DE69227733T2

DE69227733T2 - Verfahren für die chromatographie

Info

Publication number: DE69227733T2
Application number: DE69227733T
Authority: DE
Inventors: Zaiyou Liu; John Bruce Phillips
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: EP0522150A4; WO1992013622A1; JP3320065B2; JPH05506315A; US5135549A; EP0522150A1; DE69227733D1; EP0522150B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Chromatographen und chromatographische Verfahren.

Bekannte zweidimensionale Gas-Chromatographie

In einer Klasse der Gas-Chromatographie, die als zweidimensionale Gas-Chromatographie bezeichnet wird, sind eine erste und eine zweite Säule in Reihe miteinander verbunden, wobei die Eingangsöffnung der zweiten Säule mit dem Ausgang der ersten Säule in Verbindung steht. Eine Probe wird in die Einlaßöffnung der ersten Säule injiziert und durch diese mittels eines Trägergases transportiert. Die Probe wird in Spurengruppen (engl. bands; im folgenden auch als Band oder Bänder bezeichnet) getrennt, wenn die Probe durch die erste Säule getragen wird. Ein Anteil, oder in einigen Fällen mehrere Anteile der Probe aus der ersten Säule werden von dem Trägergas durch die zweite Säule bewegt, wo eine weitere chromatographische Trennung erfolgt. Getrennte Komponenten/Bestandteile werden nahe der Auslaßöffnung der zweiten Säule detektiert.
In einer zweidimensionalen Gas-Chromatographie eines bekannten Typs, der allgemein als Herzschnitt (engl. heartcutting) bezeichnet wird, sind die erste und die zweite Säule zwei getrennte Säulen mit Ventilen dazwischen, um eine Umlenkung des Dampfstroms aus der ersten Säule zu ermöglichen, bevor er in die zweite Säule gelangt. Allgemein sind die Mechanismen, die zur Trennung der Komponenten der Probe verwendet werden, in beiden Säulen ähnlich. Durch Benutzung der bekannten zweidimensionalen Säulen werden ein oder mehrere Anteile der Probe, die aus der Ausgangsöffnung der ersten Säule eluieren, in die zweite Säule geleitet. Streifen der eluierten Bänder oder ein bis mehrere gesamte Bänder werden in die zweite Säule injiziert, wo sie vor der Detektion weiter getrennt werden.
Die bekannte zweidimensionale Herzschnitt-Chromatographie hat mehrere Nachteile, wie beispielsweise:
(1) Nicht alle eluierten bzw. herausgelösten Bänder aus der ersten Dimension werden der zweiten Dimension der Chromatographie unterzogen;
(2) die Empfindlichkeit wird vermindert, wenn eine zweite chromatographische Analyse nur bei einem Teil eines eluierten Bandes ausgeführt wird;
(3) Umleitungsventile, Kühlflüssigkeitsventile, Kühlfallen- Erhitzungsschaltungen und Säulen-Verbindungen machen bekannte zweidimensionale Chromatographen kompliziert und stellen Anforderung an den Bediener; und
(4) die für die chromatographische Trennung in der zweiten Säule benötigte Zeit ist vergleichbar mit der in der ersten Säule. Eine lange zweite gas-chromatographische Analysezeit erlaubt zumindest einigen "Herzschnitten", in die zweite Säule zu fließen. Die Mehrheit der Probenbänder von der ersten Säule werden woandershin umgeleitet, um Überschneidungen der Bänder in der zweiten Säule zu verhindern.

Bekannte thermische Modulation

In einer anderen Klasse von Gas-Chromatographie-Techniken, die als thermische Modulation bekannt ist, wird eine Probe in einem relativ kühlen Abschnitt einer Säule akkumuliert, wobei das Äußere dieses Abschnitts einen dünnen elektrisch verbundenen Erhitzer trägt, und die Probe wird dann durch Erhitzen freigesetzt, um einen scharfen oder räumlich kompakten Konzentrationsimpuls zu erzeugen. In der bekannten thermischen Modulation wurde eine einzige Stufe der thermischen Modulation säulenseitig eingesetzt. Die thermische Einstufenmodulation wurde ebenfalls in Verbindung mit der zweidimensionalen Gas- Chromatographie verwendet. Die bekannte einstufige thermische Modulationstechnik hat den Nachteil, daß etwas Probengas während der Kühlzeit des Modulators unmoduliert durchströmen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren einer thermischen Modulation anzugeben, das für eine chromatographische Technik geeignet ist, die eine schnelle und empfindliche Trennung der Komponenten einer Probe erreichen kann, insbesondere einen neuen zweidimensionalen Chromatographen, der eine thermische Modulation verwendet, um eine direkte umfassende zweidimensionale Chromatographie online zu ermöglichen.
Entsprechend dem Vorgenannten sieht die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur zweistufigen thermischen Modulation vor, um Konzentrationsimpulse in einem Gasstrom zu erzeugen, der durch eine Röhre strömt, wobei die Röhre einen Einlaß, ei nen Auslaß, einen ersten Abschnitt, der ein Längsabschnitt der Röhre ist und eine erste Stufe aufweist, und einen zweiten Abschnitt umfaßt, der ein Längsabschnitt der Röhre ist und eine zweite Stufe aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Erzeugen einer Strömung eines Trägergases in eine Richtung durch die Röhre, um eine Trägergasströmung zu erzeugen;
(b) Einführen einer Probe in die Trägergasströmung, wobei die Probe eine oder mehrere Probensubstanzen umfaßt;
(c) Kühlen der ersten Stufe;
(d) Kühlen der zweiten Stufe;
(e) Akkumulieren von Probensubstanzen innerhalb der ersten Stufe für eine Zeitdauer, um eine erste Konzentration zu bilden, wobei die Probensubstanzen durch das Trägergas in die erste Stufe getragen wurden;
(f) Erhitzen der ersten Stufe, um die erste Konzentration in Form eines ersten Konzentrationsimpulses in die Trägergasströmung zu entlassen;
(g) Transportieren des ersten Konzentrationsimpulses in die Richtung der Trägergasströmung zu der zweiten Stufe;
(h) Akkumulieren des ersten Konzentrationsimpulses an dem Einlaß der zweiten Stufe, um Probensubstanzen des durch das Trägergas eingebrachten ersten Konzentrationsimpulses zu fokusieren und dort für eine Zeitdauer zu halten, um eine zweite Konzentration zu bilden;
(i) Kühlen der ersten Stufe, um dort ein Akkumulieren von durch das Trägergas eingebrachten Probensubstanzen für eine Zeitdauer wieder aufzunehmen;
(j) Erhitzen der zweiten Stufe, so daß die zweite Konzentration in die Trägergasströmung in Form eines zweiten Konzentrationsimpulses entlassen wird, wobei der zweite Konzentrationsimpuls bezüglich seiner Länge kompakter ist und eine kürzere Dauer besitzt als der erste Konzentrationsimpuls;
(k) Kühlen der zweiten Stufe; und dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (e) bis (k) wiederholt werden, während die Probe durch die Röhre strömt, um eine Reihe von thermischen Modulationen zu erzeugen, die eine Reihe von scharfen zweiten Konzentrationsimpulsen liefern.
Ein klares Verständnis der Erfindung wird aus den nachfolgenden Erläuterungen bevorzugter Merkmale erhalten.

Umfassende mehrdimensionale GC-Strukturen

Eine chromatographische Säule besitzt erste und zweite Abschnitte, die entweder einstückig miteinander ausgebildet sind oder in einer aneinander grenzenden Weise miteinander verbunden sind, um ein Strömen einer Probe und eines Trägers durch den ersten Abschnitt und den zweiten Abschnitt zu ermöglichen. Der zweite Abschnitt ist schneller als der erste Abschnitt.
Der zweite Abschnitt ist schneller als der erste Abschnitt im Sinne, daß die längste Verweilzeit (Retentionszeit) in der Säule des zweiten Abschnitts so kurz wie oder noch kürzer als ein Zeitintervall gemacht wird, das der Auflösungseineheit der chromatographischen Bänder entspricht oder charakterisiert, wobei die chromatographischen Bänder aus der Säule des ersten Abschnitts während der Dauer einer chromatographischen Trennung eluieren, die in der Säule des ersten Abschnitts auftritt.
Die vergrößerte Geschwindigkeit des zweiten Abschnitts kann durch eine beliebige oder eine Kombination von mehreren Struktur- und Funktionsunterschieden zwischen dem ersten und dem zweiten Abschnitt erhalten werden, wie beispielsweise: (1) Die Säule des zweiten Abschnitts kann einen im wesentlichen kleineren Durchmesser als die Säule des ersten Abschnitts aufweisen, der die Geschwindigkeit der zweiten Säule durch die kombinierte Vergrößerung der Säuleneffizienz und der Trägergasströmungsgeschwindigkeit erhöht; (2) die zweite Säule kann eine höhere Gasgeschwindigkeit als die erste Säule aufgrund der Zugabe eines Trägergases nahe des Auslasses der ersten Säule und des Einlasses der zweiten haben; (3) die Dicke der stationären Phase in der zweiten Säule kann geringer sein als die der ersten Säule; (4) die zweite Säule kann bei einer höheren Temperatur als die erste betrieben werden, oder kann einem unterschiedlichen Temperaturprogramm als die erste ausgesetzt werden; (5) die zweite Säule kann entlang ihrer Längsachse einem negativen thermischen Gradienten ausgesetzt werden, was in Kombination mit einer zeitlichen Temperaturprogrammierung fokusierende Wirkungen entfalten kann, die die Geschwindigkeit der zweiten Säule erhöhen; und (6) die stationäre Phase der zweiten Säule kann in ihrer chemischen Zusammensetzung von der der ersten Säule unterschiedlich sein.
In einigen Ausführungsformen besitzt die zweite Säule eine Retentionszeit, die mehr als 25% von der Retentionszeit der ersten Säule beträgt und im wesentlichen die gesamte Probe und ein Trägergas strömen durch die erste als auch die zweite Säule.

