-41091 (1978) und europäischen Patentveröffentlichung Nr. 029104 beschrieben. Ein Dispergierverfahren unter Verwenden eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymers wird in PCT Nr. WO88/0072 beschrieben.
Spezifische Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel, welche in dem Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren verwendbar sind, sind Phthalester (z.B. Phthalsäuredibutylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Phthalsäuredi- (2-ethylhexylester), Phthalsäuredecylester, Isophthalsäurebis- (2, 4-di-tert-amylphenylester), Phthalsäurebis(1, 1-diethylpropylester) usw.), Phosphor- oder Phosphonsäureester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat usw.), Benzoesäureester (z.B. Benzoesäure- (2-ethylhexylester) , 2,4-Dichlorbenzoesäureester, Benzoesäuredodecylester, p-Hydroxybenzoesäure- (2-ethylhexylester) usw.), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid usw.), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol usw.), aliphatische Ester (z.B. Bernsteinsäuredibutoxyethylester, Bernsteinsäuredi- (2-ethylhexylester), Tetradecansäure- (2-hexyldecylester), Zitronensäuretributylester, Azelainsäurediethylester, Milchsäureisostearylester, Zitronensäuretrioctylester usw.), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), chlorierte Paraffine (z.B. Paraffine mit einem Chlorgehalt von 10 bis 80%), Trimesinester (z.B. Trimesinsäuretributylester) , Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, Phenole (z.B. 2,4-Di-tert-amylphenol, 4-Dodecyloxyphenol, 4-Dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-Dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol usw.), Carbonsäuren (z.B. 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxybuttersäure, 2-Ethoxyoctandecansäure usw.) und Alkylphosphate (z .B. Di- (2-ethylhexyl)phosphat, Diphenylphosphat usw.). Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30ºC bis etwa 160ºC können in Kombination als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele eines derartigen Hilfslösungsmittels sind Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester, Methylethylketon, Cyclohexanon, Essigsäure- (2-ethoxyethylester) und Dimethylformamid ein.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird in einer Menge vom 0- bis 10,0-fachen, vorzugsweise vom 0- bis 4,0-fachen, des Kupplergewichts verwendet.
Bei der Zahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung. Ein typisches Beispiel des lichtempfindlichen Materials besitzt auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Schicht, die eine Mehrzahl Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, welche im wesentlichen in der Farbempfindlichkeit gleich sind, aber in der Lichtempfindlichkeit verschieden sind. Die lichtempfindliche Schicht ist eine lichtempfindliche Einheitsschicht mit einer Farbempfindlichkeit gegenüber einem aus blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. In einem lichtempfindlichen Silberhalogenid-Mehrschicht-Farbmaterial sind lichtempfindliche Einheitsschichten im allgemeinen in der folgenden Reihenfolge von der Trägerseite aus angeordnet: eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht. Die Reihenfolge, in der die lichtempfindlichen Einheitsschichten angeordnet sind, kann jedoch gemäß dem jeweiligen besonderen Zweck umgekehrt sein. Es ist ferner möglich, die lichtempfindlichen Einheitsschichten derart anzuordnen, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Farbe zwischen ein Paar lichtempfindlicher Schichten einer anderen Farbe zu liegen kommt.
Es ist ferner möglich, verschiedene Arten einer lichtunempfindlichen Schicht, zum Beispiel eine Zwischenschicht, zwischen einem paar lichtempfindlicher Silberhalogenidschichten und oben und unten an dem lichtempfindlichen Material als oberste und unterste Schicht vorzusehen.
Die Zwischenschicht kann einen Kuppler, eine DIR-Verbindung usw., wie etwa die in der Beschreibung der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 61-43748 (1986) , 59-113438 (1984) , 59-113440 (1984) , 61-20037 (1986) und 61-20038 (1986) beschriebenen, enthalten. Die Zwischenschicht kann ferner ein allgemein übliches farbvermischungsverhinderndes Mittel enthalten.
Bei einer Mehrzahl Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Einheitsschicht darstellen, kann, wie im westdeutschen Patent Nr. 1 121 470 und dem britischen Patent Nr. 923 045 beschrieben, vorzugsweise ein Doppelschichtaufbau eingesetzt werden, welcher eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht umfaßt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Silberhalogenidemulsionsschichten so anzuordnen, daß sich die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin allmählich erniedrigt. Außerdem kann zwischen jedes Paar Halogenidemulsionsschichten eine lichtunempfindliche Schicht vorgesehen werden. Es ist ferner möglich, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57- 112751 (1982), 62-200350 (1987), 62-206541 (1987), 62- 206543 (1987) usw. beschrieben an der vom Träger entfernten Seite eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht und an der dem Träger näheren Seite eine hochempfindliche Emulsionsschicht anzubringen.
Als spezifische Beispiele kann eine Mehrzahl Silberhalogenidemulsionsschichten in der folgenden Reihenfolge von der von dem Träger entfernten Seite aus angebracht werden: eine niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL) / eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH) / eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH) / eine niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL) / eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH) / eine niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL) oder BH / BL / GL / GH / RH / RL oder BH / BL / GH / GL / RL / RH.
Es ist weiter möglich, wie in der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 55-34932 (1980) beschrieben, eine Mehrzahl Silberhalogenidemulsionen in der folgenden Reihenfolge von der von dem Träger entfernten Seite anzuordnen: eine blauempfindliche Schicht / GH / RH / GL / RL. Es ist ferner möglich, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 56-25738 (1981) und 62-63936 (1987) beschrieben, eine Mehrzahl Silberhalogenidemulsionen in der folgenden Reihenfolge von der von dem Träger entfernten Seite anzuordnen: eine blauempfindliche Schicht / GL / RL / GH / RH.
Außerdem ist es wie in der japanischen ausgelegten Veröffentlichung der Patentanmeldung Nr. 49-15495 (1974) beschrieben möglich, einen Schichtaufbau einzusetzen, bei dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit eine obere Schicht bildet, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der oberen Schicht eine mittlere Schicht bildet und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der Mittelschicht eine untere Schicht bildet, wodurch ein Schichtaufbau geschaffen wird, der drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten umfaßt, so daß sich die Empfindlichkeit zum Träger hin allmählich erniedrigt. Selbst bei einem derartigen Schichtaufbau, welcher drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten umfaßt, können die drei Schichten wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-202464 (1984) beschrieben in derselben farbempfindlichen Schicht in der folgenden Reihenfolge von der von dem Träger entfernten Seite angeordnet sein: eine mittelempfindliche Emulsionsschicht / eine hochempfindliche Emulsionsschicht / eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht.
Die drei Schichten können auch in der Reihenfolge: eine hochempfindliche Emulsionsschicht / eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht / eine mittelempfindliche Emulsionsschicht oder eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht / eine mittelempfindliche Emulsionsschicht / eine hochempfindliche Emulsionsschicht angeordnet sein. Im Falle eines Schichtaufbaus, welcher vier oder mehr Schichten umfaßt, kann die Anordnung der Schichten auch wie vorstehend beschrieben geändert werden.
Zur Verbesserung der Farbwiedergabe ist es bevorzugt, wie im US-Patent Nr. 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 62- 160448 (1987) und 63-89850 (1988) (KOKAI) beschrieben eine Zwischenschichteffekt-Donorschicht (CL) neben oder in enger Nachbarschaft zu der lichtempfindlichen Hauptschicht anzuordnen, welche in der spektralen Empfindlichkeitsverteilung von der lichtempfindlichen Hauptschicht verschieden ist, z.B. BL, GL, RL usw.
Auf diese Weise kann eine Vielfalt Schichtaufbauten und -anordnungen entsprechend verschiedener Zwecke für das lichtempfindliche Material ausgesucht werden.
Silberhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid usw.
Eine bevorzugte Halogenzusammensetzung hängt vom gewünschten Typ lichtempfindliches Material ab. Zum Beispiel ist eine Silberchlorbromidemulsion zur Verwendung in Farbpapieren bevorzugt; eine Silberiodbromidemulsion mit einem Silberiodidghalt von 0,5 bis 30 Mol% (vorzugsweise von 2 bis 25 Mol%) ist in lichtempfindlichen Materialien zur Photographie, wie etwa Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme, bevorzugt, und eine Silberbromidemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion ist in direktpositiven lichtempfindlichen Farbmaterialien bevorzugt. In zur raschen Verarbeitung geeigneten lichtempfindlichen Materialien wird vorzugsweise eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt (nachstehend als "Silberchloridemulsion mit hohem Gehalt" bezeichnet) verwendet. Eine derartige Silberchloridemulsion mit hohem Gehalt hat einen Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr, bevorzugter 95 Mol% oder mehr.
Ein Silberhalogenidkorn in der Silberchloridemulsion mit hohem Gehalt besitzt vorzugsweise im Inneren und/oder der Oberfläche der einzelnen Körner in Schicht- oder Nichtschichtform wie vorstehend beschrieben lokalisierte Silberbromidphasen. Die lokalisierte Phase hat vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von wenigstens 10 Mol%, bevorzugter mehr als 20 Mol%. Diese lokalisierten Phasen können im Innern der Körner oder auf der Oberfläche (z.B. Kanten, Ecken oder Ebenen) der Körner zugegen sein. Ein bevorzugtes Beispiel derartiger lokalisierter Phasen ist ein epitaxial gewachsener Teil auf der (den) Körnerecke(n).
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine im wesentlichen kein Silberiodid enthaltende Silberchlorbromid- oder Silberchloridemulsion verwendet. Der hierin verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Silberiodid enthaltend" bedeutet, daß der Silberiodidgehalt nicht größer als 1 Mol%, vorzugsweise nicht größer als 0,2 Mol% ist.
Während die Halogenzusammensetzung einer Silberhalogenidemulsion zwischen einzelnen Körnern entweder gleich oder verschieden sein kann, macht es die Verwendung einer Emulsion mit derselben Halogenzusammensetzung unter den Körnern leicht, Körner mit gleichförmigen Eigenschaften zu erhalten. Die Halogenzusammensetzung kann über die einzelnen Körner gleichförmig verteilt sein (homogene Körner) oder die einzelnen Körner können eine ungleichförmig verteilte Halogenzusammensetzung unter Bilden einer Laminatstruktur, die einen Kern und eine einschichtige oder mehrschichtige äußere Hülle umfaßt, oder können einen ungeschichteten Abschnitt besitzen, der sich in der Halogenzusammensetzung im Inneren oder auf deren Oberfläche unterscheidet (wenn sich ein derartiger Abschnitt auf der Oberfläche befindet, schließt er sich an die Kante, Ecke oder Ebene des Korns an). Jeder der letzten beiden Korntypen ist zum Erhalten einer hohen Empfindlichkeit und auch unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Druckstellen gegenüber den homogenen Körnern bevorzugt. In diesen heterogenen Körnern können Schichten oder Abschnitte, die sich in der Halogenzusammensetzung unterscheiden, eine klare Grenze dazwischen haben oder können einen Mischkristall mit einer unbestimmten Grenze dazwischen bilden. Weiterhin kann die Struktur so ausgelegt sein, daß sie eine sich gleichförmig ändernde Halogenzusammensetzung besitzt.
Die Silberhalogenidkörner in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen haben eine mittlere Korngröße von vorzugsweise 0,1 bis 2 µm, bevorzugter von 0,15 bis 1,5 µm (die mittlere Korngröße ist der über die Zahl gemittelte Durchmesser eines Kreises, welcher der projizierten Fläche eines Kornes gleichwertig ist) bei einer Größenverteilung mit einem Abweichungsfaktor (der durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße erhaltene Quotient) von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15% (sogenannte monodisperse Körner) . Für den Zweck des Erhaltens eines breiten Spielraums können zwei oder mehr unterschiedliche Arten vorstehend beschriebener monodisperser Emulsionen gemischt und in derselben Schicht aufgetragen werden oder können getrennt in unterschiedlichen Schichten aufgetragen werden.
In photographischen Emulsionen enthaltene Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform wie etwa eine kubische Form, eine oktaedrische Form oder eine tetradekaedrische Form, eine unregelmäßige Form wie etwa eine sphärische Form oder eine tafelförmige Form, eine Kristallform mit einem Kristallfehler, z.B. eine Zwillingsebene, oder eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Kristallform besitzen.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Silberhalogenidkörner reichen von feinen Körnern mit einer Korngröße nicht größer als etwa 0,2 µm bis zu Körnern großer Größe mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von etwa 10 µm. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch zum Beispiel in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dez. 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types" und ibid. , Nr. 18716 (Nov. 1979), S. 648, P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964), beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 574 628 und 3 655 394 und britischen Patent Nr. 1 413 748 beschriebene monodisperse Emulsionen werden ebenfalls bevorzugt verwendet.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von etwa 3 oder mehr sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Derartige tafelförmige Körner können leicht durch zum Beispiel in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248-257 (1970), US-Patent Nr. 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und dem britischen Patent Nr. 2 112 157 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die Silberhalogenidkörner können homogene Körner mit einer gleichförmigen Kristallstruktur überall in den einzelnen Körnern oder heterogene Körner einschließlich derjenigen sein, in denen das Innere und die äußere Hülle unterschiedliche Halogenzusammensetzungen haben, derjenigen, bei denen sich die Halogenzusammensetzung zwischen den Schichten unterscheidet, und derjenigen mit Silberhalogeniden unterschiedlicher Halogenzusammensetzung sein, welche zusammen epitaxial verbunden sind. Mit anderen Verbindungen als Silberhalogeniden verbundene Silberhalogenidkörner, zum Beispiel Silberrhodanid oder Bleioxid, können ebenfalls verwendet werden. Es ist ferner möglich, ein Gemisch aus Körnern verschiedener Kristallformen einzusetzen.
