DE69225283T2

DE69225283T2 - Hochfeste amorphe Magnesiumlegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69225283T2
Application number: DE69225283T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inoue; Akira Kato; Tsuyoshi Masumoto; Nobuyuki Nishiyama; Toshisuke Shibata
Original assignee: Toyota Motor Corp; YKK Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; YKK Corp
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: CA2077475C; DE69225283D1; JP2911267B2; JPH0641701A; CA2077475A1; US5348591A; EP0531165A1; EP0531165B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Magnesiumlegierung mit einer verbesserten spezifischen Festigkeit und Verformbarkeit und die damit hergestellte Legierung.

Beschreibung des Standes der Technik

Magnesiumlegierungen weisen eine Zugfestigkeit von ungefähr 24 kg/mm² und eine Dichte von 1,8 auf, wie es im JIS H5203, MC2, festgestellt wird. Magnesiumlegierungen weisen demnach eine hohe spezifische Festigkeit auf und stellen vielversprechende Materialien zur Verringerung von Gewicht von Kraftfahrzeugen dar, wobei die Gewichtsverringerung für den sparsamen Treibstoffverbrauch erforderlich ist.
Die japanische Veröffentlichung von dem ungeprüften Patent Nr. 3-10041 schlägt eine amorphe Magnesiumlegierung mit einer Zusammensetzung von Magnesium - Seltenerdmetall - Übergangselement vor. Die vorgeschlagene amorphe Magnesiumlegierung weist eine hohe Festigkeit auf; wenn jedoch eine große Menge von dem Seltenerdmetall hinzugefügt wird, um die Mg-Legierung zu verglasen, ist die Verbesserung der spezifischen Festigkeit geringer als erwartet. Die vorgeschlagene Mg-Legierung wäre daher nicht so wettbewerbsfähig wie andere Materialien hoher spezifischer Festigkeit.
Es ist auch bekannt, daß die ternäre Mg-Al-Ag-Magnesiumlegierung verglast werden kann. Die amorphe Mg-Al-Ag-Legierung weist eine niedere Kristallisationstemperatur auf und weist den Nachteil der Versprödung auf, wenn sie ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur der Umgebungsluft ausgesetzt wird.
Die Mg-Seltenerdmetall-Übergangsmetallegierung weist ein höheres spezifisches Gewicht als die Mg-Al-Ag-Legierung auf und weist daher keine zufriedenstellend hohe spezifische Festigkeit auf. Außerdem sind, da nicht wenige der Zusammensetzungen der Mg-Seltenerdmetall-Übergangsmetalllegierung verspröden, wenn sie der Umgebungsluft, wie oben beschrieben wird, ausgesetzt werden, die Eigenschaften dieser Legierung instabil. Unter den Umständen, die oben beschriebenen sind, hinkt die Weiterentwicklung der praktischen Anwendung von Mg-Legierungen bisher den Al- Legierungen nach.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Magnesiumlegierung zu schaffen, die einen ausreichenden hohen Mg-Gehalt und hohe Festigkeit aufweist, um eine hohe spezifische Festigkeit zu erlangen, die eine ausreichend hohe Kristallisationstemperatur aufweist, um eine verbesserte Hitzebeständigkeit zu erlangen, und die nicht versprödet, wenn sie bei Raumtemperatur der Umgebungsluft ausgesetzt wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die amorphe Magnesiumlegierung, die mit dem Verfahren hergestellt wird, zu schaffen.
Die Erfindung betrifft zwei Verfahren, wie sie durch Anspruch 1 und 2 festgelegt sind.
Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, daß spezielle Elemente, die zur einer Mg-reichen Zusammensetzung hinzugefügt werden, eine amorphe Mg-Legierung schaffen können, die eine hohe Festigkeit aufweist.
Eine hochfeste amorphe Magnesiumlegierung, die mit einem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist eine Zusammensetzung (1) von MgaMbXc auf (M stellt zumindest ein Element aus der Gruppe, die Zn und Ga umfaßt, dar, X stellt zumindest ein Element aus der Gruppe, die La, Ce, Mm (Mischmetall), Y, Nd, Pr, Sm und Gd umfaßt, dar, a beträgt von 65 bis 96,5 Atom-%, b beträgt von 3 bis 30 Atom-% und c beträgt 0,2 bis 8 Atom-%), und umfaßt zumindest zu 50% amorphe Phase.