Mehrstufige Thermische Modulation

Um scharfe Wellenfronten zwischen der ersten und der zweiten Säule zu erzeugen, wird ein Erhitzer benachbart zu der ersten Säule oder deren Verlängerung neben der im Auslaßende der ersten Säule und vor dem Einlaßende der zweiten Säule plaziert. Alternativ kann der Erhitzer in der zweiten Säule oder deren Verlängerung nahe ihres Einlasses plaziert werden, so daß die Probe, die durch die erste Säule getrennt wurde, nahe dem Erhitzer akkumuliert werden kann, und dann in einer scharfen Wellenfront durch eine schnelle Erhitzung herausgetrieben werden. Die Retentionszeit der zweiten Säule entspricht oder ist kleiner als die Band-Trennungszeit der ersten Säule nahe der Zeit, mit der die Probe in die zweite Säule getrieben wird.
Zu weiteren Effizienzsteigerung ist ein zweiter Erhitzer nahe des ersten erwähnten Erhitzers positioniert. Vorzugsweise ist der erste Erhitzer angeordnet, um die Probe zu erhitzen, die in der ersten Säule oder deren Verlängerung nahe dem Auslaß der ersten Säule gesammelt wird, und der zweite Erhitzer ist angeordnet, um die Probe zu erhitzen, die nahe des Einlasses der zweiten Säule oder deren Verlängerung gesammelt wird.
Mit dieser Anordnung wird der erste Erhitzer heiß, um die Probe sehr schnell auszutreiben, und kühlt dann sehr schnell ab, um die Akkumulation der Probe von der ersten Säule wieder aufzunehmen. Die gleiche Probe, die aus dem ersten Erhitzerabschnitt getrieben wird, der hier als erste Stufe bezeichnet wird, wird am Einlaß des zweiten Erhitzerabschnitts, der hier als zweite Stufe bezeichnet wird, akkumuliert. Die zweite Stufe treibt dann schnell die Probe in einer scharfen Wellenfront aus, während die erste Stufe eine Probe für den späteren Transport in die zweite Stufe akkumuliert. Die Schritte der Akkumulation, des Transports zwischen den Stufen und dem Lösen von den Stufen werden koordiniert, so daß eine umfassende modulierte Sammlung und Übertragung der Probe, die aus der ersten Säule eluiert, eine Serie von scharfen Wellenfronten erzeugt, die in der zweiten Säule zu trennen sind. Insgesamt umfassen diese Wellenfronten die gesamte Probe.
Im Falle einer kapillaren Gas-Chromatographie sind die Stufen dieses "zweistufigen thermischen Modulators" vorteilhafte Abschnitte der kapillaren Säule, wobei zumindest Abschnitte ihrer Länge äußerlich beschichtet sind mit Widerstandsüberzügen, die als elektrische Erhitzer dienen, wenn elektrische Energie zugeführt wird. Die modulierenden Stufen sind getrennt elektrisch verbunden und können vorzugsweise mehrere gegeneinander isolierte Überzüge/Schichten auf unterschiedlichen Abschnitten der Säule aufweisen, wobei die Enden der Überzüge sich teilweise überlappen, wobei jeder individuell elektrisch mit einer Schaltung verbunden ist, die die Temperatur jeder modulierenden Stufe programmieren kann.
In der bevorzugten Ausführungsform bilden die Bereiche/Abschnitte des kapillaren Säulensystems eine Schleife, so daß es benachbarte Längsabschnitte zur Übertragung von Wärme von einem Längsabschnitt zum anderen gibt. Um bei der Wärmeübertragung von einem Längsabschnitt zum anderen zu helfen, kann eine Flüssigkeit über die Windungen fließen und ein thermisch leitfähiges Material, wie beispielsweise Graphit, kann über den Windungen der Säule vorgesehen werden.
Vorteilhafterweise können die Schleifen spiralförmige Schleifen um ein röhrenförmiges Trägerteil sein. Die Steigung der spiralförmigen Windung kann variieren, um Veränderungen der Temperaturgradienten in Längsrichtung zu bewirken und zu steuern. Elektrische Kontakte können sich durch die Wände des röhrenförmigen Trägerteils in dessen Mitte erstrecken. Das Trägerteil kann auch den Fluidstrom, wie beispielsweise Gas, tragen, um Wärme von einem Längsabschnitt zum anderen zu transportieren. Statt der Wicklung um eine Röhre, können die Schleifen um eine ebene Fläche mit einem Temperaturgradienten gebogen sein, sie können innerhalb eines Festkörpers in einer Ebene ausgebildet sein, oder sie können in eine Substanz, wie beispielsweise Porzellan als Leiter eingegossen und aus dem Porzellan ausgeätzt sein. Statt der Steuerung der Wärmeübertragung zwischen den Schleifen alleine durch den Abstand, kann auch eine thermische Leitfähigkeit zwischen den Schleifen verwendet werden.
Um einen elektrischen Kontakt zwischen Potentialquellen, äußeren Beschichtungen auf den zweistufigen Modulatoren und den Beschichtungen für die thermische Gradientensteuerung herzustellen, kann die Beschichtung auf dem Kapillar mit einer ähnlichen Beschichtung auf einer Trägerfläche elektrisch verbunden sein. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Trägerfläche eine dünnwandige Röhre oder eine zylindrische Platte mit einer niederen thermischen Masse oder thermischen Trägheit. Diese Ausdehnung der kapillaren Beschichtung kann einen elektrischen Kontakt mit elektrischen Anschlüssen herstellen. Die Anschlüsse können elektrische Klemm-Anschlüsse sein, Taster oder Lötverbinder, die vorzugsweise von der inneren Seite der Röhre zur Außenseite hin hervorspringen in jenen Ausführungsformen, in denen ein Röhrenträger verwendet wird. Idealerweise sollten Abschnitte des Röhrenträgers wieder entfernt werden, um die effektive thermische Masse, die durch die Modulatorstufen erhitzt werden muß, zu reduzieren. Somit stellt die Modulatorstufe einen physischen Kontakt mit der dünnwandigen Röhre nur an oder nahe den Enden des Modulators her. In einigen Ausführungsformen kann das Abkühlen von freiliegenden Stufen des zweistufigen Modulators durch das Einsetzen einer Peltier Wärmepumpe in dessen Nähe beschleunigt werden.
Der erste und der zweite Bereich des kapillaren Säulensystems kann (1) getrennt voneinander gezogen werden, wobei jeder einen unterschiedlichen Durchmesser aufweist; oder (2) als ein durchgehendes Rohr/Röhre in zwei Bereiche mit unterschiedlichen inneren Durchmessern gezogen werden. Wenn sie getrennt gezogen werden, können die Bereiche nach dem Ziehen mit einem Endstückverbinder verbunden werden, der eine Röhre über den zwei Bereichen aufweist, oder sie können einstückig mit unterschiedlichen Prägewerkzeugen gezogen werden, wobei die Prägewerkzeuge für ein schmaleres Ziehen gewechselt werden, nachdem der größere Durchmesser über einen ersten Abschnitt gezogen wurde. Die zwei Säulen können separat voneinander intern mit Materialien unter schiedlicher Polarität für eine bessere Trennung beschichtet sein.
Vorteilhafterweise sind die Erhitzer für die erste und die zweite Säule elektrisch widerstandsbehaftete leitfähige Beschichtungen auf dem Säulenäußeren. Die Widerstände der leitfähigen Beschichtungen werden in Verbindung mit dem anzulegenden Strom ausgewählt, der vorgesehen wird, um die entsprechenden Temperaturänderungen oder Änderungsraten zu liefern. Widerstände können herkömmlicherweise durch Verändern der Dicke und/oder der Zusammensetzung der äußeren widerstandsbehafteten Beschichtung auf einer Säule verändert werden.
Eine oder beide Säulen können temperaturprogrammiert werden, indem das über die leitfähigen Beschichtungen angelegte Potential als Funktion der Zeit variiert wird. Darüber hinaus haben die leitfähigen Beschichtungen einen unterschiedlichen Widerstand oder Widerstandsgradienten für einen elektrischen Strom an unterschiedlichen Orten, um entweder ein kontinuierliches oder ein im wesentlichen schrittweises Temperaturgradientenfeld vorzusehen, das den Bereich überspannt, in dem Säulen oder kapillare Kanäle plaziert sind. Die Längsachse einer oder beider Säulen kann das thermische Gradientenfeld in einer Richtung durchqueren, die im wesentlichen parallel zu dem thermischen Gradientenfeld, geneigt dazu oder an einigen Orten parallel und anderen Orten geneigt ist.
Im Betrieb wird eine Probe in die erste Säule durch ein Injektionsmittel injiziert, das mit dem Einlaßende der ersten Säule in Verbindung steht. Die Probe kann in das Injektionsmittel in fester oder flüssiger Form eingebracht werden und ver dampft werden, bevor es durch ein Gas in die Säule transportiert wird. Die Probe kann auch als Dampf oder Gas injiziert werden. Alternativ kann ein negativer Druck über den Säulen aufgebracht werden, so daß Dampf oder Gas in die Säulen gezogen wird. Eine solche Anordnung in Kombination mit einer thermischen Modulation nahe des Säuleneinlasses könnte verwendet werden, um eine Atmosphäre in einem Raum zu untersuchen, der auf organische Dampfverunreinigungen hin getestet wird, oder für eine Luftraumanalyse in einem Behälter wie beispielsweise einem Behälter mit gemalenem Kaffee, der aus dem Kaffee verdampfte Dämpfe aufweist.
Unter bestimmten Umständen, bei denen die Probe in einem anderen Gas oder Dampf aufgelöst ist, kann die Probe an den Kühlerabschnitten des Einlasses der ersten Säule solange wie notwendig gesammelt werden, um eine gegebene Empfindlichkeit zu erzielen, und dann in einer scharfen Wellenfront für eine zweidimensionale GC Analyse ausgetrieben werden.
In einer umfassenden zweidimensionalen Gas-Chromatographie wird im wesentlichen die gesamte Probe in einer Reihe von Bändern gesammelt, in der Zeit getrennt, aber im wesentlichen nicht überlappend an dem Auslaßende einer ersten Säule. Um eine umfassende Behandlung einer Probe zu ermöglichen, wird die Probe von der Wand der ersten Säule nahe deren Auslaßendes als eine Reihe von scharfen sequentiellen Spitzen (Peaks) in die zweite Säule getrieben, wo eine weitere Hochgeschwindigkeits- Gas-Chromatographie-Trennung mit einer Rate ausgeführt wird, die schnell genug ist, um eine weitere Auflösung mit minimaler ungeplanter Überlagerung von Bändern zu erreichen. Vorzugsweise wird die Probe durch Hitze aus dem Ende einer ersten Säule, der ersten Modulatorstufe getrieben, dann am Anfangsabschnitt der zweiten Säule, der zweiten Modulatorstufe, gesammelt, in der die Strömung des Trägergases in einigen Ausführungsbeispielen schneller sein kann. Die Probe wird dann als eine scharfe Spitze aus der zweiten Modulatorstufe in das schnellere Gas nahe dem Eingangsende der zweiten Säule für eine weitere Trennung entlang der zweiten Säule und für eine Erkennung oder Sammlung von Bändern an dem Auslaßende der zweiten Säule getrieben.
Aus der oben genannten Beschreibung ergibt sich, daß die Vorrichtung und das Verfahren dieser Erfindung mehrere Vorteile gegenüber der bekannten zweidimensionalen Gas-Chromatographie aufweist, wie beispielsweise: (1) sie ist klein, kompakt und billig; (2) sie kann Proben von stark aufgelösten Dämpfen und Gasen nehmen, so daß sie zur Probennahme in der Atmosphäre oder in kleinen Behältern geeignet ist; (3) sie liefert eine größere Empfindlichkeit und eine bessere Auflösung bei einer kleineren Größe und in einer kürzeren Zeit, da sie einer Hochgeschwindigkeits-Temperaturprogrammierung, einem thermischen Gradientenbetrieb und einer Gas-Strömungsraten-Programmierung unterzogen werden kann; und (4) sie kann umfassende zweidimensionale Trennungen ausführen, während ein im wesentlichen verbesserter Grad an Unabhängigkeit oder Orthogonalität zwischen der ersten und der zweiten Retentionszeit und eine im wesentlichen verbesserte Spitzenkapazität pro Zeiteinheit im Vergleich zu einem einzelnen Säulen-Gas-Chromatographen oder bekannten zweidimensionalen Gas-Chromatographen erreicht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die zuvor angegebenen und andere Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung besser verstanden, wenn sie mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Chromatographen ist;
Fig. 2 ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen dreidimensionalen Gas-Chromatographen ist;
Fig. 3 eine schematische Zeichnung eines Injektors ist;
Fig. 4 eine vereinfachte perspektivische Ansicht des Chromatographen von Fig. 1 ist, die teilweise aufgebrochen und als Explosionszeichnung dargestellt ist;
Fig. 5 eine andere perspektivische Ansicht des chromatographischen Systems von Fig. 1 ist, das teilweise aufgebrochen ist;
Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines Bereichs von Fig. 5 ist;
Fig. 7 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform eines Abschnitts einer chromatographischen Säule zusammen mit zur Erhitzung verwendeten Verbindungen ist;
Fig. 8 eine vereinfachte Schnittansicht einer elektrischen Verbindung ist, die in der Ausführungsform von Fig. 1 verwendet wird;
Fig. 9 ein Blockdiagramm eines Geräts ist, das zur Ausbildung eines Abschnitts des chromatographischen Systems von Fig. 1 verwendet wird; und
Fig. 10 ein anderes Blockdiagramm eines Geräts ist, das zur Ausbildung eines Abschnitts des chromatographischen Systems von Fig. 1 verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Betrieb eines umfassenden zweidimensionalen Gas-Chromatopraphen

Im allgemeinen werden bei diesem Verfahren viele Chromatogramme der zweiten Dimension während des Chromatogramms der ersten Dimension erzeugt. Die chromatographischen Daten können in dreidimensionaler Weise dargestellt werden, wobei ein Retentionsparameter der ersten Säule eine Achse, ein Retentionsparameter der zweiten Säule eine zweiten Achse und eine Signalintensität eine dritte Achse umfaßt.
Mit Bezug auf die Fig. 1 ist ein Blockdiagramm eines Gas- Chromatographie-Systems 10 gezeigt, das einen Probeninjektor 12, eine Trägergasquelle 13, ein Säulensystem 14, einen Detektor 16 und eine Anzeige 18 aufweist. Das chromatographische Säulensystem 14 umfaßt zwei Zonen 14a und 14b, die in Reihe miteinander verbunden sind, so daß das Einlaßende der Zone 14b mit dem Auslaßende der Zone 14a in Verbindung steht, um Träger gas und die Probe von dieser zu empfangen. Die Zonen 14a und 14b können als zwei Säulen betrachtet werden, die die gleiche Probe in Reihe und als Teil des gleichen chromatographischen Lauf s empfangen.
Das Säulensystem 14 umfaßt in einer Ausführungsform eine Überführungsleitung 20, einen ersten zweistufigen thermischen Modulator 22, eine erste chromatographische Säule 24, einen zweiten zweistufigen thermischen Modulator 26 und eine zweite chromatographische Säule 28. Die Überführungsleitung 20, der erste zweistufige thermische Modulator 22 und die erste Säule 24 sind Teil der ersten Zone 14a. Der zweite zweistufige thermische Modulator 26 und die zweite Säule 28 sind Teil der zweiten Zone 14b.
Um als Chromatograph zu arbeiten, empfängt der Injektor 12 eine Probe und tritt in Verbindung mit der Trägerquelle 13 und der Einlaßöffnung des Säulensystems 14, um eine Probe zum Transport durch die Trägerquelle 13 entlang der Zone 14A mit einer ersten Geschwindigkeit zu injizieren. Die Probe strömt dann durch die Zone 14B vorzugsweise aber nicht notwendigerweise mit einer schnelleren Geschwindigkeit in Richtung des Detektors 16. Der Detektor 16 detektiert Bänder und zeigt getrennte Spitzen (Peaks) der Probe auf einem Schirm, einem Drucker oder ähnlichem an. Die zweite Zone 14B hat eine kürzere Retentionszeit als die erste Zone 14A.
Bei einigen Proben hält eine polare innere Beschichtung die Probe länger als eine nicht polare innere Beschichtung. Somit hat in einigen Ausführungsformen die erste Zone 14A eine nicht polare innere Beschichtung und die zweite Zone 14B hat eine polare innere Beschichtung, so daß die erste Zone 14A hauptsächlich durch Van der Waals Kräfte trennt, und die zweite Säule 14B sowohl durch Van der Waals Kräfte als auch durch Dipole, induzierte Dipole, Wasserstoffbindungen oder andere Kräfte zwischen der Probe und der inneren Beschichtung der Säule.
Der Injektor 12, die Trägerquelle 13, der Detektor 16 und die Anzeige 18 können wie üblich ausgebildet und eines gut bekannten Typs sein. Das chromatographische System 10 ist ausreichend empfindlich, so daß der Injektor 12 lediglich eine Trägergas betriebene Öffnung sein kann, um eine stark aufgelöste Probe aus der Atmosphäre, aus dem Luftraum eines geschlossenen Behälters, durch den das Gas bewegt wird, oder ähnlichem zu sammeln, und noch Ergebnisse zu erhalten. Somit ist das System in der Lage, Alkoholdampf in einem Fahrzeug zu erkennen oder Drogen oder ähnliches im Urin zu erkennen, indem in dessen Einlaß Dämpfe aus dem Automobil oder Dämpfe zu ziehen, die der Flüssigkeit in einem Behälter entweichen.
Die unterschiedlichen Retentionszeiten zwischen der ersten und der zweiten Zone 14A und 14B werden durch eine Anzahl von Faktoren alleine oder in Kombination gesteuert, wie beispielsweise: (1) die Typen der stationären Phasen in den zwei Zonen, (2) das Volumen pro Längeneinheit jeder Säule, da das Volumen pro Längeneinheit die Trägergasgeschwindigkeit beeinflußt, (3) die Rate mit der jede Zone temperaturprogrammiert wird; und (4) das Vorhandensein eines räumlich negativen thermischen Gradientenfelds, das von der Säulenzone gequert wird.
Eine Maßnahme, die die zweite Zone schnell macht, besteht darin, die zweite Säule kurz zu machen, beispielsweise 10 cm (Zentimeter) bis 200 cm Länge. Um eine signifikante Auflösung mit einer solchen kurzen Säule zu erreichen, sollte eine scharfe Konzentrationsfront, ein scharfer Konzentrationsimpuls, oder eine Serie von scharfen Fronten und Impulsen zu dem Einlaß der kurzen Säule geführt werden. Das Zeitintervall, während solche scharfen Fronten oder Impulse eingelassen werden, müssen genau bekannt sein, um eine Zeitbasis einzurichten, auf der die Retentionszeiten der Verbindungen, die aus einer kurzen zweiten Säule in einen nahe des Säulenauslasses plazierten Detektors eluieren, gemessen werden sollen. Scharfe Konzentrationsimpulse oder Fronten werden nachfolgend als "Wellenfronten" bezeichnet, da durch bekannte Verfahren der Fourier Zerlegung Wellenfronten oder Impulse als Überlagerungen von Konzentrationswellen, Konzentrationsverteilungen oder beidem gesehen werden können.
Obgleich zwei Zonen 14A und 14B in dem chromatographischen Säulensystem 14 in Fig. 1 gezeigt sind, kann eine beliebige Anzahl von Zonen bei einer signifikanten Verbesserung der Empfindlichkeit und Auflösung verwendet werden. Die zwei Zonen können einteilig ausgebildet sein oder können getrennt voneinander ausgebildet und dann mit einem Endverbinder verbunden werden. Das Fehlen eines Umleitungsventils zwischen der ersten und der zweiten Zone in der Ausführungsform von Fig. 1 bedeutet, daß die ganze Flüssigkeit der ersten Zone die zweite durchquert.
Die Überführungsleitung 20 in Fig. 1 empfängt ein Trägergas und eine Probe aus dem Injektor 12, mit dem sie in Verbindung steht und die ermöglicht, daß das Gas und die Probe in den Einlaß des ersten zweistufigen thermischen Modulators 22 strömt. Der Einlaß des ersten zweistufigen thermischen Modula tors 22 steht in Verbindung mit dem Auslaß der Überführungsleitung 20 und empfängt eine Probe daraus, veranlaßt das Sammeln der Probe an der Wand der ersten Stufe des zweistufigen Modulators. Die gesammelte Probe wird periodisch in einer scharfen Wellenfront in die zweite Stufe des ersten zweistufigen thermischen Modulators 22 ausgeworfen, wo sie wiederum gesammelt und periodisch ausgeworfen wird, vorzugsweise aber nicht notwendigerweise mit einer schnelleren Rate und innerhalb kürzerer Zeitperioden in die erste Säule 24. Zu diesem Zweck steht der Auslaß des ersten zweistufigen thermischen Modulators 22 mit dem Einlaß der Säule 24 in Verbindung.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das Erhitzungsmittel für gewisse Säulen, Modulatoren und Überführungsleitungen eine widerstandsbehaftete leitfähige Beschichtung, oder "Widerstandsbeschichtung" auf einer passenden Länge der Kapillarsäule. Die Säule ist ausgebildet, um elektrisch mit einer individuellen Potentialquelle verbunden zu werden, um die getrennten und isolierten Beschichtungen auf den Überführungsleitungen, thermischen Modulatorstufen und Säulen individuell zu erhitzen. Die Widerstandsbeschichtung kann Teil einer kommerziell verfügbaren Säule eines Typs sein, der leitfähige Wände oder äußere Umhüllungen besitzt, wie die bekannten aluminiumplatierten Quarzglaskapillarsäulen, vorzugsweise aber nicht notwendigerweise mit einer elektrischen Isolation zwischen leitfähigen Segmenten. Die Ausdrücke "Widerstandsbeschichtung" oder Widerstands-Leitfähigkeits-Beschichtung", oder in anderem Zusammenhang "Leitfähigkeitsbeschichtung" bedeutet in dieser Beschreibung eine Beschichtung oder eine leitfähige Platierung auf einer Überführungsleitung, einem thermischen Modulator oder einer chromatographischen Säule, deren Beschichtung oder Pla tierung ausreichend leitfähig ist, um einen elektrischen Stromfluß durch die Beschichtung oder Platierung bei Spannungen zu ermöglichen, die eine Überführungsleitung, einen thermischen Modulator, eine chromatographische Säule oder andere wesentliche Teile eines Chromatographiesystems nicht beschädigen. Die Beschichtung oder Platierung ist wie definiert ebenfalls widerstandsbehaftet genug, um Wärme mit einer Rate zu erzeugen, die eine Erhöhung der Temperatur der Überführungsleitung, des thermischen Modulators oder der chromatographischen Säule von zumindest 20 Grad Celsius pro Minute erlaubt.
Eine dünne Goldschicht, die an der Stelle plaziert ist, wurde in einer bevorzugten Ausführungsform des zweistufigen Modulators als eine Widerstandsbeschichtung verwendet. Der Widerstandswert dieser Beschichtung liegt im Bereich von 10 Ohm pro Zentimeter der Säulenlänge bis 199 Ohm pro Zentimeter der Säulenlänge und beträgt vorzugsweise 50. Allgemein ist die zur Erhitzung gewählte Spannung nicht größer als 240 Volt Wechselspannung, und nicht geringer als 1 Volt Gleichspannung. In der bevorzugten Ausführungsform wird eine niedere Gleichspannung wie beispielsweise 40 Volt verwendet. Allgemein können kommerziell erhältliche aluminiumplatierten Quarzglaskapillarröhren mit offenem Tubus verwendet werden, wie jene die von SGE, Ringwood Australien, und Quadrex Corporation, New Haven Connecticut, verkauft werden.
Allgemein bezeichnen die Ausdrücke "Leitfähigkeitsspuren" oder "Leiter", wie sie den Verbindungen zwischen den Säulen und den elektrischen Komponenten oder zwischen elektrischen Komponenten angewandt werden, einfache gedruckte Schaltungsleiter mit geringstem kostenwirksamen Widerstandswert, da deren Zweck prinzipiell die Übertragung einer Spannung und nicht die Erwärmung ist. Unter diesen Umständen kann eine "Widerstandsspur" verwendet werden, um die Wirkungen der Erwärmung und der Herstellung einer elektrischen Verbindung zu kombinieren. Dies kann verwendet werden, um die Temperatur der elektrischen Verbindungen an die Temperatur der Säule anzupassen, um lokale oder Punkt-Abkühlungen der Säule durch Wärmeübertragung zu Drahtanschlüssen oder Widerstandsspuren zu vermeiden.