Die vorstehend beschriebenen Emulsionen können entweder ein Oberflächenlatentbildtyp, der ein Latentbild hauptsächlich auf der Kornoberfläche bildet, oder der Typ eines internen Latentbildes sein, welcher ein Latentbild hauptsächlich im Inneren der Körner bildet, aber sie müssen negative Emulsionen sein. Eine in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-264740 (1988) beschriebene Kern/Hülle-Typ-Emulsion vom Typ des internen Latentbildes kann ebenfalls eingesetzt werden. Ein Verfahren zum Herstellen dieser Kern/Hülle-Typ-Emulsion vom Typ des internen Latentbildes wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59- 133542 (1984) beschrieben. Die Dicke der Hülle dieser Emulsion liegt vorzugsweise im Bereich von 3 nm bis 40 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 20 nm, obschon sie von dem eingesetzten Entwicklungsverfahren abhängt.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise nach dem physikalischen Reifen, chemischen Reifen und der spektralen Sensibilisierung verwendet. Additive, welche beim physikalischen Reifen, chemischen Reifen und der spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion verwendbar sind, und andere bekannte photographische Additive, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der nachstehend tabellarisch angeführten Research Disclosure Nr. 17643, 18716 und 30710 beschrieben.
Bei dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in derselben Schicht ein Gemisch aus zwei oder mehr unterschiedlichen Emulsionsarten zu verwenden, die sich in wenigstens einer Eigenschaft unterscheiden, und zwar der Korngröße der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Korngrößenverteilung, der Halogenzusammensetzung, der Kornform und der Empfindlichkeit.
Es ist möglich, Silberhalogenidkörner, die wie im Us- Patent Nr. 4 082 553 beschrieben an deren Oberfläche verschleiert sind, Silberhalogenidkörner, die in deren Innerem wie im US-Patent 4 626 498 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-214852 (1984) beschrieben verschleiert sind, oder kolloidales Silber für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht zu verwenden. Die in deren Innerem oder Oberfläche verschleierten Silberhalogenidkörner ermöglichen eine gleichförmige (nicht bildweise) Entwicklung sowohl der belichteten als auch der unbelichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials. Ein Verfahren zum Herstellen in deren Innerem oder der Oberfläche verschleierter Silberhalogenidkörner wird im US-Patent Nr. 4 626 498 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-214852 (1984) beschrieben.
Die Halogenzusammensetzung eines Silberhalogenids, das die inneren Kerne in deren Innerem verschleierter Silberhalogenidkörner vom Kern/Hülle-Typ bildet, kann die gleiche wie die der Silberhalogenidkörner oder davon verschieden sein. Für die in deren Innerem oder der Oberfläche verschleierten Silberhalogenidkörner kann irgendeines aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid eingesetzt werden. Für die Kornform dieser verschleierten Silberhalogenidkörner besteht keine besondere Beschränkung. Die mittlere Korngröße liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 µm bis 0,75 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 µm bis 0,6 µm. Für die Kornform besteht auch keine besondere Einschränkung. Die Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform haben. Weiterhin können die Silberhalogenidkörner eine polydisperse Emulsion bilden, bei ihnen ist jedoch bevorzugt, daß sie eine monodisperse Emulsion bilden (in welcher mindestens 95% des Gesamtgewichts der Silberhalogenidkörner oder der Gesamtzahl der Körner eine Korngröße innerhalb ±40% der mittleren Korngröße haben).
Es ist bevorzugt, in der vorliegenden Erfindung ein lichtunempfindliches feinkörniges Silberhalogenid zu verwenden. Das lichtunempfindlichen feinkörnige Silberhalogenid umfaßt feine Silberhalogenidkörner, die gegen das bildweise Belichten zum Erhalten eines Farbstoffbildes unempfindlich sind und welche in dem Entwicklungsverfahren im wesentlichen nicht entwickelt werden. Es ist bevorzugt, daß die feinen Silberhalogenidkörner vorher nicht verschleiert werden.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat vorzugsweise einen Silberbromidgehalt im Bereich von 0 bis 100 Mol% und kann Silberchlorid und/oder Silberiodid nach Bedarf enthalten. Vorzugsweise hat das feinkörnige Silberhalogenid einen Silberiodidgehalt im Bereich von 0,5 Mol% bis 10 Mol%.
Das feinkörnige Silberhalogenid in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,01 µm bis 0,5 µm, bevorzugter im Bereich von 0,02 µm bis 0,2 µm (die mittlere Korngröße ist der Durchschnitt der Durchmesser von Kreisen, die den projizierten Flächen der Körner gleichwertig sind).
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach demselben Verfahren wie im Fall des gewöhnlichen lichtempfindlichen Silberhalogenids hergestellt werden. In diesem Fall brauchen die Oberflächen der Silberhalogenidkörner nicht chemisch sensibilisiert zu werden. Es wird auch keine spektrale Sensibilisierung benötigt. Es ist jedoch bevorzugt, einen bekannten Stabilisator, z.B. ein Triazol, Azainden, Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung vor der Zugabe der Silberhalogenidkörner der Überzugslösung hinzuzufügen. Die feinkörniges Silberhalogenid enthaltende Schicht kann vorzugsweise kolloidales Silber enthalten.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden auch in der nachstehend tabellarisch angeführten Research Disclosure Nr. 17643, 18716 und 30710 beschrieben. Zusätze 1. chemischer Sensibilisator 2. Empfindlichkeitsverstärkendes Mittel 3. Spektraler Sensibilisatar-Supersensibilisator 4. Aufheller 5. Antischleiermittel und stabilisator 6. Lichtabsorber, Filterfarbstoff, Ultraviolettabsorber 7. Verfärbungshemmer 8. Farbstoffbildstabilisator 9. Härtungsmittel 10. Bindemittel 11. Weichmacher, Gleitmittel 12. Auftraghilfe, oberflächenaktives Mittel 13. Antistatisches Mittel 14. Mattierungsmittel rechte Spalte (RC) bis linke
Zum Verhindern der Verschlechterung des photographischen Leistungsverhaltens aufgrund der Berührung durch Formaldehydgas enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wie im US-Patent Nr. 4 411 987 und 4 435 503 beschrieben vorzugsweise eine Verbindung, welche mit Formaldehyd unter dessen Binden reagieren kann.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt eine im US-Patent Nr. 4 740 454 und 4 788 132 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 62-18539 (1987) und 1-283551 (1989) beschriebene Mercaptoverbindung.
Außerdem enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-106052 (1989) beschrieben bevorzugt eine Verbindung, die ein Verschleierungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidlösungsmittel oder einen Vorläufer davon ungeachtet der Menge entwickelten, sich aus dem Entwicklungsverfahren ergebenden Silbers freisetzt.
Außerdem enthält das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Farbstoff, der durch ein in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO88/04794 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-502912 beschriebenes Verfahren dispergiert wurde, oder einen in der EP Nr. 317 308A, dem US- Patent Nr. 4 420 555 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-259358 (1989) beschriebenen Farbstoff.
Verschiedene Farbkuppler können in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem die vorliegenden Erfindung betreffenden Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiel verwendbarer Farbkuppler werden in den in Research Disclosure Nr. 17643, oben, VII-C bis G und ibid., Nr. 307105, VII-C bis G zitierten Patenten beschrieben.
Beispiele geeigneter Gelbkuppler werden zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 58-10739 (1983), dem britischen Patent Nr. 1 425 020 und 1 476 760, US-Patent Nr. 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und dem europäischen Patent Nr. 249 473A beschrieben.
Beispiele geeigneter Magentakuppler schließen 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler ein. Beispiele besonders bevorzugter Magentakuppler werden im US-Patent Nr. 4 310 619 und 4 351 897, dem europäischen Patent Nr. 73 636, US-Patent Nr. 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Jun. 1984), der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60-33552 (1985), Research Disclosure Nr. 24230 (Jun. 1984) , japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60-43659 (1985) , 61-72238 (1986), 60-35730 (1985) , 55-118034 (1980) und 60-185951 (1985) , US-Patent Nr. 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und der internationalen Veröffentlichung Nr. WO88/04795 beschrieben.
Als Cyankuppler können Phenol- und Naphtholkuppler zusammen verwendet werden. Beispiele geeigneter Cyankuppler werden im US-Patent Nr. 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 3 329 729, dem europäischen Patent Nr. 121 365A und 249 453A, US-Patent Nr. 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 61-42658 (1986) beschrieben. Es ist auch möglich, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 64-553 (1989), 64-554 (1989), 64-555 (1989) und 64-556 (1989) beschriebene Pyrazoloazolkuppler und im US-Patent Nr. 4 818 672 beschriebene Imidazolkuppler gemeinsam zu verwenden.
Typische Beispiele polymerisierter farbstoffbildender Kuppler werden zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, britischen Patent Nr. 2 102 137 und europäischen Patent Nr. 341 188A beschrieben.
Beispiele bevorzugter Kuppler, die einen Farbstoff mit mäßiger Diffundierbarkeit entwickeln, werden im US-Patent Nr. 4 366 237, britischen Patent Nr. 2 125 570, europäischen Patent Nr 96 570 und westdeutschen Patent (OS) Nr. 3 234 533 beschrieben.
Es ist möglich, gefärbte Kuppler zum Korrigieren einer überflüssigen Absorption eines entwickelten Farbstoffs zu verwenden. Bevorzugte Beispiele derartiger Kuppler werden in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, ibid. , Nr. 307105, VII-G, US-Patent Nr. 4 163 670, der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 57-39413 (1982), dem US-Patent Nr. 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent Nr. 1 146 368 beschrieben. Es ist ferner bevorzugt, wie im US-Patent Nr. 4 774 181 beschrieben, einen Kuppler, der beim Kuppeln einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen kann, durch welchen eine überflüssige Absorption eines entwickelten Farbstoffs korrigiert wird, und Kuppler mit einer Farbstoffvorläufergruppe als eine freisetzbare Gruppe zu verwenden, die wie im US-Patent Nr. 4 777 120 beschrieben mit einem Farbentwicklungsmittel unter Bilden eines Farbstoffs reagieren können.
Zum Freisetzen eines photographisch verwendbaren Restes beim Kuppeln befähigte Kuppler sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar. Beispiele bevorzugter DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemmer freisetzen, werden in den in Research Disclosure Nr. 17643, VII-F, ibid., Nr. 307105, VII-F, zitierten Patenten, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57-151944 (1982) , 57-154234 (1982) , 60-184248 (1985) , 63-37346 (1988) und 63-37350 (1988) und dem US-Patent Nr. 4 248 962 und 4 782 012 beschrieben.
In Research Disclosure Nr. 11449 und 24241 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 61-201247 (1986) beschriebene Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen können, sind beim Verkürzen der Zeit wirksam, welche für den Verarbeitungsschritt mit Bleichwirkung erforderlich ist, insbesondere wenn sie einem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden, welches die vorstehend beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner einsetzt. Beispiele bevorzugter Kuppler, welche bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen, werden im britischen Patent Nr. 2 097 140 und 2 131 188 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-157638 (1984) und 59-170840 (1984) beschrieben. Andere in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Verbindungen schließen Verbindungen ein, die bei einer Reduktions-Oxidationsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60-107029 (1985) , 60-252340 (1985) , 1-44940 (1989) und 1- 45687 (1989) beschrieben ein Verschleierungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, eine Silberhalogenidlösungsmittel usw. freisetzen.
Andere Kuppler, die in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen im US-Patent Nr. 4 130 427 beschriebene konkurrierende Kuppler, im US-Patent Nr. 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschriebene polyäquivalente Kuppler, einen eine DIR-Redoxverbindung freisetzenden Kuppler, einen einen DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, eine einen DIR- Kuppler freisetzende Redoxverbindung oder eine in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60- 185950 (1985) und 62-24252 (1987) beschriebene, DIR- Redox-freisetzende Redoxverbindung, im europäischen Patent Nr. 173 302A und 313 308A beschriebene Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der sich nach der Freisetzung wieder färbt, im US-Patent Nr. 4 553 477 beschriebene Kuppler, die einen Liganden freisetzen können, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-75747 (1988) beschriebene Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen können und im US-Patent Nr. 4 774 181 beschriebene Kuppler ein, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen können.
Der die vorliegende Erfindung betreffende Kuppler kann durch verschiedene bekannte, vorstehend beschriebene Dispergierverfahren in ein lichtempfindliches Material eingeführt werden.
Die Standardmenge in Kombination mit den die vorliegende Erfindung betreffenden Kupplern zu verwendender Farbkuppler reicht von 0,001 bis 1 Mol je Mol lichtempfindliches Silberhalogenid. Vorzugsweise werden Gelbkuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, Magentakuppler von 0,003 bis 0,3 Mol und Cyankuppler von 0,002 bis 0,3 Mol verwendet.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat usw. als Farbschleierhemmer enthalten.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann ferner verschiedene Verfärbungshemmer enthalten. Typische Beispiele geeigneter organischer Verfärbungshemmer für Cyan-, Magenta- und/oder Gelbbilder schließen Hydrochinone, 6-Hydroxychromanes, 5-Hydroxychromanes, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole, die vor allem Bisphenole einschließen, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und durch Silylieren oder Alkylieren deren phenolischer Hydroxylgruppe erhaltene Ether- oder Esterderivate dieser Phenole ein. Metallkomplexe wie etwa Bissalicylaldoximatonickelkomplexe und Bis-N, N-dialkyldithiocarbamatonickelkomplexe sind ebenfalls verwendbar.
Spezielle Beispiele dieser organischen Verfärbungshemmer schließen im US-Patent Nr. 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, britischen Patent Nr. 1 363 921 und US-Patent Nr. 2 710 801 und 2 816 028 beschriebene Hydrochinone, im US-Patent 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-152225 (1977) beschriebene 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxychromane und Spirochromane, im US-Patent Nr. 4 360 589 beschriebene Spiroindane, im US-Patent Nr. 2 735 765, britischen Patent Nr. 2 066 975, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-10539 (1984) und der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 57-19765 (1982) beschriebene p-Alkoxyphenole, im US-Patent Nr. 3 700 455 und 4 228 235, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-72224 (1977) und der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr.52-6623 (1977) beschriebene gehinderte Phenole, im US-Patent Nr. 3 457 079 beschriebene Gallussäurederivate, im US-Patent Nr. 4 332 886 beschriebene Methylendioxybenzole, in der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 56- 21144 (1981) beschriebene Aminophenole, im US-Patent Nr. 3 336 135 und 4 268 593, britischen Patent Nr. 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 51-1420 (1976), der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58- 114036 (1983) , 59-53846 (1984) und 59-78344 (1984) beschriebene gehinderte Amine und im US-Patent Nr. 4 050 938 und 4 241 155 und britischen Patent Nr. 2 027 731(A) beschriebene Metallkomplexe ein. Diese Verbindungen werden zusammen mit dem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von üblicherweise 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Kuppler emulgiert und einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt, wodurch der Zweck erfüllt wird. Um das Ausbleichen eines Cyanfarbstoffbildes unter Wärme und insbesondere Licht zu verhindern, ist es wirkungsvoller, in eine cyanbildende Schicht und zwei dazu benachbarte Schichten einen Ultraviolettabsorber einzuarbeiten.
Beispiele geeigneter Ultraviolettabsorber schließen zum Beispiel im US-Patent 3 533 794 beschriebene Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten, zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 314 794 und 3 352 681 beschriebene 4- Thiazolidonverbindungen, zum Beispiel in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 46-2784 (1971) beschriebene Benzophenonverbindungen, zum Beispiel im US- Patent Nr. 3 705 805 und 3 707 395 beschriebene Zimtesterverbindungen, zum Beispiel im US-Patent Nr. 4 045 229 beschriebene Butadienverbindungen und zum Beispiel im US- Patent Nr. 3 406 070 und 4 271 307 beschriebene Benzoxazolverbindungen ein. Ultraviolettabsorbierende Kuppler (z.B. cyanbildende Kuppler vom Naphtholtyp) oder ultraviolettabsorbierende Polymere sind ebenfalls verwendbar. Diese Ultraviolettabsorber können in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Von diesen Ultraviolettabsorbern sind Benzotriazolverbindungen mit einem Arylsubstituenten bevorzugt.
Bindemittel oder Schutzkolloide, welche in den Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen mit Vorteil Gelatine ein. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Gelatine kann entweder kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine sein. Die Einzelheiten der Gelatineherstellung werden in Arthor Vice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (1964), beschrieben.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise verschiedene Antiseptika oder antimykotische Mittel, z.B. Phenethylalkohol und die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-257747 (1988) , 62-272248 (1987) und 1-80941 (1989) beschriebenen, wie etwa 1,2-Benzisothiazolin-3-on, p- Hydroxybenzoesäure-n-butylester, Phenol, 4-Chlor-3,5- dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2- (4-Thiazolyl)benzimidazol.
Direktpositive lichtempfindliche Farbmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein in Research Disclosure Nr. 22534 (Jan. 1983) beschriebenes Keimbildungsmittel, wie etwa Hydrazinverbindungen und quaternäre heterocyclische Verbindungen, und einen Keimbildungsbeschleuniger zum Verstärken der Wirkung des Keimbildungsmittels enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien anwendbar. Typische Beispiele schließen gewöhnliche Farbnegativfilme, Farbnegativfilme für Filme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbkopierpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrkopierpapiere ein.
Träger, welche in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden können, werden zum Beispiel in der vorgenannten RD Nr. 17643, S. 28, RD Nr. 18716, rechte Spalte, S. 647, bis linke Spalte, Seite 648, und RD Nr. 307105, S. 879, beschrieben.
Träger, welche in der vorliegenden Erfindung allgemein verwendet werden können, schließen einen gemeinhin bei lichtempfindlichen photographischen Materialien eingesetzten durchsichtigen Film, zum Beispiel ein Cellulosenitratfilm und ein Polyethylenterephthalatfilm, und einen reflektierenden Träger ein. Ein reflektierender Träger ist zum Erreichen des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der hierin verwendete Ausdruck "reflektierender Träger" bedeutet einen Träger mit erhöhten Reflexionseigenschaften, um ein in den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildetes Farbstoffbild deutlicher zu machen. Ein derartiger reflektierender Träger schließt einen Träger, der mit einem hydrophoben Harz überzogen ist, in welchem eine lichtreflektierende Substanz, z .B. Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat usw., dispergiert ist, und einen Träger ein, der aus einem hydrophoben Harz mit der vorgenannten, darin dispergierten lichtreflektierenden Substanz hergestellt wurde. Spezielle Beispiele geeigneter reflektierender Träger schließen Barytpapier, polyethylenüberzogenes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und einen durchsichtigen Träger, z.B. eine Glasplatte, ein Polyesterfilm (z.B. Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat), ein Polyamidfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polystyrolfilm und ein Vinylchloridfilm, ein, auf welchem sich eine reflektierende Schicht befindet oder welcher eine reflektierende Substanz enthält.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtsumme der Filmdicken aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite, wo eine Emulsionsschicht vorgesehen ist, vorzugsweise nicht größer als 28 µm, bevorzugter nicht größer als 23 µm und noch bevorzugter nicht größer als 18 µm und insbesondere bevorzugt nicht größer als 16 µm. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 ist vorzugsweise nicht größer als 30 Sekunden, bevorzugter nicht größer als 20 Sekunden. Die hierin verwendete Ausdrucksweise "Filmdicke" bedeutet eine bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% unter Feuchtigkeitsbedingungen (2 Tage) gemessene Filmdicke. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch ein in dem betreffenden technischen Gebiet bekanntes Mittel gemessen werden. Sie kann zum Beispiel durch ein Quellungsmeßgerät (Zählgerät) des in A. Green et al. "Photographic Science and Engineering" Bd. 19, Nr. 2, S. 124-129, beschriebenen Typs gemessen werden. T1/2 ist als die Zeitdauer definiert, die zum Erreichen von ½ gesättigter Filmdicke erforderlich ist, welche als 90% der maximalen Quellfilmdicke definiert ist, die erreicht ist, wenn das Verarbeiten mit einer Farbentwicklungslösung 3 Minuten und 15 Sekunden bei 30ºC durchgeführt wird.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zusetzen eines Härtungsmittels zu der als Bindemittel verwendeten Gelatine oder Verändern der Alterungsbedingungen nach dem Überzugsverfahren gesteuert werden. Das Ausmaß des Quellens liegt vorzugsweise im Bereich von 150% bis 400%. Das Ausmaß des Quellens kann aus der maximalen Quellfilmdicke unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemäß dem Ausdruck: (maximale Quellfilmdicke - Filmdicke) / Filmdicke berechnet werden.
Bei dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung wird eine hydrophile Kolloidschicht (nachstehend als "Trägerschicht" bezeichnet) , bei welcher die Gesamtsumme der Trockenfilmdicken im Bereich von 2 µm bis 20 mm liegt vorzugsweise auf der Seite bereitgestellt, welches die Rückseite der Seite ist, auf welcher die Emulsionsschicht vorgesehen ist. Es ist bevorzugt, daß die Trägerschicht den vorstehend beschriebenen Lichtabsorber, Filterfarbstoff, Ultraviolettabsorber, antistatisches Mittel, Härtungsmittel, Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Auftragshilfe, oberflächenaktives Mittel usw. enthält. Das Ausmaß des Quellens der Trägerschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 150% bis 500%.
Das lichtempfindliche Farbmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch irgendein in der vorstehenden RD Nr. 17643, S. 28-29, RD Nr. 18716, linke Spalte bis rechte Spalte, S. 651, und RD Nr. 307105, S. 880-881, beschriebenes herkömmliches Verfahren entwickelt werden.
Zum Beispiel besteht die Farbentwicklungsverarbeitung aus einer Farbentwicklung, Entsilberung und Waschen. Die Umkehrentwicklungsverarbeitung besteht aus einer Schwarzweißentwicklung, Waschen oder Spülen, Umkehren und Farbentwicklung. Das Entsilbern besteht aus dem Bleichen mit einem Bleichbad und dem Fixieren mit einem Fixierbad oder wahlweise dem Bleichfixieren mit einem Bleichfixierbad. Das Bleichen, Fixieren und Bleichfixieren kann in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Das Waschen kann durch eine Stabilisierung ersetzt werden oder das Waschen kann vom Stabilisieren gefolgt werden. Eine Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren kann in einem Entwicklungs- Bleichfixier-Monobad durchgeführt werden. Diese Verarbeitungssysteme können weiter mit einem Vorhärten, Neutralisieren nach dem Vorhärten, Stop-Fixieren, Nachhärten, Kompensation, Verstärkung oder einem ähnlichen Schritt kombiniert werden. Zwischen zwei dieser Schritte kann ein Zwischenwaschschritt eingefügt werden. Die Farbentwicklung kann durch eine sogenannte Akivatorbehandlung ersetzt werden.
Eine Farbentwicklungslösung, die zur Entwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel enthält. Brauchbare Farbentwicklungsmittel schließen Aminophenolverbindungen und vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen ein. Typische Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3 -Methyl-4-amino-N-ethyl-(3- methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N- (3- hydroxypropyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3- hydroxypropyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2- hydroxypropyl) anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3- hydroxypropyl) anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3- hydroxyproypyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N- (3hydroxyproypyl) anilin, 4-Amino-3-propyl-N-methyl-N- (3- hydroxyproypyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N- (4- hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4- hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N-propyl-N- (4- hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3- hydroxy-2-methylproypyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N- bis (4-hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-bis (5- hydroxypentyl) anilin, 4-Amino-3-methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl- N- (4-hydroxybutyl) anilin, 4-Amino-3-ethoxy-N,N-bis (5hydroxypentyl) anilin, 4-Amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) anilin und Salze derselben (z.B. Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate). Unter diesen Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxyproypyl) anilin, 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl)anilin und Salze derselben (z.B. Hydrochloride, p-Toluolsulfonate und Sulfate) besonders bevorzugt. Diese Entwicklungsmittel können entsprechend dem gewünschten Zweck entweder einzeln oder in Kombination zweier oder mehr davon verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung enthält üblicherweise pH-Puffermittel, z.B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel, z.B. Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Gewünschtenfalls enthält die Farbentwicklungslösung weiter verschiedene Konservierungsmittel, wie etwa Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine (z.B. N,N-Bis-carboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Brenzkatechinsulfonsäuren, organische Lösungsmittel, z .B. Ethylenglykol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Hilfsentwicklungsmittel (z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon), viskositätsverleihende Mittel und verschiedene Chelatisierungsmittel, wie etwa Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiarnintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi (o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze derselben).
Wenn eine Umkehrentwicklung durchgeführt werden soll, wird die Farbentwicklung im allgemeinen nach der Schwarzweißentwicklung (nachstehend als S/W abgekürzt) ausgeführt. Für die S/W-Entwicklungslösung ist es möglich, bekannte S/W-Entwicklungsmittel allein oder in Kombination, zum Beispiel Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3- Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol, zu verwenden. Diese Farb- und S/W-Entwicklungslösungen haben im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12. Die Wiederauffüllrate dieser Entwicklungslösungen beträgt im allgemeinen nicht mehr als 3 Liter je Quadratmeter lichtempfindliches Material, obschon sie von dem zu verarbeitenden farbphotographischen Material abhängt. Die Wiederauffüllrate kann durch Erniedrigen der Bromidionenkonzentration in dem Wiederauffüller auf 500 ml oder weniger verringert werden. Zum Verringern der Wiederauffüllrate ist es erwünscht, das Verdunsten und die Luftoxidation einer Entwicklungslösung durch Zurückführen der Berührungsfläche der Entwicklungslösung mit Luft in dem Verarbeitungstank auf ein Mindestmaß zu verhindern.
Die Berührungsfläche der photographischen Verarbeitungslösung mit Luft in dem Verarbeitungstank kann durch das Öffnungsverhältnis ausgedrückt werden, welches nachstehend definiert ist:
Öffnungsverhältnis = [Berührungsfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit Luft] ÷ [Volumen (cm³) der Verarbeitungslösung]
Das vorstehend beschriebene Öffnungsverhältnis ist vorzugsweise nicht höher als 0,1 (cm&supmin;¹), bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,05. Das Öffnungsverhältnis kann zum Beispiel durch Legen einer Sperre wie etwa einer schwimmenden Abdeckung auf die Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank verringert werden. Eine Verringerung des Öffnungsverhältnisses kann auch durch ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-82033 (1989) beschriebenes Verfahren, das eine bewegliche Abdeckung einsetzt, oder ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-216050 (1988) beschriebenes Schlitzentwicklungsverabeitungsverfahren erreicht werden. Die Technik des Verringerns des Öffnungsverhältnisses wird vorzugsweise nicht nur auf die Farbentwicklung und S/W-Entwicklung sondern auch auf alle nachfolgenden Schritte, z.B. Bleichen, Bleichfixieren, Fixieren, Waschen und Stabilisierung, angewandt. Die Verringerung der Wiederauffüllrate kann auch durch Verwenden eines Mittels zum Unterdrücken der Anreicherung von Bromidionen in der Entwicklungslösung erreicht werden.