Aufbau der Überführungsleitung

Die Überführungsleitung 20 und der Rest der ersten Zone 14A sind aus einem einzigen offenen röhrenförmigen Kapillar gebildet, obgleich getrennte Röhren verwendet werden könnten. Die Überführungsleitung 20 ist innen beschichtet, gewöhnlich mit einer polaren und einer nicht polaren Substanz, oder ihre innere Oberfläche ist deaktiviert. Die Leitung ist angeordnet oder positioniert mit einem Erhitzungsmittel auf der Außenseite, das getrennt gesteuert und zumindest teilweise von Erhitzern des ersten zweistufigen thermischen Modulators 22 und der ersten Säule 24 physisch getrennt ist.
Die Überführungsleitung 20 umfaßt einen Leiter 30, der elektrisch mit dessen Widerstandsbeschichtung 30A durch eine Widerstandsspur 30B verbunden ist. Die Beschichtung erstreckt sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Überführungsleitung, obwohl es für diese auch möglich ist, sich über eine kürzere Länge zu erstrecken. Die Beschichtung ist nahe des Injektors 12 oder innerhalb des Injektors an der Stelle 46A geerdet, aber ist mit der Potentialquelle an ihrem Ende benachbart zu dem ersten zweistufigen thermischen Modulator 22 durch die Widerstandsspur 30B und den Leiter 30 elektrisch verbunden. Diese Verbindungen könnten jedoch umgekehrt werden, da deren Zweck die Steuerung der Temperatur der Überführungsleitung ist.

Aufbau eines zweistufigen thermischen Modulators

Eine Komponente dieses Systems erzeugt Konzentrationsimpulse in einem Gasstrom, der durch eine Röhre strömt. Die Komponente besteht aus einer Röhrenstrecke, in der einige Substanzen, die mit dem Gasstrom getragen wurden, für eine Zeitdauer gehalten und dann als ein Konzentrationsimpuls entlassen werden, der bezüglich der Länge kompakt und bezüglich der Dauer kurz ist. Dies wird mit einem Mechanismus erreicht, bei dem ein erster Abschnitt der Röhrenstrecke zurückgehaltene Substanzen bei einer relativ niederen Temperatur akkumuliert und diese in einen zweiten Abschnitt der Röhrenstrecke entläßt. Die Substanzen werden als ein Konzentrationsimpuls nach einer Wärmezufuhr bezüglich ihrer Länge kompakt entlassen. Der zweite Abschnitt der Röhre hält den kompakten Konzentrationsimpuls, während der erste Abschnitt ausreichend kühlt, um wieder Substanzen zurückzuhalten. Bei der Zuführung von Wärme beschleunigt der zweite Abschnitt den kompakten Konzentrationsimpuls, so daß er sich sehr schnell bewegt und zeitlich kurz wird.
Der erste Abschnitt der Röhrenstrecke kann alternativ mehr als eine Stufe für eine Substanz-Akkumulation und Konzentrationsimpulsverdichtung enthalten. Die Röhrenstrecke kann in ihrem Inneren eine adsorbierende stationäre Phase und eine elektrisch leitfähige Schicht an ihrem Äußeren aufweisen. Alternativ kann die äußere Wand elektrisch leitfähig sein.
Gemäß der vorangegangenen Beschreibung umfaßt der erste zweistufige Modulator 22 zwei getrennte Erhitzer, deren jeder seine eigene Masseverbindung besitzt und beide voneinander isoliert sind. In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind diese beiden Erhitzer leitfähige Widerstandsbeschichtungen auf der Außenwand des kapillaren Säulensystems 40, wobei jede Beschichtung durch eine Widerstandsspur mit einer gesteuerten Potentialquelle an einem Ende verbunden ist und durch ein andere Widerstandsspur an dem anderen Ende geerdet ist, um eine Modulation ihrer Temperaturen zu ermöglichen. Die erste Beschichtung ist elektrisch bei 32 verbunden und bei 46B geerdet, und die zweite Beschichtung ist bei 34 elektrisch verbunden und bei 46C geerdet. Die erste Beschichtung und der elektrische Kontakt sind benachbart zu oder vorzugsweise überlappend mit (aber isoliert voneinander) der Überführungsleitung 20 vorgesehen, und die zweite Beschichtung und der elektrische Leiter sind benachbart zu oder vorzugsweise überlappend mit (aber isoliert von) der ersten Säule 24 vorgesehen.
Eine solche Kombination von Erhitzern wird hier als ein "zweistufiger thermischer säulenseitiger Modulator", als ein "zweistufiger Modulator", ein "thermischer Modulator" oder einfach als ein "Modulator" bezeichnet. Der erste erhitzte Abschnitt des zweistufigen Modulators wird als "erste Stufe" bezeichnet. Der zweite erhitzte Abschnitt des zweistufigen Modulators wird als "zweite Stufe" bezeichnet.
Einstufige, zweistufige oder mehrstufige thermische Modulatoren können vorteilhafterweise anderswo in einem Chromatographiesystem verwendet werden zusätzlich zu dem Vorsehen scharfer Wellenfronten zwischen ersten und zweiten Zonen eines umfassenden zweidimensionalen Gas-Chromatographen. Beispielsweise kann ein thermischer säulenseitiger Modulator verwendet werden, um periodische oder wiederholte scharfe Konzentrationsimpulse oder Fronten am Anfang der ersten Säule zu bilden. Somit ist es möglich, einen kontinuierlichen eingehenden Probenstrom, wie in einer Zwischenraumanalyse zu modulieren, oder einen Probenimpuls von einem herkömmlichen Injektor, der mit der ersten Säule in Verbindung steht, vorzukonzentrieren, um die Auflösung der ersten Säule zu verbessern.

Betrieb der zweistufigen thermischen Modulatoren

Mit dieser Anordnung wird die erste Stufe des thermischen Modulators, der einen Leiter 32 und eine Masseverbindung 46B umfaßt, gekühlt, um eine Probe zu sammeln, die von der Überführungsleitung 20 in dessen Inneres strömt. Gefolgt von einer passenden Sammelzeitdauer wird die erste Stufe des zweistufigen thermischen Modulators erhitzt, während die zweite Stufe, gesteuert durch den Leiter 34 und die Masseverbindung 46C, gekühlt wird, so daß eine scharfe Wellenfront in der ersten Stufe erzeugt und in die zweite Stufe übertragen wird, wo, da die zweite Stufe kühler ist, die Wellenfront sich im Inneren der zweiten Stufe sammelt. Dann wird die erste Stufe gekühlt und die zweite Stufe erhitzt, so daß die zweite Stufe die Probe in einer scharfen Wellenfront (konzentrierte Probe) in die erste Säule 24 treibt, während eine Probe in der ersten Stufe wieder gesammelt wird.
Mit dieser Anordnung und Zeitfolge kann eine Probenkomponente als relativ aufgelöster Dampf oder Gas aus dem Injektor 12, wie beispielsweise aus der Atmosphäre eines Raums oder der gleichen für eine lange Probenzeit empfangen werden und kann noch ausreichend konzentriert sein, um eine ausreichende Chromatographieauflösung (schmale Injektionsbandbreite) und Empfindlichkeit zu liefern, um die Komponenten in der Probe zu identifizieren. Andererseits kann die Überführungsleitung 20 und der erste zweistufige thermische Modulator 22 weggelassen werden, so daß der Injektor 12 eine Probe und ein Trägergas direkt in die erste Säule 24 einbringen kann. Alternativ sind zusätzliche Modulationsstufen für einen größeren Fokusierungseffekt oder zur Sammlung größerer Proben vorgesehen.
In einem Betriebsmodus konzentriert die zweite Modulatorstufe Bänder oder Bänderabschnitte von der ersten Modulatorstufe in schmale Peaks, um die Auflösung und Empfindlichkeit zu erhöhen, die mit der nächsten chromatographischen Säule erhalten werden. In diesem Modus werden die erste und die zweite Stufe der Reihe nach durch synchronisierte elektrischen Stromimpulse erhitzt. Die erste Stufe sammelt zurückgehaltene Substanzen über eine relativ lange Zeit aus einem relativ großen Trägerfluidvolumen. Es ist bevorzugt, ein oder einen Bruchteil eines ganzen Bandes und nicht Teile zweier Bänder zu akkumulieren. Alternativ können Bändergruppen akkumuliert werden, falls gewünscht. Es ist nützlich, ein einzelnes Band in eine Vielzahl von "Scheiben" zu zerhacken, die alle in einer zweiten Hochgeschwindigkeits-Chromatographiedimension analysiert werden.
In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird ein Stromimpuls der ersten Modulatorstufe des Modulators 22 zugeführt, um zurückgehaltene Substanzen in die Trägerflüssigkeit zu entlassen, so daß sie auf die zweite Stufe des Modulators 22 fließen können. Die zweite Stufe, die im Augenblick der Injek tion relativ kalt ist, fokusiert die Konzentrationsimpulse in ein kleines Volumen und hält es, während die erste Stufe ausreichend abkühlt, um erneut mit dem Sammeln von Substanzen zu beginnen. Stromimpulse, die der zweiten Stufe zugeführt werden, heben die Temperatur der stationären Phase, so daß der Konzentrationsimpuls in die chromatographischen Säule 24 läuft. In der bevorzugten Ausführungsform wird die zweite Stufe durch einen scharfen Stromimpuls erhitzt, um die Temperatur der notwendigen thermischen Masse zu erhöhen, so daß eine gehaltene Probe verdampft oder dessen Desorption verursacht, und dann wird der Stromimpuls verringert und gehalten oder gesteuert, um eine konstante programmierte Temperatur beizubehalten.
Die zweite Modulatorstufe der Zone 14A wird ausreichend erhitzt, so daß der Konzentrationsimpuls vollständig entlassen wird, und im wesentlichen mit der Trägerflüssigkeitsgeschwindigkeit wandert bis er das Ende der Modulatorstufe erreicht und nahe des Einlasses der Säule 24 ist.
Dieser Betriebsmodus kann verwendet werden, um eine Probe zwischen der Überführungsröhre 20 (Fig. 1) und der ersten Säule 24 zu konzentrieren, indem der erste zweistufige Modulator 22 (Fig. 1) verwendet wird, oder um eine Probe einem anderen Instrument, wie beispielsweise einem Massenspektrometer an dem Ende der letzten Zone zuzuführen, falls ein Modulator nahe des Auslasses des Säulensystems angeordnet ist.
Die Proben-Peaks besitzen eine Bandbreite von zwischen 10 und 100 Millisekunden und ein Volumen von 5 bis 100 Pikoliter. Die zweite Säule muß schnell genug sein, um die Komponenten eines Peaks aufzulösen, der aus der zweiten Stufe seines Ein gangsmodulators getrieben wurde, bevor ein anderer Peak oder Abschnitt eines Peaks aus der zweiten Stufe seines Eingangsmodulators in die zweite Säule getrieben wird.
Alternativ kann ein thermischer Modulator verwendet werden, um den Ausgangsstrom einer Gas-Chromatographiesäule zu modulieren, die alleine in einem herkömmlichen Gaschromatographen oder der zweiten Säule eines zweidimensionalen Gas-Chromatographen verwendet wird, um die Ankunft der Probenkonzentrationsimpulse mit gepulsten oder synchronisierten Detektoren, wie beispielsweise Fourier Transformatoren, Ionenfallen oder Flugzeitmassenspektrometer zu synchronisieren. Die Verwendung von gepulsten Integratoren, phasenverriegelten Schleifen oder ähnlichem kann eine solche Synchronisation erfordern. Thermische säulenseitige Modulatoren können in Kombination am Einlaß der ersten Säule nahe des Übergangs einer ersten und einer zweiten Säule verwendet werden und möglicherweise nahe des Auslasses der zweiten Säule eines zweidimensionalen Gas-Chromatographen.