Die Farbentwicklungsverarbeitungszeit ist üblicherweise 2 bis 5 Minuten. Die Verarbeitungszeit kann durch Ausführen der Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem pH unter Verwenden eines Farbentwicklungsmittels in erhöhter Konzentration verkürzt werden.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung üblicherweise einem Bleichen unterzogen. Bleichen und Fixieren können entweder gleichzeitig (Bleichfixieren) oder getrennt durchgeführt werden. Bei einem raschen Verarbeiten kann das Bleichen von einem Bleichfixieren gefolgt werden. Weiterhin kann die Art des Bleichens gemäß der Endverwendung nach Belieben gewählt werden. Zum Beispiel kann das Bleichfixieren mittels zweier in Reihe geschalteter Tanks ausgeführt werden oder das Fixieren kann von einem Bleichfixieren gefolgt werden oder das Bleichfixieren kann von einem Bleichen gefolgt werden. In dem Bleichbad oder Bleichfixierbad verwendete Bleichmittel schließen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z.B. Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen, ein. Typische Bleichmittel schließen organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. Aminopolycarbonsäureeisen(III) -komplexsalze, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigäure, 1, 3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure usw., und Komplexsalze von Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure usw. ein. Darunter sind Aminopolycarbonsäureeisen(III) -komplexsalze einschließlich eines Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III) -komplexsalzes und 1, 3-Diaminopropantetraessigsäureeisen(III) -komplexsalzes unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungbeschleunigung und des Verhinderns einer Umweltverschmutzung bevorzugt. Aminopolycarbonsäureeisen(III)-komplexsalze sind entweder in einem Bleichbad oder in einem Bleichfixierbad besonders nützlich. Ein diese Aminopolycarbonsäureeisen(III) -komplexsalze enthaltendes Bleichbad oder Bleichfixierbad hat üblicherweise einen pH zwischen 4,0 und 8,0. Zum raschen Verarbeiten kann der pH-Wert erniedrigt werden.
Gewünschtenfalls kann das Bleich- oder Bleichfixierbad oder ein Vorbad dafür bekannte Bleichbeschleuniger enthalten. Spezielle Beispiele brauchbarer Bleichbeschleuniger schließen im US-Patent Nr. 3 893 858, westdeutschen Patent Nr. 1 290 812 und 2 059 988, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 53-32736 (1978) 53-57831 (1978) , 53-37418 (1978) , 53-72623 (1978) , 53-95630 (1978) , 53-95631 (1978), 53-104232 (1978) , 53-124424 (1978) , 53-141623 (1978) und 53-28426 (1978) und Research Disclosure Nr. 17129 (Jul. 1978) beschriebene Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 50-140129 (1975) beschriebene Thiazolidinderivate, in der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 45-8506 (1970), der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 52-20832 (1977) und 53-32735 (1978) und dem US-Patent Nr. 3 706 561 beschriebene Thioharnstoffderivate, in dem westdeutschen Patent Nr. 1 127 715 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-16235 (1983) beschriebene Iodide, im westdeutschen Patent Nr. 966 410 und 2 748 430 beschriebene Polyoxyethylenverbindungen, in der japanischen ausgelegten Patentveröffentlichung Nr. 45-8836 (1970) beschriebene Polyaminverbindungen, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 49- 40943 (1974) , 49-59644 (1974) , 53-94927 (1978) , 54-35727 (1979), 55-26506 (1980) und 58-163940 (1983) beschriebene Verbindungen und das Bromidion ein. Darunter sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe wegen ihrer hohen Beschleunigungswirkung bevorzugt. Die im US-Patent Nr. 3 893 858, dem westdeutschen Patent Nr. 1 290 812 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 53-95630 (1978) offenbarten Verbindungen sind besonders bevorzugt. Außerdem sind auch die im US- Patent Nr. 4 552 834 offenbarten Verbindungen bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in ein lichtempfindliches Material eingebaut werden. Die Bleichbeschleuniger sind zum Bleichfixieren lichtempfindlicher Farbmaterialien zur Photographie besonders wirkungsvoll.
Zum Zweck des Verhinderns einer Bleichverfärbung enthält das Bleich- oder Bleichfixierbad vorzugsweise organische Säuren. Zu diesem Zweck besonders bevorzugte organische Säuren sind diejenigen mit einer Säuredissoziationskonstanten (pKa) von 2 bis 5, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure usw.
Fixiermittel, die in einem Fixier- oder Bleichfixierbad verwendet werden können, schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge Iodid ein. Darunter werden Thiosulfate gemeinhin verwendet. Insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am verbreitesten verwendet. Es ist ferner bevorzugt, ein Thiosulfat in Kombination mit einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung, einem Thioharnstoff usw. zu verwenden. Für das Fixier- oder Bleichfixierbad bevorzugte Konservierungsmittel schließen im europäischen Patent Nr. 294 769A beschriebene Sulfite, Bisulfite, Carbonyl-Bisulfitaddukte und Sulfinsäuren ein. Außerdem enthält das Fixier- oder Bleichfixierbad zum Zweck der Stabilisierung vorzugsweise verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder Organophosphonsäuren.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Fixier- oder Bleichfixierbad eine Verbindung, deren pKa im Bereich von 6,0 bis 9,0 liegt, vorzugsweise ein Imidazol wie etwa Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol usw., in einer Menge von 0,1 Mol bis 10 Mol je Liter enthält.
Die Gesamtentsilberungszeit ist vorzugsweise so kurz wie möglich, so lange sich daraus ein ausreichendes Entsilbern ergibt. Die bevorzugte Entsilberungszeit ist 1 bis 3 Minuten. Die Entsilberungstemperatur ist von 25ºC bis 50ºC, vorzugsweise von 35ºC bis 45ºC. In dem bevorzugten Temperaturbereich erhöht sich die Entsilberungsgeschwindigkeit und ein Verfärben nach dem verarbeiten wird wirkungsvoll verhindert.
Es ist erwünscht, daß das Entsilbern ausgeführt wird, während das Rühren so stark wie möglich verstärkt wird. Verfahren oder Mittel zum Erzielen eines verstärkten Rührens schließen ein Verfahren, bei dem man einen Strahl einer Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 62-183460 (1987) beschriebenen lichtempfindlichen Materials treffen läßt, ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 62-183461 (1987) beschriebenes Verfahren, bei dem die Rührwirkung durch Verwenden eines sich drehenden Mittels verstärkt wird, ein Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material bewegt wird, wobei die Emulsionsoberfläche mit einem Wischerblatt in Berührung gehalten wird, welches in der Verarbeitungslösung vorgesehen ist, um die Lösung auf diese Weise an der Emulsionsoberfläche zu verwirbeln, und ein Verfahren ein, bei dem die im Kreislauf befindliche Gesamtdurchflußrate der Verarbeitungslösung erhöht wird.
Ein derartiges Mittel zur Rührverstärkung ist bei einem Bleich-, Bleichfixier- und Fixierbad wirkungsvoll. Es wird angenommen, daß das verstärkte Rühren die Zufuhr der Bleich- und Fixiermittel in den Emulsionsfilm beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Die vorstehend beschriebenen Mittel zur Rührverstärkung sind sogar noch wirkungsvoller, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. Das heißt, es ist möglich, die Beschleunigungswirkung merklich zu verstärken und die fixierhemmende Wirkung des Bleichbeschleunigers auszuschalten.
Ein Verarbeitungsautomat, der für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, besitzt vorzugsweise ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60-191257 (1985), 60-191258 (1985) und 60-191259 beschriebenes Transportmittel für das lichtempfindliche Material. Wie in der vorgenannten japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 60- 191257 (1985) angeführt, ermöglicht ein derartiges Transportmittel eine deutliche Verringerung der Menge von einem Bad zu nachfolgenden Bad mitgeführter Verarbeitungslösung und ist daher beim Verhindern einer Verschlechterung des Leistungsverhaltens der Verarbeitungslösung sehr wirkungsvoll. Eine derartige Wirksamkeit ist zum Verkürzen der Verarbeitungszeit in jedem Schritt des Verarbeitens und zum Verringern der wiederaufgefüllten Verarbeitungslösung besonders nützlich.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung erfährt im allgemeinen einen Wasch- und/oder Stabilisierschritt nach dem Entsilberungsverfahren. Die im Waschschritt verwendete Waschwassermenge wird aus einem breiten Bereich gewählt, welcher von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. Art des lichtempfindlichen Materials wie etwa Kuppler), der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, der Waschwassertemperatur, der Zahl der Waschtanks (der Stufenzahl), dem Wiederauffüllsystem (z.B. Gegenstromsystem oder Durchstromsystem) und verschiedenen anderen Bedingungen abhängt. Zum Beispiel kann über die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstromsystem durch das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955), beschriebene Verfahren entschieden werden. Entsprechend dem in der vorgenannten Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die zum Waschen benötigte Wassermenge um einen großen Betrag verringert werden. Eine Zunahme der Verweilzeit des Wassers in dem Tank ruft jedoch eine Vermehrung von Bakterien hervor und das sich daraus ergebende suspendierte Material kann an dem lichtempfindlichen Material anhaften. Zum Lösen eines derartigen Problems kann ein in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 62-288838 (1987) beschriebenes Verfahren zum Verringern von Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser äußerst wirkungsvoll zum Verarbeiten des lichtempfindlichen Farbmaterials der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es ist ferner möglich, chlorierte keimtötende Mittel, zum Beispiel in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57-8542 (1987) beschriebene Isothiazolonverbindungen, Cyabendazole, chloriertes Natriumisocyanurat und andere keimtötende Mittel, z.B. in Hiroshi Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, "Microbial Sterilization, Pasteurization and Antifungal Techniques", herausgegeben von der Society of Hygienic Technology (1982), Kogyo Gijutsu- Kai, und "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents", herausgegeben von der Antibacterial and Antifungal Society of Japan (1986), beschriebene Benzotriazole zu verwenden.
Bei dem Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendetes Waschwasser hat einen pH zwischen 4 und 9, vorzugsweise 5 und 8. Obschon die Waschbedingungen in Abhängigkeit von den Eigenschaften oder der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials und dergleichen abhängen, stellen sie üblicherweise eine Temperatur von 15ºC bis 45ºC und eine Zeit von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise eine Temperatur von 25ºC bis 40ºC und eine Zeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten, dar. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann auch direkt mit einem Stabilisierungsbad ohne Durchführen des vorstehend beschriebenen Waschens verarbeitet werden. In einem derartigen Stabilisierungsverfahren kann jedes bekannte, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 57-8543 (1982), 58-14834 (1983) und 60-220345 (1985) beschriebene Verfahren verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Waschen kann von der Stabilisierung mittels zum Beispiel eines Stabilisierungsbades gefolgt werden, welches einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel als Endbad enthält, das üblicherweise für lichtempfindliche Farbmaterialien für die Photographie verwendet wird. Beispiele verwendbarer Farbstoffstabilisatoren schließen Aldehyde, wie etwa Formalin, Glutaraldehyd usw., N-Methylolverbindungen, wie etwa Dimethylolharnstoff, N-Methylolpyrazol, N-Methylol-1,2,4-triazol usw., Azolylmethylamine wie etwa Hexamethylentetramin, 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin, und Aldehyd-schweflige Säure-Additive ein. Dieses Stabilisierungsbad kann verschiedene Chelate und fungizide Mittel enthalten.
Der das Wiederauffüllen für das Waschen und/oder die Stabilisierung begleitende Überlauf kann in anderen Verarbeitungsschritten, zum Beispiel in einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Wenn die vorstehend beschriebenen Verarbeitungslösungen durch Verdunsten bei dem Verarbeiten eingeengt werden, welches einen Verarbeitungsautomaten oder dergleichen einsetzt, ist es bevorzugt, zum Konzentrationsausgleich Wasser zuzusetzen.
Zum Zweck des Vereinfachens und Beschleunigen des Verarbeitens kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ein Farbentwicklungsmittel vorzugsweise in Form eines Vorläufers davon enthalten. Beispiele von Farbentwicklungsmittelvorläufern schließen im US-Patent Nr. 3 342 597 beschriebene Iodanilinverbindungen, im US- Patent Nr. 3 342 599 und Research Disclosure Nr. 14850 und 15159 beschriebene Schiffsche Basenverbindungen, in Research Disclosure Nr. 13 924 beschriebene Aldolverbindungen, im US-Patent Nr. 3 719 492 beschriebene Metallkomplexsalze und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 53-135628 (1978) beschriebene Urethanverbindungen ein.
Gewünschtenfalls kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung weiter verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindungen zum Zweck des Beschleunigens der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele dieser Beschleuniger werden in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 56-64339 (1981) , 57-144547 (1982) und 58-115438 (1983) beschrieben.
Verschiedene Arten der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verarbeitungslösung werden bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC, standardmäßig von 33ºC bis 38ºC, verwendet. Höhere Verarbeitungstemperaturen können zum Verringern der Verarbeitungszeit eingesetzt werden oder niedrigere Temperaturen können zum Verbessern der Bildqualität oder Stabilität der Verarbeitungslösung eingesetzt werden.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt seine Wirksamkeit sogar noch vorteilhafter, wenn es auf eine zum Beispiel in der japanischen ausgelegten Veröffentlichung der Patentanmeldung Nr. 2-32615 (1990) und der japanischen ausgelegten Veröffentlichung der Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 3-39784 (1991) beschriebene Filmeinheit mit einer Linse angewandt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher beschrieben, es versteht sich aber, daß die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist.

Beispiel 1:

Die Cyanfarbstoffe (A), (B), (C) und (E) wurden durch Verwenden der die Erfindung betreffenden Kuppler (III)-1 und (II)-1, eines Vergleichskupplers (C-1) und (C-2) und eines Entwicklungsmittels (D) synthetisiert und das Reduktionspotential wurde gemessen. Eine THF-Lösung jedes Farbstoffs und eine Britton-Robinson-Pufferlösung wurden zum Herstellen einer Lösung mit einer Farbstoffkonzentration von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Liter und einem pH von 7,0 im Volumenverhältnis 3:2 gemischt. Mit dieser Lösung wurde das Reduktionspotential gemessen (voltammetrischer Analysator P-1000: hergestellt von Yanagimoto Seisakusho; Quecksilbertropfelektrode). Je kleiner der Reduktionspotentialwert ist, desto höher ist die Beständigkeit gegenüber einer Reduktion. Tabelle 6 Farbstoff Potential E1/2 (V gg. S.C.E) Bemerkungen vorliegende Erfindung Vergl.beispiel
Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß die aus den Kupplern der vorliegenden Erfindung erhaltenen Farbstoffe nicht leicht reduziert werden.
Es ist früher dargelegt worden, daß eine dunkle Verfärbung von Cyanfarbstoffen wahrscheinlich in einer reduzierenden Atmosphäre auftritt. Die aus den die vorliegende Erfindung betreffenden Kupplern erhaltenen Farbstoffe sind jedoch in diesem Punkt überlegen, wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist.