Umfassender zweidimensionaler GC-Säulenaufbau

Bezüglich des Aufbaus enthält der umfassende mehrdimensionale Gas-Chromatograph der vorliegenden Erfindung eines oder mehrere des folgenden: (1) zwei in Reihe verbundene und chemisch unterschiedliche stationäre Phasen, derart, daß die zweite stationäre Phase mehrere Chromatogramme der unterschiedlichen Probensubstanzen, die aus der ersten stationären Phase während der Zeitdauer des Chromatogramms der ersten stationären Phase herauskommen, erzeugen; (2) eine Säule, die zwei chemisch unterschiedliche stationären Phasen enthält, die in der Säule hintereinander abgeschieden sind; oder (3) eine Säule, die eine chemisch gleichmäßige stationäre Phase enthält, aber so aufgebaut ist, daß ein zweiter Abschnitt dieser Säule mehrere Chromatogramme der verschiedenen Probensubstanzen, die aus dem ersten Abschnitt dieser Säule während der Zeitdauer des Chromatogramms des ersten Abschnitts dieser Säule entweichen, erzeugt. Ein Unterschied in dem Retentionsmechanismus zwischen den zwei Abschnitten der Säule wird bedingt durch ein Unterschied in der Umgebung der zwei Abschnitte der einen Säule. Der Unterschied in der Umgebung kann bedingt sein durch einen Unterschied in der Temperatur, einen Unterschied in der Temperaturprogrammrate, einem Unterschied in der Intensität oder der Wellenlänge der zugeführten elektromagnetischen Strahlung, oder einer Kombination von diesen.
In diesem Aufbau werden die Probensubstanzen, die aus der ersten Dimension der chromatrographischen Trennung auftauchen, der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung zugeführt. Im wesentlichen wird die gesamte Probenmenge jeder Substanz der zweiten Dimension zur chromatographischen Trennung zugeführt. Die Probensubstanzen, die aus der ersten Dimension der chromatographischen Trennung hervorgehen, können der zweiten Dimension einer chromtographischen Trennung durch einen säulenseitigen zweistufigen thermischen Modulator eingegeben werden. Probensubstanzen können der ersten Dimension der chromatrographischen Trennung durch einen säulenseitigen zweistufigen thermischen Modulator eingegeben werden.
Ein Retentionsgradient bezüglich des Abstandes kann entlang entweder einer oder beider der zwei stationären Phasen der zweidimensionalen Gas-Chromatographie angewendet werden. Der Retentionsgradient bezüglich der Länge wird erzeugt durch einen Temperaturgradienten oder durch einen Filmdickengradienten der stationären Phase oder Phasen.
Ein zusätzlicher Detektor kann nahe der Verbindung zwischen den zwei Dimensionen der chromatographischen Trennung angeordnet sein. Der zusätzliche Detektor sollte nicht zerstörend sein und sollte ein Fließen der Probensubstanzen durch die zweite Dimension der Chromatographietrennung erlauben. Alternativ kann der zweite Detektor die Probe zerstören und bei einer Abzweigung eines Stroms von dem Probenstrom, der in die zweite Dimension der chromatographischen Trennung eintritt, angewendet werden. Das Signal von dem zusätzlichen Detektor wird verwendet, um bei der Bestimmung der Synchronisation der Modulationsimpulse zu helfen, die der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung zugeführt werden. Der zusätzliche Detektor kann statt dessen teilweise in der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung angeordnet sein, so daß das Signal aus diesem Detektor verwendet wird, um die Säulentemperatur oder die Strömungsrate einzustellen, um die Orthogonalität des zweidimensionalen Chromatogramms zu maximieren.
Falls die beiden Dimensionen der chromatographischen Trennung eine vergleichbare Geschwindigkeit haben, wird ein zweidimensionales Chromatogramm berechnet, indem die Antwort des Systems auf ein Paar von orthogonalen Modulationssignalen getrennt wird, die den Probenströmen an oder nahe des Kopfs jeder Dimension der chromatographischen Trennung zugeführt wurden.
Beim Aufbau der ersten und der zweiten Zone des Säulensystems kann ein erstes Verfahren eingesetzt werden, bei dem sie getrennt voneinander jeweils in einen unterschiedlichen Durchmesser gezogen werden können, dann mit einer Endverbindung verbunden werden können, die eine Röhre oder eine abdichtende Muffe über den angrenzenden Enden aufweist. In einem zweiten Verfahren können sie aus einer endlosen Röhre gezogen sein, die unterschiedliche innere Durchmessergrößen in der ersten und der zweiten Säule oder den Zonen aufweist. Die Durchmesseränderungen werden durch Veränderungen der Zuggeschwindigkeit bewirkt oder durch das Ziehen eines Abschnitts einer ersten Säule oder einer Zone durch erhitzte aber schmalere Ziehöffnung in einem getrennten Ziehschritt, um eine zweite Säule kleineren Durchmessers als die erste zu erzeugen, oder umgekehrt. Ein drittes Verfahren umfaßt die Ausbildung der beiden Säulen oder Zonen in einer endlosen Röhre konstanten Durchmessers, indem das Innere einer zweiten Säule mit einer stationären Phase beschichtet wird, die sich von der der ersten Säule unterscheidet, so daß kein Spalt im Inneren der Röhre existiert, insbesondere im Bereich des Übergangs von der ersten stationären Phase zu der zweiten. In einem vierten Verfahren werden die beiden Säulen aus einer einzelnen endlosen Kapillarröhre gebildet, die nur einen Typ einer stationären Phase aufweist, der auf die innere Oberfläche aufgebracht ist, indem ein säulenseitiger Modulator, der ein- oder mehrstufig sein kann, an dem Äußeren des Kapillars angebracht wird. Der Modulator definiert das Ende der ersten Säule und den Beginn der zweiten. In einem fünften Verfahren können getrennte Säulen in einer "umgekehrten offenen Spalt" Verbindung miteinander verbunden werden, die für einen Zusatz eines Trägergases zu der Strömung sorgt, die aus der ersten Säule eluiert, und für einen im wesentlichen verlustfreien Transport der Probe zusammen mit dem zusätzlichen Trägergas von der ersten Säule zu der zweiten.
In der ersten, zweiten und fünften beschriebenen Ausführungsform kann die Trägergasgeschwindigkeit in der zweiten Säule schneller gemacht werden als die Trägergasgeschwindigkeit in der ersten Säule. In der dritten und der vierten Ausführungsform ist die Trägergasgeschwindigkeit in beiden Säulen gleich. Andere Maßnahmen alleine oder in Kombination, wie beispielsweise die Verwendung einer kurzen zweiten Säule, oder die Beaufschlagung mit axial negativen thermischen Gradienten kombiniert mit einer zeitlichen Temperaturprogrammierung können verwendet werden, um die Trennrate der Probe in der zweiten Säule zu vergrößern.

Temperatursteuerungsmittel

Die erste und die zweite Säule des zweidimensionalen Gas-Chromatographen können zusammen in einen einzigen Ofen gesetzt werden, der temperaturprogrammiert sein kann, oder in getrennte Öfen, die unabhängig voneinander temperaturprogrammiert sind. Alternative Mittel zur Erhitzung der ersten und der zweiten Säule könnten jedoch umfassen: (1) mit Energie beaufschlagte, widerstandsbehaftete leitfähige Beschichtungen auf dem Äußeren der Säule; (2) äußere Erhitzer in thermischem Kontakt mit einem dünnen Träger, auf dem die Kapillarsäulen angeordnet sind; (3) externe Erhitzer in thermischem Kontakt mit einer Waferstruktur, in der die Kapillarkanäle eingebettet sind; (4) Wärmeaustauschmittel zwischen der aufgebrachten Kapillarstruktur und einem externen Erhitzer; oder (5) thermische Gradientenmittel, die auf eine oder beide Säulen angewendet werden, die in Kombination mit passenden Temperaturprogrammen, die vorteilhafte Fokusierungseffekte ausüben können, die verwendet werden können, um die Geschwindigkeit von einer oder beiden Säulen oder Kapillarkanälen zu erhöhen.
Mit Bezug nochmals auf die Fig. 1 umfaßt die erste Säule 24 eine einzelne erhitzbare Schicht unter der Steuerung eines einzelnen Leiters 36 und der Masse 46D. Mehrere Segmente können jedoch verwendet werden, um eine weitere thermische Programmierung, falls gewünscht, vorzusehen. Darüber hinaus kann der Widerstandswert entlang deren Länge sich ändern, um einen Temperaturgradienten zu liefern, wie beispielsweise durch Verändern der Dicke oder Zusammensetzung einer leitfähigen Schicht entlang der Säulenlänge. Mit dieser Anordnung kann die Temperatur innerhalb der Säule erhöht oder erniedrigt werden, um die Temperatur mit Bezug auf die Zeit zu programmieren, und auch eine unterschiedliche räumliche (Längsrichtung) Temperatur oder Temperaturgradienten aufzubauen mit Bezug auf die vorherigen Zonen und nachfolgenden Zonen.
Um die Komponenten der Probe weiter aufzulösen, besitzt die zweite Zone 14B eine kürzere Retentionszeit, hat gewöhnlich einen kleineren Durchmesser, ist kürzer und hat allgemein eine unterschiedliche innere Schicht, kann aber die gleiche Schicht haben. Vorzugsweise sollte der Bereich der Retentionszeit der zweiten Zone 14B ein Drittel oder ein Fünftel oder weniger der Banddauer (Peakbreite) der ersten Zone 14A betragen, kann aber auch so lang wie oder mehrfach länger als die Banddauer (Peakbreite) der ersten Zone 14A sein. Die zweite Zone 14B umfaßt temperatursteuerbare äußere Beschichtungen auf dem zweiten zweistufigen thermischen Modulator 26 und der zweiten Säule. Die letztere Beschichtung kann oder kann nicht eine Temperaturgradientensteuerung auf der kürzeren zweiten Säule 28 liefern, obgleich anstelle der Widerstandsschichten auf Kapillarsäulen, getrennte externe Erhitzer oder Öfen, deren jeder einen Abschnitt einer Säule mit einer unterschiedlichen Temperatur steuert, verwendet werden könnten, um eine Temperaturgradientensteuerung vorzusehen oder um die Abschnitte einer Säule zu erhitzen.
Der zweite zweistufige Modulator 26 empfängt die Probe an seinem Einlaß von dem Auslaß der ersten Säule 24 und transportiert die Probe von seinem Auslaß zu der zweiten Säule 28. Die erste Stufe des zweistufigen thermischen Modulators 26 besitzt ein Ende, das in Verbindung mit dem Auslaß der ersten Säule 24 steht, und wird zunächst auf eine Temperatur gebracht, die kühler ist als die der ersten Säule 24, um die Probe zu empfangen, die sich auf der inneren Oberfläche des Modulators niederschlägt.
Die Temperatur der ersten Stufe des zweiten thermischen Modulators wird durch einen Leiter 38 gesteuert, der bei 46E geerdet ist, um die Temperatur unter die der ersten Säule 24 zu erniedrigen, indem das Potential erniedrigt oder abgetrennt wird, während die erste Säule 24 erhitzt wird. Damit sammelt sich die Probe an der inneren Oberfläche der ersten Stufe des zweistufigen thermischen Modulators. Die Temperatur der ersten Stufe kann dann erhöht werden, um die Probe als eine scharfe Wellenfront auf die zweite Stufe auszubringen, die durch einen Widerstandsschicht-Erhitzer temperaturgesteuert ist, der von einem elektrischen Potential mit Energie versorgt wird, das über einem Leiter 40 und Masse 46 liegt, um diese Zone der Säule durch Hitze aus dessen Widerstandsschicht zu erhitzen. Die Temperatur der zweiten Stufe fällt kurzzeitig, bevor die Front von der ersten Stufe eintritt, um eine Probe in der zweiten Stufe zu sammeln, und wird dann erhöht, um den so gesammelten Teil der Probe als eine scharfe Wellenfront in die zweite Säule 28 zur weiteren Auflösung in der zweiten Säule 28 auszubringen.
Die zur Erhitzung verwendete Spannung beträgt etwa 40 Volt Gleichspannung in der bevorzugten Ausführungsform, und die Temperatur kann entsprechend der Trennung, die ausgeführt wird, gesteuert werden. Allgemein sind zwei Modulationsstufen ausreichend, aber eine beliebige Anzahl kann verwendet werden, wobei aufeinander folgende Modulatorstufen die Impulse weiter schärfen. Sie arbeiten, indem die Probe für eine Zeitdauer auf einer gekühlten Zone akkumuliert wird und dann diese Zone erhitzt wird, um eine Wellenfront der Probe als einen schmalen Peak auszubringen. Gewöhnlicherweise ist die Zeitabstimmung gesteuert, um einen Abschnitt eines Bandes von einer langsameren Säule zu akkumulieren, dessen Bänder dadurch für den Transport durch eine schnellere Säule mit einer kürzeren Retentionszeit konzentriert wird.
Die zweite Säule 28 läßt ihre Temperatur von einem Leiter 42 steuern, der an dem gegenüber liegenden Ende seiner Beschichtung bei 56 G geerdet ist. Während ein Strom gezeigt ist, der einer Beschichtung der zweiten Säule 28 zugeführt wird, könnten mehrere Beschichtungen und mehrere elektrische Leiter verwendet werden, um eine weitere Zeit- und Temperaturprogrammierung, thermische Schritte oder thermische Gradienten, falls gewünscht, vorzusehen.
Der Leiter 44 wird verwendet, um eine kurze Röhrenstrecke zu erhitzen, die den Auslaß der Säule 28 mit dem Detektor 16 verbindet. Die Masse ist nicht gezeigt.
Es ist mit den nicht zerstörenden Detektoren möglich, wie beispielsweise Adsorptions- oder Absorptionshitzedetektoren, Lichtabsorptionsdetektoren, Wärmeleitfähigkeitsdetektoren oder ähnliche, eine Probe zwischen Zonen nicht zerstörend zu detektieren. Es ist ebenfalls möglich, soviel wie möglich eines Bands aufzunehmen, bevor es in die zweite Säule injiziert wird, um die Empfindlichkeit zu maximieren. Programmierte Spannungssignale können Zeit- und Temperaturprogramme unter der Steuerung von Impulsfolgen liefern, die in einem Mikroprozessor gespeichert sind, um die Bedingungen zu optimieren. Diese Techniken können bei sehr kleinen oder verdünnten Proben verwendet werden, da das Konzentrieren des Probenbands durch eine Reihe von Modulationen von kalt zu heiß und zurück zu kalt scharfe Probenbänder liefert, und deshalb in der zweiten Säule eine ausreichenden Auflösung liefert, mit oder ohne thermische Gradientenprogrammierung entlang der Säule.

Umfassender dreidimensionaler GC-Aufbau

In Fig. 2 ist ein Blockdiagramm einer Ausführungsform 10A eines Chromatographen gezeigt, der einen Injektor 12, eine Gasquelle 13, ein Säulensystem 14, einen Detektor 16, eine Anzeige 18, eine Entlüftung 19 und eine programmierbare mikrocomputergesteuerte Anordnung 17 zur Steuerung des Programms des Säulensystems 14 umfaßt. In der Ausführungsform von Fig. 2 sind die Trägerquelle 13, der Injektor 12, das Säulensystem 14, der Detektor 16 und die Anzeige 18 ähnlich zu den der Fig. 1 und wie gezeigt miteinander verbunden. Das Säulensystem 14 ist jedoch mit drei Säulen-Zonen gezeigt, jede mit aufeinander folgenden kürzeren Retentionszeiten von 14A, 14B, 14C. Alle Anordnungen sind über ein Mikroprozessorsystem 70 elektrisch verbunden, das die Zuführung des Hitzepotentials an unterschiedlichen Elektroden und unterschiedlichen Zonen des Säulensystems 14 steuert, um eine umfassende dreidimensionale Gas-Chromatographie bereitzustellen.
Das Mikroprozessorsystem 70 umfaßt ein Programmgerät 72, eine Energieversorgung 74 und eine Vielzahl von Schaltern und Treibern 76. Die Schalter und Treiber 76 sind elektrisch mit den Leitern in der ersten Zone 14A, der zweiten Zone 14B und der dritten Zone 14C verbunden, wobei die Leiter wie in Fig. 1 nummeriert sind, außer daß es eine Vielzahl von zusätzlichen Schichten und Leitern, wie die mit 36A, 36B und dergleichen bezeichnet sind, für die zweite Zone 14b gibt. Es könnte auch weitere Modulatorstufen geben, um dreistufige oder vierstufige Modulatoren oder dergleichen bereitzustellen.
Mit diesen Anordnungen öffnet und schließt das Programmgerät 72 die Schalter und steuert die Treiber 76, um den Beschichtungen Energie zuzuführen. Vorprogrammierte Abläufe können durchgeführt werden und die Temperaturen können festgelegt werden, indem Proben durch das System gebracht werden und die Resultate gemessen werden, so daß das System bewertet werden kann und die elektrischen Potentiale und Anwendüngs-Zeiten eingerichtet werden können, um bestimmte Temperaturen zu erreichen. Zeitlich abgestimmte Läufe können auch durchgeführt werden, um die gesamten Bänder einer Probe aufzulösen, falls gewünscht, indem sie das System durchlaufen und die angezeigten Resultate mit dem Programmgerät 72 korreliert werden, um die passenden Werte für die Erhitzung und die passenden Zeiten zur Akkumulation und zum Austreiben der Signale erhalten werden, die die größte Empfindlichkeit, die größte Auflösung und die größte Peakkapazität geben.
Unter bestimmten Umständen kann die Geschwindigkeit des Trägergases eingestellt werden, wobei die Auflösung oder Empfindlichkeit profitiert. Zu diesem Zweck können zwei Zonen einen Trägergasquellenabzug 19 aufweisen, der beide trennt, wobei der Abzug geöffnet werden kann, um ein zusätzliches Trägergas in die dritte Zone zuzuführen und damit die lineare Geschwindigkeit des Trägergases durch die Zone 14C zu erhöhen. Alternativ kann ein bestimmtes Trägergas entlüftet/abgezogen oder abgesaugt werden, falls gewünscht, um die Trägergeschwindigkeit in der nächsten Zone zu reduzieren.
Der Chromatograph kann vorteilhafterweise optimiert werden, um einen spezifischen Bestandteil zu erkennen, wie beispielsweise Kokain in einer Urinprobe oder Alkohol in der Atmosphäre eines Fahrzeugs. Zum Aufbau einer Säule für diesen Zweck kennt der Konstrukteur bereits zuvor die üblichen Bestandteile in der Urinprobe oder der Atmosphäre in einem Fahrzeug und die Charakteristika dieser Substanzen, die der Konstrukteur detektieren möchte. Mit diesem Wissen kann eine Anzahl von Bedingungen oder Zonen für eine optimale Leistung ausgewählt werden.
In der Fabrik können die Temperaturen der Säule gemessen werden, indem bekannte Proben benutzt werden, und diese können innerhalb des Programmgerätespeichers mit Zeiten und Potentialen korreliert werden, um die Notwendigkeit für Messungen der Temperatur der Beschichtungen und deren Korrelation mit der Temperatur der Säule für zukünftige Verwendung zu beseitigen. Natürlich können zusätzlich zu der Verwendung von bekannten Proben, um Daten über Temperaturwechsel zu erhalten, temperaturempfindliche Sensoren verwendet werden, oder Änderungen des Widerstandswert der Widerstandsschicht können verwendet werden, um die Temperatur zu bestimmen.