Beispiel 2:

Herstellung von Probe 101:

Die Emulsionsdispersion von Kuppler (I)-1 wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt.
1,03 g Kuppler (I)-1 und 0,9 ml (cc) Tris(2-ethylhexyl) - phosphat wurden 10 ml (cc) Essigsäureethylester zugesetzt und darin vollständig gelöst, wobei die Flüssigkeitstemperatur bei etwa 40ºC gehalten wurde (dies wird als Ölphasenlösung definiert).
Vom Vorstehenden getrennt wurden 4,2 g Gelatine 26 ml (cc) Wasser zugesetzt und bei Raumtemperatur gründlich quellen lassen. Danach wurde die Gelatine vollständig aufgelöst, wobei die Flüssigkeitstemperatur bei etwa 40ºC gehalten wurde. Während die wäßrige Gelatinelösung bei etwa 40ºC gehalten wurde, wurden 3 ml (cc) 5%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und die zuvor hergestellte, gesamte Ölphasenlösung der wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt und mittels eines Homogenisators unter Erhalten einer Emulsionsdispersion dispergiert. Durch Verwenden der Emulsionsdispersion wurde eine Überzugslösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und anschließend auf eine mit einer Grundierung versehene Cellulosetriacetatfilmunterlage aufgebracht, so daß die aufgebrachte Kupplermenge 1 mMol/m² betrug. Weiter wurden 1,5 g/m² Gelatine auf die sich daraus ergebende Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgetragen, wodurch Probe 101 hergestellt wurde.

Beschichtungslösung:

Emulsion (Silberchlorbromid (Br: 30 Mol%)) 13 g
10%ige Gelatine 28 g
Emulsionsdispersion 22 g
Wasser 37 ml (cc)
wäßrige Lösung von 4% 1-Oxy-3,5-dichlor-s- 5 ml (cc) triazin-natriumsalz

Herstellung von Probe 102 bis 117:

Probe 102 bis 117 wurden in derselben Weise wie Probe 101 hergestellt, außer daß Kuppler (I)-1 durch eine äquimolare Menge jedes in der nachstehenden Tabelle 7 dargestellten Kupplers ersetzt wurde.
Jede Probe 102 bis 107 wurde durch einen Graukeil weißem Licht ausgesetzt und der Farbentwicklungsverarbeitung gemäß dem folgenden Verarbeitungsplan (I) unterzogen.
Anschließend ließ man diese Proben zum Durchführen eines verschärften Testens 3 Tage bei 80ºC und 70% r.F. stehen. Die Dichte eines Teils, wo die Dichte vor dem Testen 1,0 betrug, wurde nach dem Testen gemessen und als Maß für die Bildstabilität verwendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 dargestellt. Verarbeitungsplan (I) Schritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichfixieren Stabilisierung Trocknen
(Die Stabilisierung wurde in einem Gegenstromsystem mit 4 Tanks ausgeführt: von Tank zu Tank )
Jede Verarbeitungslösung besaß die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumchlorid 1,4 g
Kaliumbromid 0,6 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
N-Ethyl-N- (ß-methansulfonamidoethyl) - 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilinsulfat N, N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
5, 6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure 0,3 g
fluoreszierender Aufheller 2,0 g
(4,4' -Diaminostilbenaufheller) Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,25

Bleichfixierbad:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Ammoniumsulfit 45 g
Ammonium(ethylendiamintetraacetato) eisen (III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 3 g
Eisessig 8g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 5,5

Stabilisierungsbad:

Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-schweflige Säure-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Wasser zum Auffüllen 1000 ml
pH (25ºC) 4,0 Tabelle 7 Probe Kuppler Nr. Stabilität Bemerkungen vorliegende Erfindung Vergl.beispiel
Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß die die vorliegende Erfindung betreffenden Kuppler eine überlegene Bildstabilität besitzen.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden auch mit den Kupplern (IV)-2, (V)-2, (VI)-2, (VII)-2, (IX)-2, (X)-2, (XI)-2, (XII)-2, (XIII)-3, (XIV)-2, (XV)-2, (XVI)-2, (XVII)-2, (XVIII)-2 und (XIX)-2 der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 3:

Auf einer mit einer Grundierung versehenen Cellulosetriacetatunterlage wurden verschiedene Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen durch Überziehen aufeinandergeschichtet, um Probe 301 in Form eines lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterials herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Die zu den Schichten verwendeten Hauptmaterialien werden wie folgt bezeichnet:
ExC: Cyankuppler UV: ultraviolettabsorbierendes Mittel
ExM: Magentakuppler HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
ExY: Gelbkuppler H: Gelatinehärtungsmittel
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
Die jedem Bestandteil entsprechende Zahl stellt das in der Einheit g/m² ausgedrückte Überzugsgewicht dar. Bezüglich der Silberhalogenide ist das Überzugsgewicht als Silber dargestellt. Bezüglich der Sensibilisierungsfarbstoffe ist das Überzugsgewicht je Mol Silberhalogenid jedoch je Mol Silberhalogenid in derselben Schicht in der Einheit Mol dargestellt.

Probe 301:

1. Schicht (Antilichthofschicht) schwarzes kolloidales Silber

Silber 0,18
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0 x 10&supmin;³
HBS-1 0,20

2. Schicht (Zwischenschicht) Emulsion G

Silber 0,065
2, 5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0, 18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

3. Schicht (niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A Silber 0,25
Emulsion B Silber 0,25
ExS-1 6,9 x 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 x 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

4. Schicht (mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D Silber 0,70
ExS-1 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 x 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
Exc-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

5. Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E Silber 1,40
ExS-1 2,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

6. Schicht (Zwischenschicht)

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

7. Schicht (niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C Silber 0,35
ExS-4 3,0 x 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

8. Schicht (mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D Silber 0,80
ExS-4 3,2 x 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 x 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 x 10&supmin;³
Gelatine 0,90

9. Schicht (hochempfindlichen grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion E Silber 1,25
ExS-4 3,7 x 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 x 10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,44

10. Schicht (Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silber

Silber 0,030
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

11. Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion C Silber 0,18
ExS-7 8,6 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,022
ExY-3 0,050
ExY-4 0,020
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

12. Schicht (mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion D Silber 0,40
ExS-7 7,4 x 10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0 x 10&supmin;³
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

13. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion F Silber 1,00
ExS-7 4,0 x 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86
14. Schicht (1. Schutzschicht)
Emulsion G Silber 0,20
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0 x 10&supmin;²
Gelatine 1,00

15. Schicht (2. Schutzschicht)

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 µm) 5,0 x 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser: 1,7 µm) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Außerdem enthielten die Schichten geeignete Additive, z.B. W-1 bis W-3, B-4 mit B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, Iridiumsalz und Rhodiumsalz zum Zweck des Verbesserns der Lagereigenschaften, Verarbeitbarkeit, Druckbeständigkeit, der fungiziden und antibakteriellen Eigenschaften, antistatischen Eigenschaften und Überzugseigenschaften. Tabelle 8 Emulsion mittlerer AgI-Gehalt (%) mittlere Korngröße (µm) Variationskoeffizient der Korngröße (%) Durchmesser/Dicke-Verhältnis Silbergehalt-Verhältnis [Kern/Mitte/Hülle] (AgI-Gehalt) Kornstruktur/Gestalt doppeltoktaedrische Körner homogene tafelförmige Körner dreifachtafelförmige Körner doppelttafelförmige Körner homogene feine Körner

In Tabelle 8:

(1) Die Emulsionen A bis F waren während der Herstellung von Körnern gemäß dem Beispiel in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-191938 (1990) einer Reduktionssensibilisierung durch Verwenden von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure unterzogen worden.
(2) Die Emulsionen A bis F waren gemäß dem Beispiel in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-237450 (1991) einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung in Anwesenheit der für jede lichtempfindliche Schicht angeführten spektral sensibilisierenden Farbstoffe und Natriumthiocyanat unterzogen worden.
(3) Zur Herstellung tafelförmiger Körner wurde gemäß dem Beispiel in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1-158426 (1989) eine Gelatine niedrigen Molekulargewichts verwendet.
(4) Eine Versetzungslinie wie etwa die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 3-237450 (1991) beschriebene wurde mittels eines Hochspannungs- Elektronenmikroskops bei den tafelförmigen Körnern und den Körnern mit einer normalen Kristallform beobachtet. Mol.gew. etwa 20 000 x : y = 70 : 30 (Gew.-%) HBS-1 Trikresylphosphat HBS-2 Di-n-butylphthalat Mol.gew. etw. 10 000
Als nächstes wurden die Proben 302 bis 310 auf dieselbe Weise wie Probe 301 hergestellt, außer daß die Cyankuppler ExC-1 und ExC-4 in der 3., 4. und 5. Schicht durch eine äquimolare Menge jedes in Tabelle 9 dargestellten Kupplers ersetzt wurden. Jede Probe 301 bis 310 wurde stufenweise rotem Licht ausgesetzt und anschließend mittels eines Verarbeitungsautomaten gemäß dem folgenden verarbeitungsplan (II) verarbeitet. Verarbeitungsplan (II) Schritt Zeit Temperatur Wiederauffüllrate* Tankfassungsvermögen Farbentwicklung Bleichen Bleichfixieren Fixieren Waschen Stabilisierung (1) Trocknen
* Wiederauffüllrate: Auffüllermenge je m² lichtempfindliches Material
Die Stabilisierung wurde in einem 2-Tank-Gegenstromsystem von Tank (2) zu Tank (1) ausgeführt. Der gesamte Waschwasserüberlauf wurde dem Fixierbad zugeführt. Das Wiederauffüllen des Bleichfixierbades wurde durch Bereitstellen ausgesparter Teile im oberen Teil des Bleich- und Fixiertanks des Verarbeitungsautomaten bewirkt, so daß man den gesamten, sich aus der Zufuhr des Wiederauffüllers zu dem Bleich- und Fixiertank ergebenden Überlauf in das Bleichfixierbad laufen ließ. Die in den Bleichschritt mitgeführte Menge Entwicklungsbad, die in den Bleichfixierschritt mitgeführte Menge Bleichbad, die in den Fixierschritt mitgeführte Menge Bleichfixierbad und die in den Waschschritt mitgeführte Menge Fixierbad waren 65 ml, 50 ml, 50 ml beziehungsweise 50 ml je m² lichtempfindliches Material. Die Übergangszeit war jeweils 6 sec, was in der Verarbeitungszeit im vorangehenden Schritt eingeschlossen war.
Als jeweiliger Wiederauffüller wurde dieselbe Verarbeitungslösung wie diejenige in dem entsprechenden Tank verwendet.
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung.

Farbentwicklungslösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure 3,3 g
Natriumsulfit 3,9 g
Kaliumcarbonat 37,5 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (ß-hydroxyethyl)amino] - 4,5 g anilinsulfat
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 10,15

Bleichbad:

Ammonium-1, 3- (diaminopropantetraacetato) - 130 g eisen (II) -monohydrat
Ammoniumbromid 80 g
Ammoniumnitrat 15 g
Hydroxyessigsäure 50 g
Essigsäure 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt) 4,4

Bleichfixierbad:

Ein Gemisch im Volumenverhältnis 15:85 aus dem vorstehend beschriebenen Bleichbad und der folgenden Fixierlösung (pH: 7,0).

Fixierlösung:

Ammoniumsulfit 19 g
wäßriges Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 280 ml
Imidazol 15 g
Ethylendiamintetraessigsäure 15 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH (mit wäßrigem Ammoniak und 7,4 Essigsäure eingestellt)

Waschwasser:

Man ließ Leitungswasser zum Verringern der Calciumbeziehungsweise Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger durch eine mit Amberlite IR-120B, einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (hergestellt von Rohm & Haas Co.), und Amberlite IR-400, einem stark basischen Anionenaustauschharz vom 0H-Typ (hergestellt von Rohm & Haas Co.), gepackte Mischbettsäule fließen. Dem auf diese Weise behandelten Wasser wurden 20 mg/l Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat zugesetzt. Das sich daraus ergebende Waschwasser hatte einen pH zwischen 6, 5 und 7, 5.

Stabilisierungsbad:

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0, 2 g (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
1,2, 4-Triazol 1,3 g
1,4-Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 8,5
Die Proben 301 bis 310, welche Farbe entwickelten, wurden mit einem Densitometer vom Fuji-Typ auf die Rotdichte gemessen. Die Aktivität wurde durch Erhalten des G-Gradienten der Geraden, welche die beiden Punkte verbindet, wo die Cyanfarbstoffdichte den Schleierdichten +0,5 beziehungsweise +1,0 entspricht, und sein Ausdrücken als einem sich auf den G-Gradienten von Probe 301 als Standard (G = 1,00) beziehenden Wert bewertet. Bezüglich der Lagereigenschaften des Farbstoffbild wurde die Bewertung in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer der an dem Punkt der Cyandichte 1,5 gemessene Wert als Maß der Bildlagereigenschaften verwendet wurde. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Probe Nr. Kuppler relative Aktivität Bildlagereigenschaften
Aus Tabelle 9 ist zu entnehmen, daß die die vorliegende Erfindung betreffenden Cyankuppler hohe relative Aktivitäten und die Farbstoffbilder ausgezeichnete Lagereigenschaften selbst in dem Fall eines lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterials zur Photographie (Farbnegativfilm) besitzen.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden auch hinsichtlich der Kuppler (IV)-3, (V)-3, (VI)-3, (VII)-3, (IX)-3, (X)-3, (XI-3), (XII)-3, (XIII)-3, (XIV)-3, (XV)- 3, (XVI)-3, (XVII)-3, (XVIII)-3 und (XIX)-3 erhalten.

Beispiel 4:

Herstellung von Probe 401:

Nachdem die Oberfläche eines doppelseitigen polyethylenlaminierten Papierträgers mit einer Koronaentladung behandelt worden war, wurde eine Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltende Gelatinegrundierschicht darauf vorgesehen und weiter wurden verschiedene photographische Teilschichten darauf aufgetragen, wodurch ein farbphotographisches Mehrschichtpapier (Probe 401) mit dem folgenden Schichtaufbau hergestellt wurde. Die Überzugslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung einer Überzugslösung für die 1. Schicht:

Zum Herstellen einer Emulsionsdispersion A wurden 153,0 g Gelbkuppler (ExY), 15,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-1), 7,5 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-2), 16,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd- 3), 25 g Lösungsmittel (Solv-1) und 25 g Lösungsmittel (Solv-2) in 180 ml (cc) Essigsäureethylester gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde in 1000 g wäßriger 10%iger Gelatinelösung gelöst, die 60 ml (cc) 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure enthielt. In der Zwischenzeit wurde eine Silberchlorbromidemulsion A hergestellt (ein Gemisch aus einer Emulsion A großer Größe aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,88 µm und einer Emulsion A kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,70 µm im molaren Silberverhältnis von 3:7; die Variationskoeffizienten bei der Korngrößenverteilung waren 0,08 beziehungsweise 0,10 und jede Emulsion großer und kleiner Größe besaß in einem Teil der Kornoberfläche 0,3 Mol% lokalisiertes Silberbromid). Der Emulsion waren die folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B jeweils in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber bei der Emulsion A großer Größe und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber bei der Emulsion A kleiner Größe zugesetzt worden. Das chemische Reifen wurde bei dieser Emulsion durch Zusetzen von Schwefel- und Goldsensibilisierungsmitteln bewirkt. Die vorstehend beschriebene Emulsionsdispersion A und die Silberchlorbromidemulsion wurden gemischt und zum Herstellen einer 1. Überzugslösung mit der später beschriebenen Zusammensetzung gemischt.

Herstellung einer Überzugslösung für die 5. Schicht:

33,0 g Cyankuppler (ExC), 18,0 g Ultraviolettabsorber (UV-2), 30,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd- 1), 15,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-9), 15,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-10), 1,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-11), 1,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-8), 1,0 g Farbstoffbildstabilisierungsmittel (Cpd-6), 22 g Lösungsmittel (Solv-6) und 1,0 g Lösungsmittel (Solv-1) wurden in 60 ml (cc) Essigsäureethylester gelöst und die sich daraus ergebenden Lösung wurde 500 ml (cc) 20%iger wäßriger Gelatinelösung zugesetzt, welche 8 ml (cc) Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und wurde anschließend durch einen Ultraschall-Homogenisator unter Herstellen einer Emulsionsdispersion C dispergiert. In der Zwischenzeit wurde eine Silberchlorbromidemulsion C hergestellt (ein Gemisch aus einer Emulsion C großer Größe aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,50 µm und einer Emulsion C kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,41 µm im molaren Ag-Verhältnis 1:4; die Variationskoeffizienten bei der Korngrößenverteilung waren 0,09 beziehungsweise 0,11 und jede Emulsion großer und kleiner Größe besaß in einem Teil der Kornberfläche 0,8 Mol% lokalisiertes AgBr). Der Emulsion C war der rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff E in einer Menge von 0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber bei der Emulsion C großer Größe und 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silber bei der Emulsion C kleiner Größe zugesetzt worden. Weiter wurde Verbindung F in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Das chemische Reifen wurde bei dieser Emulsion C durch Zusetzen von Schwefel- und Goldsensibilisierungsmitteln bewirkt. Die vorstehend beschriebene Emulsionsdispersion und die rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion C wurden gemischt und zum Herstellen einer 5. Überzugslösung mit der später beschriebenen Zusammensetzung gemischt.
Die Überzugslösungen für die 2. bis 4. Schicht und 6. und 7. Schicht wurden in derselben Weise wie im Fall der Überzugslösung für die 1. Schicht hergestellt. Als Gelatinehärtungsmittel wurde für jede Schicht 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-natriumsalz eingesetzt.
Außerdem wurde jeder Schicht Cpd-14 und Cpd-15 zugesetzt, so daß die Gesamtmengen von Cpd-14 und Cpd-15 25,0 mg/m² beziehungsweise 50 g/m² betrugen.
Die in den Silberchlorbromidemulsionen für die lichtempfindlichen Emulsionsschichten eingesetzten spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden nachstehend dargestellt: Tabelle 10 Blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A und Sensibilisierungsfarbstoff B Tabelle 11 Grünempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff C (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol für die Emulsion B großer Größe und 5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid für die Emulsion B kleiner Größe) Sensibilisierungsfarbstoff D (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol für die Emulsion B großer Größe und 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Silberhalogenid für die Emulsion B kleiner Größe) Tabelle 12 Rotempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisatorfarbstoff E Verbindung F
Weiter wurde 1- (5-Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazol den blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol beziehungsweise 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetrazineden den blau- und grünempfindlichen Emulsionsschichten in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; beziehungsweise 2 x 10&supmin;&sup4; je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Weiter wurden die folgenden Farbstoffe (jeder Wert in Klammern stellt das Überzugsgewicht dar) den Emulsionsschichten zum Zweck der Bestrahlungsverhinderung zugesetzt.