Die Verwendung thermischer Gradienten

Zurückkommend auf Fig. 1 kann die Empfindlichkeit und Auflösung entlang der Säule 28 unter bestimmten Umständen verbessert werden, indem ein thermischer Gradient längs der Säule kreiert, aufgebaut und/oder gesteuert wird. Vorzugsweise ist der räumliche thermische Gradient negativ und ist entlang der Säule zeitprogrammiert. Die Temperatur entlang der Säule wird gesteuert, um eine Vielzahl von sich bewegenden charakteristischen Temperaturzonen zu erzeugen. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "charakteristische Temperatur" die Temperatur, bei der der thermische Fokusierungseffekt verbunden mit einem negativen thermischen Gradienten im wesentlichen die Bandverbreiterung einer Komponente ausgleicht. Beispielsweise werden mit der Temperaturerniedrigung in Richtung des Auslaßendes der Säule 28 Chromatographiebänder komprimiert, da das hintere Ende jedes Bandes sich schneller bewegt als die Front, bis die Komprimierung die Verbreiterung eines Bandes ausgleicht.
Eine breite Vielzahl von Gradienten kann durch die folgenden Schritte oder durch Kombination der folgenden Schritte erhalten werden: (1) Übertragung des Stroms durch eine Widerstandsschicht, insbesondere falls der Strom variiert wird, um einen Temperaturgradienten bezüglich der Zeit zu erzeugen, und den in der Beschichtung abgestuften Widerstand, um die Hitzeerzeugung entlang der Achse der Säule zu variieren; (2) die Steigung der Windungen der Säulenschleifen wird verändert, um die Wärmeübertragung von einem Abschnitt der Windung zu einem anderen zu variieren; (3) eine Gasströmung wird in Längsrichtung über eine gewundene Säule gelenkt, um Hitze von dem Auslaßende zu dem Einlaß zu transportieren; und (4) verschiedene isolierte Zonen einer Widerstandsschicht werden unabhängig erhitzt in einer räumlichen und/oder zeitlich programmierten Reihenfolge.
Die zwei Gradienten, die Änderungen der Temperatur an festgelegten Stellen mit der Zeit und Temperaturänderungen entlang der Längsachse der Säule zu einem beliebigen Zeitpunkt sind, erzeugen zusammen ein sich bewegendes Temperaturprofil. In einigen Konfigurationen wandert eine bestimmte Temperatur mit einer Rate an der Säule nach unten, die durch das Verhältnis der zwei Gradienten bestimmt ist. Jede Substanz in der zu trennenden Probe fokusiert bei einer bestimmten Temperatur, die durch die chemische Gleichgewichtskonstante der Substanz der Wechselwirkung mit der stationären Phase, durch das Verhältnis der zwei Gradienten, (wobei das Verhältnis mit der Entfernung variieren kann, die entlang der Säule zurückgelegt wurde) und durch die lineare Trägergasgeschwindigkeit entlang der Säule bestimmt ist. Das sich bewegende Temperaturprofil trägt dann jede Substanz entlang der Säule zu dem Detektor 16 am Ende des Systems 14.
In einem solchen Aufbau wird die erste Zone 14A gewählt, daß sie Zeit-, Temperatur- und räumliche Gradienten aufweist, die normalerweise dafür sorgen, daß ein Band, das die zu unter suchende Komponente enthält, schnell zum Ende der ersten Zone 14A transportiert wird, wo es in eine schmale Wellenfront für eine vorzugsweise schnellere Bewegung nach unten zu der zweiten Zone 14B konzentriert wird, wobei die Zone 14B eine unterschiedliche stationäre Phasen-Chemie umfassen kann, um die Komponenten weiter zu trennen. Die zweite Zone 14B ist ausgebildet, um die Probenbänder bei einer weiteren Trennung so schnell wie möglich zum Ende bei einer weiteren Trennung zu bewegen. Das Band kann weiteren Schritten der Konzentration und Trennung, wie in einer dritten Zone 14C, ausgesetzt werden, um die kürzest mögliche Zeit zu verwenden und die größte Empfindlichkeit und Auflösung für einen Peak zu erhalten, der die zu untersuchende Verbindung anzeigt und allgemein dessen Menge.
Allgemein wird beim Ausführen einer Gas-Chromatographieanalyse einer Probe von einer Einlaßöffnung der Zone 14A zu einem stromabwärtigen Abschnitt an einer Elutionsöffnung ein Temperatursteuerungsmittel in einem Wärmeübertragungsverhältnis mit der Säule 24 vorgesehen, wobei das Temperatursteuerungsmittel zum Erhitzen oder zum Kühlen ausgewählter Stellen der Säule 24 ausgebildet ist. Ein schrittweiser, stückweiser, kontinuierlicher, krummliniger, linearer negativer Temperaturgradient, ein positiver Temperaturgradient oder deren Kombination kann entlang der Säule 24 vorgesehen sein, sowie auch jede zeitliche Änderung davon durch die Temperatursteuerung. Vorzugsweise wird die Wärme durch elektrische Kontakterhitzungsmittel zugeführt.
Die Temperatur an der Elutionsöffnung der Säule 14 kann unter der Temperatur an der Einlaßöffnung für die gesamte Zeit der Analyse gehalten werden, so daß die Probe ständig einer tieferen Temperatur ausgesetzt werden kann, wenn sie stromab wärts entlang der Säule 14 wandert, oder jedem anderen Temperaturgradienten. Die Temperatur an der Elutionsöffnung kann jedoch am Ende der Analyse erhöht werden. Das Temperatursteuerungsmittel ist in der Lage, Änderungen von zumindest etwa 0,5 Grad Celsius pro Sekunde auf die Säule 14 zu übertragen. Die Temperatur der Säule 14 kann am Ende der Analyse an der Elutionsöffnung steigen, so daß die Probe aus der Säule 14 eluiert, kann heiß gehalten werden, während der Rest des Systems thermisch zurückgesetzt wird oder sich selbst thermisch zurücksetzt.
Obgleich in einer Ausführungsform der Gradient durch Steuerung der Wärmeübertragung zwischen den Schleifen einer spiralförmig gewundenen Säule erhalten wird, oder durch getrenntes Erhitzen unterschiedlicher Schleifen, kann es durch ein Kühlgas erhalten werden, das nahe einem Ende der Spirale beispielsweise durch eine Düse 117 (Fig. 4) eingebracht und an einer anderen Düse, wie beispielsweise 119 (Fig. 4) abgezogen werden, so daß es die gesamte Säule 14 (Fig. 5) durchläuft. Dieses Fluid kann jede beliebige Temperatur, wie beispielsweise Raumtemperatur, haben und sollte für einige Verwendungen geringer als etwa 100 Grad Celsius sein. Beim Betrieb in diesem Modus mit offenen röhrenförmigen chromatographischen Säulen werden die stromabwärtigen Enden der Säule auf einer niedrigeren Temperatur als der stromaufwärtige Abschnitt während der gesamten Analyse außer dem Endpunkt der Analyse gehalten. Dieser Mechanismus kann verwendet werden, um einen negativen thermischen Gradienten unter der Steuerung eines Temperatursteuerungsprogrammgeräts zu schaffen.
Um die Leistung zu optimieren kann jeder beliebige der vielen Faktoren gesteuert werden. Diese werden ausgewählt, um die beste Kombination der Analysezeit, Auflösung und Empfindlichkeit zu erreichen. Die Länge jeder Säule wird jedoch ausgewählt, um die zu untersuchenden Komponenten zu fokusieren, und Zeit und Temperaturprogramme werden für einen günstigen "Kapazitätsfaktor" wie nachfolgend beschrieben, ausgestaltet.

Theorie der thermischen Gradienten-Gas-Chromatographie

Ein chromatographisches Band verbreitert sich, wenn es an der Säule abwärts wandert. Das Maß der Verbreiterung ist hauptsächlich bestimmt durch die durchwanderte Strecke entsprechend der Gleichung 1, in der Sigma die Band-Standardabweichung, x die an der Säule abwärts gewanderte Strecke und H die Säulenplattenhöhe ist. H wird als unabhängig von der Zeit und der Position entlang der Säule angenommen. Die Varianz eines Bandes wächst direkt proportional der durchwanderten Strecke, wie durch Gleichung 2 gezeigt ist.
Die Rate der Varianzzunahme bezüglich der Zeit wird ermittelt, indem die Ableitung dieses Ausdrucks genommen wird. Die Ableitung dx/dt ist die Bandgeschwindigkeit us. Die Geschwindigkeit eines Bandes steht in Bezug zu der Gasgeschwindigkeit u, die Aufteilung des Koeffizienten k, und das Verhältnis zwischen diesen ist durch Gleichung 4 gezeigt.
Zusätzlich zu der oben genannten Bandspreizungswirkung gibt es einen Fokusierungseffekt, der durch den Temperaturgradienten entlang der Säule verursacht wird. Falls die Temperatur mit der Strecke entlang der Säule sinkt, ist das hindere Ende des chromatographischen Bandes auf einer höheren Temperatur als der Kopf des Bandes und wandert deshalb mit einer höheren Geschwingkeit. Das hindere Ende tendiert dazu, das vordere Ende des Bandes zu überholen, was zu einer Fokusierung führt. Falls über die Breite eines Bandes der Temperaturgradient eine im wesentlichen konstante Steigung/Neigung besitzt, ist die Fokusierungsrate direkt proportional zu dem Geschwindigkeitsgradienten entlang der Säule, da ein größerer Gradient eine größere Differenz in der Handgeschwindigkeit erzeugt, wie durch Gleichung 5 gezeigt. Folglich kann eine Erhöhung der Geschwindigkeit die Bänder fokusieren und kann dann die Trennung verbessern. Stromabwärtige Stufen eines mehrdimensionalen Chromatographiesystems profitieren von einem schmäleren Durchmesser, der zu einer größeren Trägergasgeschwindigkeit führt, oder zugefügtem Trägergas. Um herauszufinden, wie sich die Varianz mit der Zeit aufgrund dieses Fokusierungseffekts ändert, wird die Ableitung der Varianz bezüglich der Zeit genommen und dann ersetzt, was zu Gleichungen 6 und 7 führt.
Das chromatographische Band sollte einen Punkt erreichen, an dem die Fokusierungsraten und die Verbreiterung ausbalanciert sind, und die Bandvarianz konstant ist, wie in der Gleichung 8 gezeigt. Ein Einsetzen der Spreiz- und Fokusierungsraten in diese Gleichung führt zu Gleichung 9. Das Auflösen der Varianz des fokusierten Bandes ergibt die Gleichung 10.
Die Varianz hängt von dem Gradienten des Kapazitätsfaktors entlang der Säule ab. Der Gradient des Kapazitätsfaktors steht in Beziehung zu dem Temperaturgradienten über die Definition in Gleichung 11, in der K die Gleichgewichtskonstante und delta H eine thermodynamische Wechselwirkungswärme mit der stationären Phase ist. Die Konstante beta ist das Phasenverhältnis und die Konstante a steht im Bezug zu der Entropie der Lösung über ln a = delta S/R, wobei delta S die Änderung der Wechselwirkungsentropie bezüglich der Temperatur T ist, und R die Gaskonstante ist.

Gleichung 1

σ = Hx

Gleichung 2

σ² - Hx

Gleichung 3

dσ²/dt = d(Hx)/dt = H dx/dt = Hus = Hu/(k + 1)

Gleichung 4

us = u/(k+1)

Gleichung 5

dσ/dt = σ dus/dx

Gleichung 6

dσ²/dt = 2σ dσ/dt = 2σ² dus/dx Gleichung 7

Gleichung 8

((dσ²/dt)ausbreitend + (dσ²/dt)fokusierend = 0

Gleichung 9

Hu/(k + 1) - 2σ²u/(k + 1)² dk/dx = 0 Gleichung 10

Gleichung 11

k = K/β = a/βeΔH/RT Gleichung 12 Gleichung 13 Gleichung 14 Gleichung 15
Indem man die Ableitung des Kapazitätsfaktors bezüglich der Säulenstrecke nimmt, wird Gleichung 12, Gleichung 13 und Gleichung 14 erhalten. Setzt man diese in die Gleichung der Varianz des fokusierten Bandes ein, wird Gleichung 15 erhalten. Zur Vereinfachung sei angenommen, daß der Temperaturgradient mit der Strecke entlang der Säule linear ist. Dann ist der Temperaturgradient die Temperaturdifferenz zwischen Anfang und Ende der Säule dividiert durch die Säulenlänge in Gleichung 16. Ersetzen und neu ordnen ergibt einen Ausdruck für die fokusierte Varianz in Gleichung 17 und Gleichung 18. Die Dauer des chromatographischen Bandes, sigma t, wenn es aus einer Säule eluiert, ist gleich seiner Länge sigma dividiert durch seine Geschwindigkeit u/(k+1). Indem man die Quadratwurzel der Bandvarianz nimmt und sie in diese Beziehung setzt, erhält man Gleichung 19. Gleichung 19 kann in Gleichung 20 umgeordnet werden.

Gleichung 16

- dT/dx = ΔTx/L

Gleichung 17

σ² = H/2 (k + 1)/k RT/ΔH (TL/ΔTx)

Gleichung 18

σ² = HL (k + 1)/k RT/2ΔH T/ΔTx Gleichung 19
Der Faktor (k + 1)/k liegt bei großen Kapazitätsfaktoren nahe 1 und könnte aus dem oberen Ausdruck gestrichen werden, ist aber in Gleichung 20 gelassen worden. Dieser Ausdruck für die Banddauer hat eine allgemeine Form ähnlich der für herkömmliche isotherme Chromatographie, wie in Gleichung 21 gezeigt, außer daß die Banddauer durch Addition eines Fokusierungsfaktors abhängig von dem Temperaturgradienten entlang der Säule und der Gleichgewichtskonstante modifiziert wird. Mit einem großen Temperaturgradienten und niedriger Säulentemperatur kann die Banddauer sehr viel geringer sein als für ein isothermes Chromatogramm.
Lineare Temperaturgradienten sowohl bezüglich der Strecke als auch der Zeit werden durch Gleichung 22 und Gleichung 23 definiert, in denen delta TX und Tt die Temperaturunterschiede bezüglich der Strecke bzw. der Zeit sind, und L und D die Säulenlänge bzw. die Chromatogrammdauer sind. Indem Temperaturgradienten sowohl bezüglich der Zeit als auch der Strecke aufgebracht werden, erzeugen wir ein sich bewegendes Temperaturprofil entlang der Säule. Die charakteristische Geschwindigkeit, mit der sich das Temperaturprofil entlang der Säule bewegt ist das Verhältnis der Gradienten in Gleichung 24. Gleichung 20

Gleichung 21

σt = HL(k + 1)/u

Gleichung 22

ΔTX/L = Gradient bezüglich der Strecke

Gleichung 23

ΔTt/D = Gradient bezüglich der Zeit Gleichung 24

Gleichung 25

us = u/(kf + 1)
Probensubstanzen sollten entlang der Säule mit einer charakteristischen Geschwindigkeit wandern, für die angenommen wird, daß sie nicht größer als die Trägergasgeschwindigkeit ist. Falls eine Substanz zufällig weit abwärts der Säule ist, hat sie eine niedere Temperatur und bewegt sich deshalb langsamer als diese Geschwindigkeit. Fortschreitend höhere Temperaturen erreichen die Substanz und erhöhen deren Geschwindigkeit bis sie der charakteristischen Geschwindigkeit der Temperaturausbreitung entlang der Säule angepaßt ist. Falls eine Substanz hinter dieser Temperatur ist, hat sie eine hohe Temperatur und bewegt sich deshalb schneller als die charakteristische Geschwindigkeit. Sie erreicht zunehmend niederere Temperaturen und vermindert die Geschwindigkeit bis sie wieder der Geschwindigkeit der Temperaturausbreitung entlang der Säule angepaßt ist.
Jede Substanz erreicht schließlich eine Fokustemperatur (charakteristische Temperatur) und wandert dann mit der charakteristischen Geschwindigkeit mit dieser charakteristischen Temperatur entlang der Säule. Die Säule muß für eine Probensubstanz ausreichend lang sein, daß diese ihre Fokustemperatur erreicht bevor sie das Ende der Säule erreicht. Demnach wird die Wahl des Temperaturgradienten bei dem Entwurf der Säule beherrscht durch den Wunsch, die Fokustemperatur und die charakteristische Geschwindigkeit so zu wählen, daß der zu untersuchende Bestandteil sich mit der Fokustemperaturzone mit der höchst möglichen Geschwindigkeit bewegt.
Die Geschwindigkeit der chromatographischen Wanderung entlang der Säule ist durch die Gleichung 25 gegeben, in der kf der Kapazitätsfaktor der Substanz an dessen Fokustemperatur ist. Löst man nach dem Fokuskapazitätsfaktor auf und ersetzt die Temperaturausbreitungsgeschwindigkeit ergibt sich die Gleichung 26 für den Fokuskapazitätsfaktor.
Jede Substanz sollte einen Fokus bei einer Temperatur erreichen, bei der der Kapazitätsfaktor dem oben genannten Wert entspricht. Dieser Fokuskapazitätsfaktor hängt nur von Parametern des Chromatographiesystems ab und ist deshalb unabhängig von der Substanz. Flüchtigere Substanzen fokusieren bei niedereren Temperaturen und erreichen so das Ende der Säule früher, aber jede Substanz wandert mit der gleichen charakteristischen Geschwindigkeit bei dem gleichen charakteristischen Kapazitätsfaktor, wie er zuvor angegeben wurde. Dieses Ergebnis hängt von der Annahme ab, daß die Fokustemperaturen innerhalb des Bereichs des Gradienten liegen und daß ausreichend Zeit vergangen ist, um die Fokustemperatur zu erreichen.
Bei einer typischen Säulenlänge von 100 cm und der typischen Chromatogrammdauer von 2 Sekunden beträgt das Verhältnis L/D = 50 cm/sec. Wenn wir annehmen, daß die zwei Temperaturunterschiede, delta TX und delta Tt etwa gleich sind und daß ein annehmbarer Kapazitätsfaktor kf = 5 gewünscht wird, wird eine lineare Geschwindigkeit u = 250 cm/Sek. gefordert, um die Gleichung 26 zu erfüllen. Folglich wird eine außergewöhnlich hohe Trägergasgeschwindigkeit wünschenswert, um eine gute Trennung zu erhalten. Bei niederen Geschwindigkeiten ist die Säuleneffizienz gering, da kf zu klein ist.
Der charakteristische Kapazitätsfaktor steht in Bezug zu der Temperatur über die Gleichung 27, in der Kf die charakteristische Gleichgewichtskonstante für das System und Tf die Fokustemperatur für eine bestimmte Substanz ist. Nimmt man den Logarithmus und ordnet neu, ergibt sich ein Ausdruck für die Fokustemperatur in Gleichung 28.
Ein bestimmte Substanz hat eine Fokustemperatur direkt proportional zu ihrer Lösungswärme H in der stationären Phase. Diese Abhängigkeit der Fokustemperatur von der Lösungswärme ist die Ursache für die Trennung in dieser thermischen Fokustechnik. Ein Kapazitätsfaktor ist eine Konstante des Systems. Setzt man den Fokuskapazitätsfaktor kf für k ein und die Fokustemperatur Tf für T ergibt sich die Gleichung 29. Gleichung 26

Gleichung 27

kf = kf/β = a/βeΔH/RTf

Gleichung 28

Tf = ΔH/Rln(βkf/a) Gleichung 29

Gleichung 30

Rs = Δtr/4σt
Kurze Banddauern ergeben sich aus der niederen Betriebstemperatur. Eine niedere Betriebstemperatur kann erhalten werden, indem eine hohe Trägergasgeschwindigkeit verwendet wird, um die Probensubstanzen in der Säule weiter abwärts zu treiben oder indem der Anfang des Temperaturgradienten bezüglich der Zeit verzögert wird. Diese beiden Effekte wurden experimentell beobachtet. H kann auch beim Betrieb mit niederen Temperaturen reduziert werden durch dessen Abhängigkeit vom Kapazitätsfaktor durch die Golay-Gleichung.
Der nächste Schritt besteht darin, einen Ausdruck für die Auflösung zu finden, die von der Definition in Gleichung 30 ausgeht. Der Unterschied der Retentionszeiten für ein Substanzenpaar, delta Tr, kann aus der Differenz der Fokustemperatur (delta Tf) hergeleitet werden. Dividiert man durch den Temperaturgradienten entlang der Säule, wird der Temperaturunterschied in eine Strecke entlang der Säule umgewandelt. Dividiert man die Entfernung durch die Geschwindigkeit, wandelt diese in einen Zeitunterschied entsprechend der Gleichung 31 um. Die zuvor hergeleitete Banddauer ist in Gleichung 32 gegeben. Setzt man diese in die Auflösungsgleichung ein, ergibt sich Gleichung 33, Gleichung 34 und Gleichung 35. Setzt man N = L/H ergibt sich Gleichung 36.
Das Verhältnis des Unterschieds von Fokustemperatur zu Fokustemperatur kann in Gleichung 37 reduziert werden, in der delta H der Unterschied der Lösungswärme ist. Setzt man diese in die Auflösungsgleichung ein, ergibt sich Gleichung 38.
Anhand dieser Gleichungen zeigt sich, daß der Kapazitätsfaktor ein wichtiger Grund ist, warum ein Temperaturgradient entlang einer Säule die Auflösung verbessert gegenüber dem was durch ein herkömmliches Temperaturprogramm erhalten werden konnte. Bei dem herkömmlichen Temperaturprogramm variiert der Kapazitätsfaktor mit der Zeit und ist nahe des Säulenendes klein. Ein kleiner Kapazitätsfaktor vergrößert H und vermindert N durch die Golay-Gleichung. Der größte Teil der Säule wird mit einem kleinen Kapazitätsfaktor durchquert. Bei dieser Temperaturgradiententechnik ist jedoch der Kapazitätsfaktor groß, insbesondere am Ende der Säule.
Eine größere lineare Trägergasgeschwindigkeit verbessert die Auflösung, indem chromatographische Bänder weiter abwärts bezüglich des Temperaturgradienten auf der Säule getrieben werden. Dies vergrößert den Wert des Fokuskapazitätsfaktors, der sowohl N durch die Golay-Gleichung und direkt die Auflösung durch den kf /(kf+1) Faktor vergrößert. Ein schwacher Gradient ist am wirkungsvollsten (delta tx), aber mehr Zeit wird dann benötigt, um die Fokustemperatur zu erreichen. Ein nicht linearer Gradient kann unter gewissen Umständen zur Maximierung der Auflösung pro Zeiteinheit nützlich sein. Ein Faktor, der mit hoher Trägergeschwindigkeit signifikant sein kann ist die Gaskompressibilität. Kurze Säulen und/oder der Bandfokusierungseffekt reduziert jedoch die Bandspreizung aufgrund der Gasexpan sion oder Diffusion entlang der Säule, bevor ein Band das Ende der Säule erreicht. Gleichung 31 Gleichung 32 Gleichung 33 Gleichung 34 Gleichung 35 Gleichung 36

Gleichung 37

ΔTf/Tf = ΔΔH/ΔH Gleichung 38

Orthogonalität der Mehrdimensionalen Gas-Chromatographie

Wenn eine Trennung mehrerer Peaks maximiert wird, oder nahezu maximiert bezüglich der gleichen statistischen Messung der Trennung, sind die unterschiedlichen Zonen eines umfassenden zwei- oder mehrdimensionalen Gas-Chromatographen "orthogonal" oder "nahezu orthogonal" oder "so orthogonal wie praktisch möglich" oder einfach "abgestimmt".
In einem Betriebsmodus und in Verbindung mit dem maximalen Unabhängigmachen aufeinander folgender Trennungen und dem Veranlassen, daß die experimentellen Parameter die Komponenten in den letzten Zonen trennen, die in früheren Zonen nicht ausreichend getrennt wurden, ist es bevorzugt, die Orthogonalität des Systems für eine gegebene Analyse zu maximieren. Dies bedeutet eine Reduzierung um den größten praktikablen Wert, die Zwischenabhängigkeit von oder in Korrelation zwischen den Retentionszeiten oder Peakwanderungsgeschwindigkeiten zwischen Zonen oder um den Unterschied zu steigern in einer Weise, wie die Experimentalparameter die Beweglichkeit der Komponenten beeinflussen, die ungelöst in früheren Zonen sind. Auf diese Art wandern solche ungelösten Komponenten mit Geschwindigkeiten an aufeinander folgenden Zonen abwärts, die sich voneinander um mehr als solche Geschwindigkeiten unterscheiden, die sie in früheren Zonen voneinander abwichen.
Es sei zur Vereinfachung ein zweidimensionales GC- Experiment betrachtet (wobei es sich versteht, daß ähnliche Prinzipien auch bei mehr als zwei chromatographische Zonen angewendet werden können. Es ist beispielsweise möglich, die Retentionszeiten der zweiten Dimension oder die Wanderungsge schwindigkeiten einer bekannten homologen Reihe von Verbindungen, die in einer vorhersehbaren Weise eluieren, überhaupt nicht oder zumindest nur schwach abhängig zu machen von den Retentionszeiten der ersten Dimension. Somit variieren Retentionszeiten in der zweiten Dimension oder Wanderungsgeschwindigkeiten bezüglich der Retentionszeiten der ersten Dimension nicht. Ein Beispiels einer solchen homologen Reihe ist eine Reihe von Alkanen, deren jedes von einem Alkan niedrigerer Masse sich um ein Kohlenstoffatom unterscheidet. Dieser Zustand tritt beispielsweise auf, wenn die Retentionszeiten in der zweiten Dimension der Mitglieder einer homologen Reihe gleichgemacht werden, obgleich sie gut in einer ersten Chromatographiedimension aufgelöst sind, d. h. daß ihre Retentionszeiten erster Dimension nicht gleich sind.
Diese zweiten Retentionzeiten können gleichgemacht werden, indem gewisse experimentelle Parameter einer zweiten chromatographische Zone bezüglich der Zeit systematisch verändert werden, selbst wenn die erste chromatographische Zone eine Probe in Bändern wie beispielsweise in einer herkömmlichen temperaturprogrammierten ersten chromatographischen Zone trennt. Experimentelle Parameter der zweiten Zone, die leicht variiert werden könnten, würden umfassen: (1) die Temperatur der zweiten Säule von einem Betriebszyklus zum nächsten; (2) die Trägerströmungsrate von einem Zyklus zum nächsten; und (3) die Neigung oder Krümmung eines räumlichen thermischen Gradienten von einem Zyklus zum nächsten. Andere Parameter könnten denkbar variiert werden, wie beispielsweise das Phasenverhältnis, das Säulenvolumen oder das wirksame Säulenvolumen, oder die Polarität der stationären Phase, vorausgesetzt, daß diese schnell in gesteuerter Weise verändert werden könnten.
Insbesondere wird zuerst ein Säulenaufbau ausgewählt, der geeignet ist für den geforderten Trennungstyp. Die Röhre hat die passenden Längen und Modulatoren und inneren Beschichtungen, um die Mobilität der erwarteten Verbindungen zu beeinflussen, die mit dem Gas-Chromatographen zu untersuchen sind. Die zweite Zone dieses Säulenaufbaus wird im Betrieb abgestimmt, so daß sie eine bekannte und vollständige Auflösung einer Probe, die durch die erste Dimension der zweidimensionalen Chromatographiesäule geliefert wurde, materiell verändert. Dies wird als ein Schritt in dem Verfahren des Unabhängigmachens der Retentionszeiten der zweiten Zone von den Retentionszeiten der ersten Zone berücksichtigt.
Eine Mischung, die Glieder einer homologen Paraffinreihe enthält, wird in den Einlaß der ersten Zone injiziert und wird durch die gesamte Säule getrennt. Dann werden die experimentellen Parameter der zweiten Säule eingestellt, um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Paraffinen der homologen Reihe zu schaffen, wobei die experimentellen Parameter der ersten Säule so eingestellt werden, daß die Paraffine nicht aufgelöst werden und zusammen eluieren.
Diese Anordnung verläßt sich auf die die Chromatographie durchführende Person, die die Abstimmung durchführt und im Voraus jene Bedingungen der ersten Zone kennt, bei der die Reihe nicht aufgelöst wird. Damit kann sie sicher gehen, daß der gleichmäßige Abstand ein Ergebnis der experimentellen Parameter in der zweiten Zone und nicht die Summe von zwei Teiltrennungen jeweils einer Zone ist, wenn sie eine solche Auflösung der zweiten Reihe erreicht. Mit einem so abgestimmten System sollten andere Paraffine durch die beiden Zonen unterschiedlich be einflußt werden, und sollten somit Komponenten, die in der ersten Zone nicht getrennt wurden, in der zweiten Zone getrennt werden.
Im Falle einer komplexen Mischungsanalyse, in der beispielsweise alle oder nahezu alle Bestandteile zu Beginn unbekannt sind, können die experimentellen Bedingungen in der zweiten Säule systematisch von einem Zyklus zum nächsten variiert werden, um die statistische Messung der Peaktrennung zu maximieren. Um dies zu erreichen wird die unbekannte Mischung in den Einlaß der ersten Zone injiziert. Die Peaks am Auslaß der zweiten Zone werden graphisch aufgezeichnet, wobei der zweistufige Modulator in Betrieb ist, so daß die Peaks in der Ebene eines Quadranten eines Cartesischen Diagramms (Retentionsebene) erscheinen, wobei im Diagramm die Retentionszeit erster Dimension und die Retentionszeit zweiter Dimension als Achsen dienen. Diese Zeiten können bestimmt werden, da der zweistufige Modulator eine Zeitbasis bildet, an der die bereits modulierten Peaks in die zweite Säule injiziert werden. Damit sind die Injektionszeiten für beide Zonen des Säulensystems bekannt, und die Elutionszeiten sind ungefähr aus der Detektorantwort bekannt.
Der Varianzgrad einer Korrelation zwischen den Wirkungen der zwei Zonen wird bestimmt. Eine starke Korrelation wird durch eine gerade diagonale Kurve angezeigt, auf die alle Peaks fallen. Eine schwache Korrelation wird durch das Fehlen von Peaks angezeigt, die einer solchen Kurve folgen oder jeder anderen regulären Kurve, wie allgemein durch statistische Bestimmung der Varianz oder des Korrelationsfaktors bestimmt ist.
Die experimentellen Parameter in den zwei Zonen werden dann systematisch von Lauf zu Lauf empirisch variiert oder durch Verwendung beliebiger Techniken, die nun von die Chromatographien ausführenden Personen benutzt werden, wenn sie eine Steigerung der Auflösung zwischen aufeinander folgenden Läufen einer Unbekannten versuchen. In dieser Situation versucht die Person jedoch, die Korrelation zwischen der ersten und der zweiten Retentionszeit zu minimieren. Beispielsweise zeigen Peaks, die auf eine diagonale gerade Linie mit kleiner Varianz gegenüber der geraden Linie fallen, eine starke Korrelation zwischen den beiden Zonen an, wohingegen komplett zufällige Orte der Peaks in der Retentionsebene eine schwache Korrelation anzeigen. Somit versucht die Person die Peaks innerhalb der Retentionsebene so gleichmäßig wie möglich zu beabstanden und nicht in einer korrelierten Weise. Die Person variiert die experimentellen Parameter, bis sie dieses Ergebnis bis zu einem akzeptablen Maß erreicht, dann wird das zweisäulige System für ähnliche Verbindungen eingestellt, die in einer ähnlichen Weise durch die experimentellen Parameter oder Retentionsmechanismen beeinflußt werden.
Eine Erläuterung dieses Abstimmungsvorgangs kann ohne Bezug auf aktuelle Ablaufschritte gegeben werden, indem ein "Wanderungsgeschwindigkeits-Vektor" als ein geordnetes Paar von zeitgemittelten Wanderungsgeschwindigkeiten (U1, U2) auf der ersten und der zweiten chromatographischen Zone definiert wird. Falls was im allgemeinen der Fall sein wird, die Säulenlängen oder die wirksamen Säulenlängen in einem umfassenden zweidimensionalen Gas-Chromatographen konstant sind, der Längen L1 bzw. L2, ist die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der durchschnittlichen Wanderungsgeschwindigkeit die, daß die Re tentionszeit T, der Länge L, gleicht, dividiert durch die zeitgemittelte Wanderungsgeschwindigkeit V. Diese Beziehung wandelt eine vektorielle Wanderungsgeschwindigkeit in eine vektorielle Retentionszeit (T1, T2) um. Es ist günstig, eine vektorielle Retentionszeit einfach als "Retentionsvektor" zu bezeichnen, und in gleicher Weise eine vektorielle Wanderungsgeschwindigkeit einfach als "Wanderungsvektor".
Mit jedem aufgelösten oder sogar teilweise aufgelöstem Peak nahe dem Ende eines umfassenden zweidimensionalen (oder höher dimensionalen) Gas-Chromatographen kann ein Wanderungsvektor und ein Retentionsvektor verknüpft sein. Eine Vielzahl von aufgelösten oder nahezu aufgelösten Peaks ruft eine Vielzahl von Retentionsvektoren und Wanderungsvektoren hervor. Mit dieser Vielzahl von Vektoren ist es möglich, die unterschiedlichen statistischen Messungen der Trennung zwischen Vektoren zu maximieren, indem die experimentellen Bedingungen der chromatographischen Zonen bezüglich der Zeit oder von einem Zyklus der zweiten Zone zum nächsten systematisch variiert werden.
Eine solche statistische Messung wäre der Korrelationskoeffizient der Linie der kleinsten Quadrate durch die Vektoren bezüglich der Variation einer oder mehrerer experimenteller Parameter, wie Temperaturratenanstieg, Trägerströmungsrate, etc. Viele andere statistische Messungen der Peaktrennung könnten verwendet werden.
In dieser Beschreibung wird die Unabhängigkeit oder Unterschiede der Wirkung auf Probenbestandteile zur selektiven Veränderung ihrer Mobilität angezeigt durch den Ausdruck "spezifischer Retentionsunterschied". Dieser Ausdruck betrifft einen individuellen experimentellen Parameter und die Art und Weise, in der sich seine Wirkung auf individuelle Probenbestandteile sich zwischen der ersten und der zweiten oder nachfolgenden Zonen beim Erzeugen eines Unterschieds in der Mobilität der Probenbestandteile unterscheidet. Die endgültige Auflösung am Auslaß der zweiten oder nachfolgenden Zonen steht direkt in Beziehung zu der Summe dieser spezifischen Retentionsunterschiede. Damit tritt die maximale Peakkapazität oder Auflösung auf, wenn die zweite oder die nachfolgende Zone eine maximale Unabhängigkeit von experimentellen Parametern von jenen der ersten Zone besitzt und damit einen maximalen spezifischen Retentionsunterschied.
Falls ein zweidimensionaler Chromatograph der Einfachheit wegen betrachtet wird, wird die zweite Säule entworfen und betrieben, um den spezifischen Retentionsunterschied für jene Bestandteile zu maximieren, die nicht aufgelöst sind, wenn sie durch die erste Säule laufen. Im Falle einer für die Detektion einer spezifischen vorbestimmten Substanz oder einer Sorte von Substanzen oder einer Analyse von Mischungen, die ausreichende bekannte Ähnlichkeiten besitzen, wird die Säule durch die Verwendung von Referenzproben entworfen. In einem solchen Entwurf wird ein Versuch unternommen, den Retentionsmechanismus aus bekannten Informationen und experimentell auszuwählen, der die beste Peakkapazität und/oder Auflösung in einem ökonomischen System bei annehmbaren Herstellungs- und Benutzungskosten liefert. Die Faktoren umfassen die Länge der Zonen und die Anzahl der Zonen sowie einfacherer variabler experimenteller Parameter, wie die Temperatur. In einem solchen Entwurf sind - wenn passend abgestimmt - die Zonen so orthogonal wie möglich im Sinne, daß die zweiten Retentionszeiten der homologen Reihe nicht mit den ersten Retentionszeiten variieren, und liefern den maximalen Vorteil, indem die Unabhängigkeit der experimentellen Parameter zwischen den zwei Zonen maximiert wird.
Einige der experimentellen Parameter ergeben sich aus dem Aufbau, so daß beispielsweise die Gasgeschwindigkeit zwischen Chromatographiestufen verändert werden kann, indem die Säule in zwei Zonen mit unterschiedlichen Durchmessern hergestellt wird. In ähnlicher Weise kann die stationäre Phase verändert werden, und das Temperaturprogramm zwischen Versuchsläufen zur experimentellen Abstimmung verändert werden, oder sie können aus bekannten Informationen ausgewählt werden.