Schichtaufbau:

Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend dargestellt. Die Zahlen stellen das Beschichtungsgewicht (g/m²) dar. Bei den Silberhalogenidemulsionen stellen die Zahlen das Überzugsgewicht als Silber dar. Tabelle 13 Träger Polyethylenlaminiertes Papier [weißes Pigment (TiO&sub2;) und blauen Farbstoff (Ultramarin) enthaltendes Polyethylen auf der Seite der l. Schicht] 1. Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) vorstehend beschriebene Silberchlorbromidemulsion A Gelatine Gelbkuppler (ExY) Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel (Cpd-1) Lösungsmittel (Solv-1) 2. Schicht (farbvermischungsverhindernde Schicht) farbvermischungsverhinderndes Mittel (Cpd-4) Tabelle 14 3. Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht) Silberchlorbromidemulsion (Gemisch aus einer Emulsion B großer Größe aus kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,55 µm und einer Emulsion B kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,39 µm im molaren Ag-Verhältnis 1:3; die Variationskoeffizienten bei der Korngrößenverteilung waren 0,10 beziehungsweise 0,08 und jede Emulsion großer und kleiner Größe besaß in einem Teil der Kornoberfläche 0,8 Mol% lokalisiertes AgBr) Gelatine Magentakuppler (ExM) Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel (Cpd-5) Lösungsmittel (Solv-3) 4. Schicht (farbvermischungsverhindernde Schicht) farbvermischungsverhinderndes Mittel (Cpd-4) Tabelle 15 5. Schicht (rotempfindliche Emusionsschicht) Silberchlorbromidemulsion C Gelatine Cyankuppler (ExC) Ultraviolettabsorbierendes Mittel (UV-2) Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel (Cpd-1) Lösungsmittel (Solv-6) 6. Schicht (ultraviolettabsorbierende Schicht) Tabelle 16 7. Schicht (Schutzschicht) Gelatine acrylmodifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) Paraffinöl Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel (Cpd-5) (ExY) Gelbkuppler: Gemisch im Molverhältnis 1:1 aus und Magentakuppler (ExC) Cyankuppler: Gemisch im Molverhältnis 3:7 aus und Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel mittleres Mol.gew. 60 000 (Cpd-3) Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel (Mittelwert) farbvermischungsverhinderndes Mittel Farbstoffbild-Stabilisierungsmittel mittleres Mol.gew. 60 000 Antiseptikum (UV-1)Ultraviolettabsorptionsmittel: Gemisch im Gewichtsverhältnis 10:5:1:5 aus: (Cpd-15)Antiseptikum (Uv-2) Ultraviolettabsorptionsmittel: Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:2:2 aus (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel

Herstellung der Proben 402 bis 407:

Die Proben 402 bis 407 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 401 hergestellt, außer daß der Cyankuppler ExC von Probe 401 durch eine äquimolare Menge jedes nachstehend in Tabelle 20 dargestellten Cyankupplers ersetzt wurde.
Jede Probe 401 bis 407 wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet (die Belichtung wurde mit rotem Licht durchgeführt). Nach Abschluß der Belichtung wurde Probe 401 in dem nachfolgenden Verarbeitungsschritt (III) mittels einer Papierverarbeitungsmaschine kontinuierlich verarbeitet (Betriebstest) bis die Zugeführte Wiederauffüllermenge das Doppelte des Fassungsvermögens des Tanks zur Farbentwicklung wurde.
Nach Abschluß des Betriebstests wurden die Proben 401 bis 407 zur Bewertung verarbeitet. Anschließend wurde die Farberzeugung und Bildstabilität in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 dargestellt. Tabelle 17 Schritt Temperatur Zeit Wiederauffüllmenge* Tankfassungsvermögen Farbentwicklung Bleichfixieren Spülen Trocknen * Wiederauffüllmenge: die Menge Wiederauffüller je m² lichtempfindliches Material
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war wie folgt: Tabelle 18 Farbentwicklungslösung Tanklösung Wiederauffüller Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'tetramethylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl) -3 -methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis (carboxymethyl) hydrazin N,N-Di (sulfoethyl) hydroxyamin 1Na fluoreszierender Aufheller (WHITEX 48, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Tabelle 19 Bleichfixierbad (Wiederauffüller: der gleiche wie die Tanklösung) Wasser Ammoniumthiosulfat (700 g/l) Natriumsulfit Ammonium (ethylendiamintetraacetato) eisen(III) Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Spülbad (Wiederauffüller: der gleiche wie die Tanklösung) Ionenaustauschwasser (Calcium- und Magnesiumionen wurden auf jeweils nicht mehr als 3 ppm verringert) Tabelle 20 Probe Nr. Cyankuppler in der 5. Schicht Farberzeugzung* Bildstabilität Bemerkungen Kuppler (III)-1 Vergl.beispiel Erfindung
*ausgedrückt als Wert bezogen auf die Farberzeugung von Probe 402 als Standard (1,0)
Aus Tabelle 20 ist zu entnehmen, daß selbst, wenn ein Farbentwickler verwendet wird, aus dem Benzylalkohol entfernt wurde, die die Kuppler der vorliegenden Erfindung einsetzenden Farbkopierpapiere sowohl in der Farberzeugung als auch der Bildstabilität überlegen sind.
Das Verarbeiten (VI) wurde in derselben Weise wie Verarbeitungsschritt (III) durchgeführt, außer daß der pH des Bleichfixierbads im Verarbeitungsschritt (III) auf 5,0 eingestellt wurde. Der Unterschied zwischen dem Höchstwert der Dichte jeder Probe und deren Höchstwert der Dichte bei dem Verarbeiten, wo der pH des Bleichfixierbades 6,0 war, wurde erhalten und als Maß der Reziprozitätseigenschaften des Leukofarbstoffs verwendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21 Probe Nr. ΔDmax (Dmax (pH 5,0) -Dmax (pH 6.0)) Bemerkungen Vergl.beispiel Erfindung
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die lichtempfindlichen Materialien, welche die die vorliegende Erfindung betreffenden Kuppler einsetzen, überlegene Reziprozitätseigenschaften des Leukofarbstoffs zeigen, selbst wenn eine Verarbeitungslösung mit einer Bleichkraft verwendet wird, deren Oxidationskraft abgefallen ist.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden (IV)-2, (V)- 2, (VI)-2, (VII)-2, (IX)-2, (X)-2, (XI)-2, (XII)-2, (XIII)-2, (XIX)-2, (XV)-2, (XVI)-2, (XVII)-2, (XVIII)-2 und (XIX)-2 betreffend erhalten.

Beispiel 5:

Eine Probe 501 mit derselben Anordnung wie der des als Probe 601 dargestellten, in Beispiel 6 der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-139544 (1990) beschriebenen lichtempfindlichen Materials wurde hergestellt. Als nächstes wurden die Proben 502 bis 507 in derselben Weise hergestellt, außer daß die Cyankuppler C- 1, C-2 und C-3 in der 4., 5. und 6. Schicht von Probe 501 durch die nachstehend in Tabelle 22 dargestellten Kuppler ersetzt wurden, und die Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 22 Probe Nr. Kuppler in der 4., 5. & 6. Schicht Farberzeugung* Bildstabilität Bemerkungen Kuppler (III) Vergl.beispiel Erfindung
*ausgedrückt als Werte bezogen auf die Farberzeugung von Probe 502 als Standard (1,0)
Weiter wurden Proben in einer solchen Weise hergestellt, daß C-6 in der 16. und 17. Schicht in den vorstehend beschriebenen Proben durch eine äquimolare Menge C-10 ersetzt wurde und C-4 und C-7 in der 9. bis 11. Schicht durch C-8 ersetzt wurden, so daß die Gesamtmenge 80 Mol% betrug und die Bewertung wurde in derselben Weise wie vorstehend durchgeführt. In diesem Fall wurden ebenfalls im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten.
Auf diese Weise ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, welche die die vorliegende Erfindung betreffenden Farbkuppler verwenden, ebenfalls sowohl in der Farberzeugung als auch der Bildstabilität überlegen sind.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden im Hinblick auf (IV)-1, (V)-1, (VI)-1, (VII)-1, (IX)-1, (X)-1, (XI)- 1, (XII)-1, (XIII)-1, (XIX)-1, (XV)-1, (XVI)-1, (XVII)-1, (XVIII)-1 und (XIX)-1 erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend mindestens einen Cyankuppler, der durch Formel (I) dargestellt ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; R² einen Substituenten darstellt; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt werden kann; Z¹ eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zum Bilden eines stickstoffhaltigen, sechsgliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, welcher mindestens eine dissoziierende Gruppe hat, welche gewählt ist aus -NH- oder -CH(R)-, wobei R einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß z¹ nicht -C(=0)-N(R')-C(=0)-NH- ist, wobei R' ein Substituent ist.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 1, worin die durch R, R¹ und R² dargestellten Substituenten gewählt werden aus einer Arylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Acylgruppe, einer Formylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Formylaminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Ureidogruppe, einer Sulfamoylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Heteryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Heterylthiogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Carbamoyloxygruppe, einer Imidogruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Phosphorylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Phosphonogruppe und einer unsubstituierten Aminogruppe.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 1, worin X gewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkyl-, Aryl- oder Heterylacyloxygruppe, einer Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonyloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aryloxycarbonyloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe einer heterocyclischen Thiogruppe, einer Carbamoylaminogruppe, einer 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe, einer Imidogruppe, einer Arylazogruppe, einer Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfinylgruppe und einer Alkyl-, Aryl- oder Heterylsulfonylgruppe.

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eines von R¹ und R² eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammettschen p- Wert von 0,35 oder höher ist.

5. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 4, worin die elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammettschen p-Wert von 0,35 oder höher eine Gruppe ist, die gewählt ist aus einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Perfluoralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Formylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Phosphorylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Pentachlorphenylgruppe, einer Pentafluorphenylgruppe und einer mit einer Sulfonylgruppe substituierten Phenylgruppe.

6. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 1, worin der durch Formel (I) dargestellte Kuppler in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

7. Lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial nach Anspruch 1, worin die hydrophile Kolloidschicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.