Weitere Beschreibung der Orthogonalität

Um den durch eine mehrdimensionale Chromatographie erreichbaren Vorteil zu verbessern ist es wünschenswert, daß die zweite oder nachfolgenden Zonen die Bestandteile unabhängig auflösen, die in der ersten Zone oder in früheren Zonen nicht vollständig aufgelöst wurden, indem Retentionsmechanismen unterschiedlich von denen, die die Hauptauflösung in der ersten oder vorhergehenden Zonen bewirkt haben, verwendet werden. In dieser Beschreibung sind das Worte "Retentionsmechanismen" die Zustände eines chromatographischen Mediums, das selektiv die Mobilitäten unterschiedlicher Bestandteile einer Probe ändert, um damit die Trennung der Bestandteile zu veranlassen. Diese chromatographischen Zustände umfassen die Trägergasgeschwindigkeit, die Temperatur, den Grad der Polarität der stationären Phase und ähnliches. Die Worte "experimentelle Parameter" betreffen steuerbare Gesichtspunkte des Instrumentenbetriebs, die wenn sie zusammenwirken die chromatrographischen Zustände errichten oder verursachen.
Da die Komponenten der Probe, die in der zweiten oder nachfolgen Zonen in der ersten Zone schwach aufgelöst worden sind, sind die experimentellen Parameter in der zweiten Zone vorzugsweise nicht so ähnlich zu jenen in der ersten Zone, daß sie nur den gleichen Einfluß auf die Bestandteile ausüben. Experimentelle Parameter einer zweiten oder nachfolgenden Zone, die unabhängig von jenen Probenbestandteilen arbeitet oder in einer Weise arbeitet, die im wesentlichen oder zumindest teilweise unabhängig von den Mechanismen der ersten Zone ist, lösen die Bestandteile besser auf, die in einer zufriedenstellenden Weise in der ersten Zone nicht aufgelöst wurden. Je größer der Grad an Unabhängigkeit dieser experimentellen Parameter ist, desto größer ist die gesamte Auflösung des Systems.
Um eine umfassende zweidimensionale Gas-Chromatographie- Trennung zu orthogonalisieren, wird eine Einstellung von experimentellen Parametern in der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung als Funktion des Fortschritts der ersten Dimension der chromatographischen Trennung gemacht, so daß Substanzen (beispielsweise Alkane wie früher beschrieben), die aus der ersten Dimension kommen, innerhalb eines definierten Bereichs der Retentionszeiten der zweiten Dimension fallen. Auch oder alternativ wird eine Einstellung durchgeführt, so daß die statistischen Messungen der Peakstreuung in der zweiten Dimension maximiert werden. Die zweite Dimension wird während der Zeit der Erzeugung des Chromatogramms der ersten Dimension variiert, so daß das Chromatogramm der zweiten Dimension orthogonal ist. Die Variationen werden wie zuvor diskutiert erzeugt.
In einem Betriebsmodus werden die experimentellen Bedingungen/Zustände beider Zonen eines umfassenden zweidimensionalen Gas-Chromatographen systematisch während der Zeit variiert, um die "Peakkapazität" (die Anzahl der Peaks des Systems kann mit der Auflösungseinheit gelöst werden) des Chromatographiesystems dem arithmetischen Produkt der individuellen Peakkapazitäten der ersten und der zweiten Chromatographiezone gleich oder nahezu gleich oder so nahe wie möglich zu machen. In diesem Modus, sagen wir wieder, daß das System "orthogonal" oder "abgestimmt" ist, mit Bezug auf die Peakkapazität. Die gleichen Abstimmkriterien können bei Gas-Chromatographen angewendet werden, die mehr als zwei Zonen aufweisen, d. h. umfassende dreidimensionale oder höher dimensionale Gas-Chromatographen.
Die Orthogonalität des mehrdimensionalen Chromatogramms wird durch Steuerung der Temperatur, der Rate des Temperaturprogramms oder der linearen Trägergasgeschwindigkeit jeder Dimension der chromatographischen Trennung abgestimmt, so daß die Substanzen aus jeder Dimension innerhalb gewünschter Retentionsbereiche und/oder mit maximaler statistischer Streuung kommen. Diese Abstimmung kann in jedem chemischen Analyseverfahren verwendet werden, das eine umfassende mehrdimensionale Flüssigkeits-Chromatographie, eine superkritische Flüssigkeits- Chromatographie, und/oder eine Gas-Chromatographie in jeder Kombination, verbunden in jeder Reihenfolge, bei Verwendung analoger Temperatur und/oder Lösungsprogramm-Techniken umfaßt, um die Orthogonalität der Trennung in zwei oder mehr Dimensionen abzustimmen.

Weitere Merkmale der Erfindung

Der Detektor zum Detektieren der Bestandteile des Chromatogramms kann ein Hochgeschwindigkeitsdetektor mit Flammenionisation sein, ein thermischer Hochgeschwindigkeitsleitfähigkeitsdetektor, ein Massenspektrometer oder ein anderer Vakuumsystemdetektor, oder ein Hochgeschwindigkeitsinfrarotabsorptionsdetektor für feste Wellenlängen.
Drei oder mehr Dimensionen einer chromatographischen Trennung können der Reihe nach verbunden werden, so daß jede zusätzliche Dimension mehrere Chromatogramme zu verschiedenen Zeiten während der Entwicklung Chromatogramme der vorherigen Dimensions erzeugt. Die umfassende Trennung wird hervorgerufen durch: (1) jede aufeinander folgende Dimension der chromatographischen Trennung, die wesentlich schneller als die vorhergehende Dimension ist; und/oder (2) die Anwendung mehrerer zueinander orthogonaler Modulationssignale am Eingang jeder Dimension der chromatographischen Trennung. Im letztgenannten Fall haben all diese Dimensionen ähnliche Geschwindigkeiten und das mehrdimensionale Chromatogramm wird durch Auflösen der orthogonalen Modulationssignale aus dem Ausgangsdetektorsignal berechnet.
In Fig. 3 ist ein Injektor 12 und eine Trägergasquelle 13 gezeigt, die miteinander verbunden sind, um eine Probe in eine Säulen-Überführungsleitung 20 zu injizieren. Der Injektor 12 umfaßt einen Behälter 100, eine erweiterte Haube 101, eine optionale Wärmequelle 104 und eine Energiequelle 102. Der Behälter 100 umfaßt eine Flüssigkeit oder einen Feststoff 106, aus dem unter normalem Dampfdruck Dampf verdampft, und ist zur Zu führung von Dampf zu der Überführungsleitung 20 ausgebildet, der die Inhalte der Probe 106 innerhalb des Behälters 100 anzeigt. Die elektrische Energiequelle 102 ist elektrisch mit einem kleinen Erhitzer 104 verbunden, um den Dampfdruck der zu analysierenden Bestandteile in der Flüssigkeit 106 zu erhöhen, und damit die Dichte der dem Injektor 12 zugeführten Probe zu vergrößern.
Die Quelle des Trägergases 13, wie beispielsweise Wasserstoff oder Helium, wird von dem Behälter 13 in den Behälter 100 geführt, der einen geschlossenen Deckel aufweist, der die Injektorhaube 101 am Ende der Überführungsleitung 20 aufnimmt, so daß Dampf aus der Flüssigkeit 106, der die atmosphärische Zone 108 ausfüllt, in einen verbreiterten Abschnitt/Zone oder Haube 101 gelangt, die in Verbindung mit dem Inneren der Überführungsleitung 20 steht. Mit dieser Anordnung kann der Inhalt einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs, dessen Bestandteile in die Luft eines Raums oder eines Abteils verdampfen oder sublimieren, gemessen oder analysiert werden, um deren Zusammensetzung zu bestimmen. Darüber hinaus können spezielle Analysen ausgeführt werden, um einen spezifischen Peak, wie beispielsweise von Ethanol, bestimmten Drogen, Gas oder ähnlichem herauszufinden, um empfindliche und spezifische chemische Sensoren vorzusehen.
In Fig. 4 ist eine vereinfachte perspektivische Ansicht teilweise herausgebrochen und in Explosionsdarstellung eines Chromatographiesystems 10C gezeigt, das einen Trägerring 110, eine isolierende Platte 120 und eine Verbindungsanordnung 122 aufweist, die zusammengebaut sind, um eine Säule 14 aufzunehmen. Die Säule 14 ist um die isolierende Platte 120 gewunden und über die Verbindungsanordnung 122 elektrisch verbunden, wobei alles von dem Trägerring 110 gestützt wird. Die isolierende Platte 120 kann aus einem bis 5 mil. dicken Polyamidfilmen hergestellt sein, die unter der Marke Kapton (von E. I. DuPont de Nemours und Co., Wilmington, Del.) verkauft wird, und nimmt auf deren Oberfläche aufgestrichene/aufgemalte Leiter auf, die die widerstandsbehaftete Schicht der Säule 14 mit den elektrischen Leitern innerhalb des Trägerrings 110 in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Weise verbinden. Eine zweite Platte 121 könnte hinzugefügt werden, um die Anordnung abzudecken, um die Strömung des Fluids über die Säule 14 zu erlauben.
Um die Säule 14 und deren elektrische Leiter zu stützen, umfaßt der Trägerring 110 einen ersten und einen zweiten Rindrand 116A und 116B, die über eine einstückig ausgebildete zylindrische Röhrenwand 114 aus Aluminium oder Nylon verbunden sind, die von deren äußerer Oberfläche zurückversetzt ist und mit der inneren Oberfläche fluchtet, um einen röhrenförmigen innen hohlen Zylinder 112 auszubilden, der sich entlang seiner Längsachse erstreckt. Durch diese Anordnung können leitfähige Leiter und ähnliches durch den hohlen Zylinder 112 gelangen und können mit der Säule 14 auf der Außenseite des Trägerrings 110 Verbindungen herstellen.
Um elektrische Verbindungen mit der Säule 14 herzustellen, die um die isolierende Platte 120 gewunden ist, umfaßt der Trägerring 110 einen sich axial erstreckenden durchgehenden Schlitz 118. Die Verbindungsanordnung 122 erstreckt sich durch den Schlitz, um die widerstandsbehaftete Schicht (Widerstandsschicht) der Säule 14 mit elektrischen Leitern zu verbinden, die durch den hohlen Zylinder 112 des Trägerrings 110 gelangen.
Die Anschlußanordnung 122 umfaßt eine Metallklemme 124, einen Trägerkörper 130, gefaltete Führungen 128A und 128B und Säulenstifte, wie beispielsweise die bei 134 gezeigten. Die Metallklemme 124 nimmt den Trägerkörper 130 an den gefalteten Führungen 128A und 128B auf. Sie umfaßt eine umgebogene Lasche mit Schraubenlöchern, die Schrauben 126A und 126B in entsprechenden konischen Löchern aufnehmen. Die Schrauben und die Löcher erlauben ein Befestigen der Metallklemme 124 an der Ringwand 114 mit einem Abschnitt, der sich durch den Schlitz 118 erstreckt und den Trägerkörper 130 enthält. Die Schraube 132A wird zur Befestigung einer Drahtleitung an dem Säulenstift 134 benutzt.
Der Trägerkörper 130 isoliert elektrisch den Trägerstift 134. Die Trägerstifte, wie beispielsweise 134, sind elektrisch mit den leitfähigen beschichteten Spurenleitungen, wie beispielsweise 136A verbunden, die den Anschlußstift 134 mit der Widerstandsschicht der Säule 114 verbinden, um eine elektrische Durchverbindung herzustellen.
In Fig. 5 ist eine andere perspektivische Ansicht gezeigt, die aus einer Ausführungsform eines Chromatographiesystems 10C herausgebrochen ist, wobei die erste Zone 14A und zweite Zone 14B mit der Nummer 14 gezeigt ist, die zur Darstellung beider Zonen des Säulensystems 14 verwendet wird. Das Säulensystem 14 ist um die isolierende Schicht 120 (Fig. 4) über der Ringwand 114 und zwischen den Ringrändern 116A und 116B gewunden, wobei Säulenabschnitte 150A und 150B von und zu dem Säulensystem führen. Der herausgebrochene in Fig. 5 gezeigte Abschnitt deckt leitfähige Leitungen 136A bis 136D (Fig. 6) auf, die mit vier der Säulenstifte 134A bis 134D (Fig. 6) entsprechend verbunden sind, und den Trägerkörper 130 zum Zwecke der Herstellung einer elektrischen Verbindung zwischen der leitfähigen Säulen- Widerstandsschicht und Anschlüssen (in Fig. 5 nicht gezeigt) durch den innen hohlen Zylinder 112 des Trägerrings 110.
In Fig. 6 ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht der Metallklammer 124 gezeigt, die den leitfähigen Körper 130 trägt, und die Art und Weise darstellt, in der die Säulenstifte 134A bis 134D durch die leitfähigen Spuren 136A bis 136B mit Zonen der Säule 14 und dem Körper 130 elektrisch verbunden sind. Die elektrischen Verbindungen mit Leitern innerhalb des hohlen Zylinders 112 sind in Fig. 6 nicht gezeigt.
In Fig. 7 ist eine schematische Schnittdarstellung eines Abschnitts eines Säulensystems 14 gezeigt, die die Art und Weise verdeutlicht, in der eine Verbindung mit den Säulenstiften, wie 134A und 134B, an Verbindungen zwischen zwei unterschiedlichen Widerstandsschichten an dem Säulensystem 14 hergestellt wird. Wie am besten in dieser Ansicht gezeigt ist, umfaßt das Säulensystem 14 eine offene längs verlaufende Mitte 140 um eine röhrenförmige zylindrische innere Schicht 142, die auf der Innenseite der Kapillarsäulenwand aufgebracht ist, eine röhrenförmige zylindrische Kapillarwand 144 aus Quarzglas oder etwas anderem und äußere Widerstandsschichten wie 146. Es kann eine Vielzahl von solchen Schichten geben, die wie 154 gezeigt, voneinander getrennt sind. Wie in dieser Figur gezeigt, sind zwei getrennte Schichten, die voneinander isoliert sind, mit jeweils einem der Säulenstifte 134A und 134B verbunden, um Spannungen zu empfangen. Diese Schichten überlappen sich in Längsrichtung.
Um elektrische Verbindungen mit den Schichten herzustellen, kann eine dünne leitfähige Spur, wie 136A und 136B aufgedruckt oder mit einer metallischen Farbe in einer in einigen Gebieten bekannten Weise aufgestrichen werden. Die Anpassung der aufgestrichenen leitfähigen Schichten an die Gas-Chromatographie wird nachfolgend detaillierter beschrieben. Die Spur 136A, die in Fig. 7 gezeigt ist, wird über die isolierende Platte 120 (Fig. 4) gestrichen und in Kontakt mit der Widerstandsschicht 146 des Säulensystems 14 gebracht, wobei die leitfähige Spur 136A von der leitfähigen Spur 136B getrennt ist. Jede Spur ist mit einem unterschiedlichen getrennten Abschnitt der Widerstandsschichten 146 auf dem Säulensystem 14 verbunden. Darüber hinaus sind die leitfähigen Spuren 136A und 136B durch Isolatoren 148A und 148B getrennt, die aus einem Blattmaterial oder dünnen Schichten oder ähnlichem bestehen können. Die leitfähigen Spuren 136A und 136B sind auf Öffnungen aufgebracht, die Stifte aufnehmen, wie 134A und 134B, um unterschiedliche elektrische Verbindungen mit den Anschlüssen herzustellen.
Unter bestimmten Umständen überlappen sich die leitfähigen oder widerstandsbehafteten Schichten, wie in Fig. 7 gezeigt. Ein solcher Umstand ist zwischen der ersten und der zweiten Stufe des Modulators, so daß die Säule durch eine Widerstandsschicht erhitzt wird, in einer Weise, die die vollständige Entfernung der beschichteten Probe beim Erhitzen verursacht, um ein Gebiet des Inneren der Säule zwischen der ersten und der zweiten Stufe, das die Probe sammelt und die Probe als eine Front beim Erhitzen nicht freigibt, zu beseitigen.
Um überlappende Schichten auszubilden wird eine erste Schicht 146A der widerstandsbehafteten Farbe auf die Säule aufgetragen, beispielsweise über eine Polyimidbeschichtung/Schicht auf eine Kapillarsäule von einem ersten Endpunkt zu einem zweiten Endpunkt. Der erste Endpunkt kann mit einer Energiequelle, einer anderen Schicht, wie 146 oder mit einem leitfähigen Element verbunden sein. Eine erste Isolationsschicht wird dann als eine Beschichtung über der ersten Widerstandsschicht 148A aufgebracht, die kurz vor dem zweiten Ende der ersten Widerstandsschicht 146A endet, so daß die letztere freigelegt bleibt. Eine zweite Widerstandsschicht 146B wird über die erste Isolationsschicht 148A aufgetragen, so daß der zweite Endpunkt der zweiten Widerstandsschicht 146B am zweiten Endpunkt der ersten leitfähigen Schicht 146A elektrischen Kontakt herstellt, wo die erste Isolationsschicht nicht durch die erste Widerstandsschicht bedeckt ist. Das erste Ende der zweiten Widerstandsschicht bleibt für eine weitere Verbindung freigelegt, wie mit einer Widerstandspur 136A, die mit einem elektrischen Leiter 134A zur Zuführung elektrischer Spannung verbunden ist und bleibt auf der ersten Isolationsschicht freigelegt. Der Rest der zweiten Widerstandsschicht 146B wird mit einer zweiten Isolationsschicht 148B beschichtet, die sich sogar über das zweite Ende der ersten Widerstandsschicht und das zweite Ende der zweiten Widerstandsschicht erstreckt.
Auf die zweite Isolationsschicht wird eine dritte Widerstandsschicht 146C aufgebracht, um eine Verbindung zu einer unterschiedlichen Potentialquelle Vn+1 herzustellen, und die sich in entgegengesetzter Richtung weg von dem zweiten Ende der ersten leitfähigen Schicht erstreckt. Diese dritte Schicht wird bedeckt mit einem dritten Isolator (nicht in Fig. 7 gezeigt) außer am ersten und am zweiten Ende, wobei das erste mit einer Widerstandsspur 136B oder ählichem verbunden ist und wobei das zweite Ende für eine Verbindung mit Masse, mit einer Potentialquelle oder einem anderen Schaltungselement über eine andere Spur, Anschluß oder ähnliches oder mit einer Widerstandsschicht wie 146B frei bleibt.
Die Stufen des mehrstufigen Modulators können mit einer Vielzahl von sich überlappenden Leitern segmentiert sein, um so viele Stufen wie notwendig zu bilden. Die Stufen können jeweils nacheinander als Mehrfachstufen oder Gruppen von Stufen betrieben werden, die parallel betrieben werden können, um die Wirkung einer Modulatorstufe mit einem großen Oberflächengebiet zu haben. Vorzugsweise haben die Stufen eine Länge von etwa 100 Säulendurchmessern, aber können einen Säulendurchmesser zwischen 20 Säulendurchmessern und 2000 Säulendurchmessern abhängig von der Gestaltung der Säule haben.
In Fig. 8 ist eine Schnittansicht aus einem anderen Winkel gezeigt, die die Art und Weise darstellt, in der der Trägerkörper 130 den Stift 134A aufnimmt, der durch die Widerstandsspur 136 entlang der isolierenden Kaptonplatte 120 mit den Widerstandsschichten 146A und 146B (Fig. 7) auf dem äußeren Umfang des Säulensystems 14 verbunden ist, um einen guten elektrischen Kontakt damit herzustellen. Der Kontakt wird unterstützt durch die geringe Größe der Säule und des Stifts, die einen Meniskus um die Säule und den Stift schaffen, um einen guten elektrischen Kontakt damit zu bilden.
In Fig. 9 ist ein Blockdiagramm eines bestimmten Gerätes dargestellt, das zur Herstellung der Säule 14 nützlich ist, insbesondere wenn die Säule 14 eine einstückig ausgebildete erste Säulenzone 14A und eine zweite Säulenzone 14B mit unterschiedlichen inneren Durchmessern haben soll. Wie in dieser Ansicht dargestellt, umfaßt die Quarzglas-Zieheinrichtung eines herkömmlichen Typs 150 einen Ziehabschnitt 152, der erhitztes zylindrisches Röhrenmaterial durch eine erste Düse 154 mit einer ersten Geschwindigkeit zieht, um einen ersten Durchmesser zu bilden, und dann einen Abschnitt davon mit einer zweiten Geschwindigkeit, möglicherweise durch eine zweite Düse 156, um eine Säule mit einem kleineren Durchmesser zu bilden.
Mit dieser Anordnung haben die erste und die zweite Säule unterschiedliche Retentionscharakteristiken, teilweise da die Säulen mit unterschiedlichem inneren Durchmesser das gleiche volumetrische Strömungsvolumen durch diese hindurch tragen. Da die volumetrische Strömung durch die zwei Säulen die gleiche ist, ist die lineare Geschwindigkeit der Strömung des individuellen Trägergases und des Probendampfes oder Gases in eine einzelne Richtung in der schmalen Bohrung schneller.
In Fig. 10 ist ein Blockdiagramm eines Geräts 160 zur inneren Beschichtung dargestellt, daß eine Beschichtungsflüssigkeitsquelle 162, Anschläge 164 zum Schließen der Säule 14 und einen Halter 166 zur Anwendung von Hitze umfaßt, um eine Flüssigkeitsbeschichtung der ersten Zone zu ermöglichen. Diese Figur illustriert, daß Zonen der Säule mit konstantem Durchmesser mit Flüssigkeitsbeschichtungstechniken in einer herkömmlichen Art und Weise individuell innen beschichtet werden können, so daß eine nicht polare Schicht beispielsweise auf die erste Säule aufgetragen werden kann und eine polare Schicht auf die zweite, oder jede andere Anordnung von inneren Schichten verwendet wer den kann, um die stationäre Phase für die Chromatographie zu bilden.
Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Technik und die Vorrichtung dieser Erfindung verschiedene Vorteile gegenüber der bekannten Gas-Chromatographie aufweist, wie beispielsweise: (1) ein Chromatograph, der eine geringe Größe besitzt und sehr wenig Energie benötigt, so daß er tragbar sein kann; (2) ein Chromatograph, der so empfindlich ist, daß er schnell Spurengase analysieren kann, die in der Atmosphäre sind oder die aus einer Flüssigkeit verdampft sind oder aus einem Feststoff sublimiert sind; (3) ein Chromatograph, der schnell ist; (4) ein Chromatograph, der im wesentlichen alle Proben zwei nahezu unabhängigen Dimensionen der Chromatographie unterzieht, (5) ein System, das Umleitungsventile oder Endverbindungen zwischen chromatographischen Zonen oder Dimensionen nicht benötigt; und (6) ein Chromatograph, der in aufeinanderfolgenden Dimensionen unter unterschiedlichen Bedingungen arbeitet, indem unterschiedliche Strukturen, Phasen, etc. verwendet werden, um eine zweite Retentionszeit unabhängig oder nahezu unabhängig von einer ersten Retentionszeit zu machen, eine dritte Retentionszeit unabhängig von der zweiten zu machen, usw.
Während eine bevorzugte Ausführungsform mit einigen Besonderheiten beschrieben wurde, sind viele Modifikationen und Variationen in der bevorzugten Ausführungsform möglich, ohne von der Erfindung abzuweichen. Es versteht sich deshalb, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche anders als spezifisch beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur zweistufigen thermischen Modulation, um Konzentrationsimpulse in einem Gasstrom zu erzeugen, der durch eine Röhre strömt, wobei die Röhre einen Einlaß, einen Auslaß, einen ersten Abschnitt, der ein Längsabschnitt der Röhre ist und eine erste Stufe aufweist, und einen zweiten Abschnitt umfaßt, der ein Längsabschnitt der Röhre ist und eine zweite Stufe umfaßt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Erzeugen einer Strömung eines Trägergases in eine Richtung durch die Röhre, um eine Trägergasströmung zu erzeugen;

(b) Einführen einer Probe in die Trägergasströmung, wobei die Probe eine oder mehrere Probensubstanzen umfaßt;

(c) Kühlen der ersten Stufe;

(d) Kühlen der zweiten Stufe;

(e) Akkumulieren von Probensubstanzen innerhalb der ersten Stufe für eine Zeitdauer, um eine erste Konzentration zu bilden, wobei die Probensubstanzen durch das Trägergas in die erste Stufe getragen wurden;

(f) Erhitzen der ersten Stufe, um die erste Konzentration in die Trägergasströmung in Form eines ersten Konzentrationsimpulses zu entlassen;

(g) Transportieren des ersten Konzentrationsimpulses in die Richtung der Trägergasströmung zu der zweiten Stufe;

(h) Akkumulieren des ersten Konzentrationsimpulses an dem Einlaß der zweiten Stufe, um Probensubstanzen des durch das Trägergas eingebrachten ersten Konzentrationsimpulses zu fokussieren und dort für eine Zeitdauer zu halten, um eine zweite Konzentration zu bilden;

(i) Kühlen der ersten Stufe, um dort ein Akkumulieren von durch das Trägergas eingebrachten Probensubstanzen für eine Zeitdauer wieder aufzunehmen;

(j) Erhitzen der zweiten Stufe, so daß die zweite Konzentration in die Trägergasströmung in Form eines zweiten Konzentrationsimpulses entlassen wird, wobei der zweite Konzentrationsimpuls bezüglich seiner Länge kompakter ist und eine kürzere Dauer besitzt als der erste Konzentrationsimpuls;

(k) Kühlen der zweiten Stufe; und dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (e) bis (k) wiederholt werden, während die Probe durch die Röhre strömt, um eine Reihe von thermischen Modulationen zu erzeugen, die eine Reihe von scharfen zweiten Konzentrationsimpulsen liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Abschnitt zusätzliche Stufen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, des weiteren mit den Schritten: Transportieren des zweiten Konzentrationsimpulses durch die Röhre, so daß der zweite Konzentrationsimpuls am Auslaß der Röhre herauskommt, und Detektieren der Probensubstanzen in dem zweiten Konzentrationsimpuls, der aus der Röhre herauskommt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, das des weiteren ein Trennen des zweiten Konzentrationsimpulses in Bänder durch Chromatographie umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (j) die zweite Stufe ausreichend erhitzt wird, um die zweite Konzentration in die Trägergasströmung in Form eines zweiten Konzentrationsimpulses vollständig zu entlassen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Stufe die erste Dimension einer chromatographischen Trennung ist, in der eine ersten Auflösung der Probe in einer Folge von Bändern erfolgt, die zweite Stufe eine zweite Dimension einer chromatographischen Trennung ist, in der die Folge von zweiten Konzentrationsimpulsen aufgelöst wird, um eine Vielzahl von weiteren Auflösungen durch die zweite Dimension der chromatographischen Trennung zu erzeugen, ohne die erste Auflösung grundlegend zu verändern, und wobei das Verfahren die weiteren Schritte umfaßt:

Detektieren der Vielzahl von weiteren Auflösungen, um eine Vielzahl von zweiten Dimensions-Chromatogrammen zu erzeugen, die zusammen ein zweidimensionales Chromatogramm der Probe umfassen; und

Abstimmen der Orthogonalität der zweidimensionalen chromatographischen Trennung durch ein Verfahren, bei dem die erste Dimension der chromatographischen Trennung und die zweite Dimension der chromatographischen Trennung nacheinander ausgeführt werden, wobei das Abstimmen ein Einstellen einer Retentionszeit in der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung als Funktion des Fortschritts der ersten Dimension der chromatographischen Trennung umfaßt, derart, daß ein statistisches Maß einer Spitzen-Streuung in einer Retentionsebene im wesentlichen maximiert wird, und die Spitzen-Kapazität des chromatographischen Systems sich dem arithmetischen Produkt der individuellen Spitzen-Kapazitäten der ersten und der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung nähert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Wiederholen dafür sorgt, daß im wesentlichen die gesamte Probe der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, das ferner den Schritt umfaßt: Tragen der Probe durch zumindest eine zusätzliche Dimension einer chromatographischen Trennung.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei zumindest eine der ersten und der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung einen Retentionsgradienten aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Abstimmen einer zweidimensionalen Gas-Chromatographie eine Veränderung der Temperatur der zweiten chromatographischen Dimension als Funktion des Fortschritts der ersten chromatographischen Dimension aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erste und die zweite chromatographische Dimension in einem einzigen Ofen untergebracht sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Substanzen, die zu einer homologen Folge von Verbindungen gehören und in einer Probe vorhanden sind, die einer chromatographischen Trennung in dem chromatographischen System unterzogen wird, aus der zweiten Dimension der chromatographischen Trennung austreten, derart, daß die Substanzen, die der homologen Folge angehören, Retentionszeiten in der zweiten Dimension besitzen, die im wesentlichen gleich sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei mehr als zwei Dimensionen einer chromatographischen Trennung hintereinander vorgesehen sind, um somit eine Vielzahl von vorhergehenden chromatographischen Dimensionen und nachfolgenden chromatographischen Dimensionen zu bilden, wobei das Abstimmen eine Einstellung einer Retentionszeit jeder nachfolgenden Dimension der chromatographischen Trennung als Funktion des Fortschritts einer vorhergehenden Dimension der chromatographischen Trennung umfaßt, so daß die verschiedenen Dimensionen des multidimensionalen chromatographischen Systems orthogonal gemacht werden.