Eine weitere hochfeste amorphe Magnesiumlegierung, die mit einem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist eine Zusammensetzung (II) von Mgdmexftg auf (M stellt zumindest ein Element aus der Gruppe, die Zn und Ga umfaßt, dar, X stellt zumindest ein Element aus der Gruppe, die La, Ce, Mm (Mischmetall), Y, Nd, Pr, Sm und Gd umfaßt, dar, T stellt zumindest ein Element aus der Gruppe, die Ag, Zr, Ti und Hf umfaßt, dar, d beträgt von 65 bis 96,5 Atom-%, e beträgt von 2 bis 30 Atom-%, f beträgt 0,2 bis 8 Atom-% und g beträgt von 0,5 bis 10 Atom-%), und umfaßt zumindest zu 50% amorphe Phase.
Das erste und zweite Verfahren zur Herstellung der hochfesten amorphen Magnesiumlegierungen nach der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch das Abkühlen bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10² bis 10&sup5; ºC/s, wobei die Magnesiumlegierungsschmelze die Zusammensetzung (I) oder (II) aufweist, und durch das darauffolgende Hitzebehandeln bei einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung, um eine Struktur zu bilden, die zumindest 50% amorphe Phase umfaßt, was eine Matrix schafft, in der hcp-Magnesiumteilchen von einer Größe im Bereich von 1 bis 100 nm verteilt sind.
Mg ist ein hauptsächlich ein Element, um für geringes Gewicht zu sorgen. M (Zn und/oder Ca) und X (La, Ce, Mm, Y, Nd, Pr, Sm und/oder Gd) sind verglasende Elemente. T (Ag, Cr, Ti und/oder Hf) stellt/stellen (ein) Element(e) zur Erlangung einer verbesserten Verformbarkeit dar. Ein Teil von T ist mit dem kristallinen Mg löslich. Der andere Teil von T wird zu einem Bestandteil der amorphen Phase und hebt die Kristallisationstemperatur.
Im Lichte des Erlangens einer hohen Festigkeit werden Ce, La und Mn bevorzugt, weil diese Elemente die Zugfestigkeit auf gleiche Höhe oder höher als die übrigen X-Elemente bei identischem Atom-% vergrößern können.
Wenn M in einer Menge von mehr als 30 Atom-% hinzugefügt wird, fällt eine Mg-M-Verbindung in großer Menge aus und das spezifische Gewicht vergrößert sich ebenso. Wenn andererseits M in einer Menge von weniger als 3 Atom-% hinzugefügt wird, wird die Verglasung schwierig. Wenn X in einer Menge von weniger als 0,2 Atom-% hinzugefügt wird, wird die Verglasung schwierig. Wenn andererseits X in einer Menge von mehr als 8 Atom-% hinzugefügt wird, tritt nicht nur Versprödung auf, sondern es erhöht sich auch das spezifische Gewicht. Wenn T in einer Menge von weniger als 0,5 Atom-% hinzugefügt wird, wird weder die Hitzebeständigkeit noch die Festigkeit wesentlich erhöht. Wenn andererseits T in einer Menge von mehr als 10 Atom-% hinzugefügt wird, wird die Verglasung schwierig.
Die amorphe Phase muß 50% oder mehr betragen, weil bei einer kleineren amorphen Phase Versprödung auftritt.
Die oben erwähnten Legierungen können zumindest zu 50% verglast werden, indem die Legierungsschmelze bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10² bis 10&sup5;ºC/s abgekühlt wird, was die übliche Abkühlungsgeschwindigkeit darstellt. Eine 100%ig amorphe Struktur kann durch das Vergrößern der Abkühlungsgeschwindigkeit erhalten werden. Die Phase, die neben der amorphen Phase vorliegt, ist ein kristallines α- Magnesium (M, X und T sind löslich) mit einer hcp-Struktur. Diese kristalline Mg-Phase weist eine Größe von 1 bis 100 nm auf und verteilt sich in der amorphen Phase als Teilchen und festigt die Mg-Legierung. Wenn die Magnesiumteilchen in amorphen Matrix gleichförmig verteilt sind, ist die Festigkeit äußerst hoch.
Die als Schmelze abgeschreckte amorphe Legierung wird dann bei einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur (Tx), die im Bereich von 120 bis 262ºC liegt, hitzebehandelt. Dann werden die Magnesiumteilchen abgeschieden und fallen in der amorphen Matrix aus. Die Festigkeit wird gewöhnlich um ungefähr 100 mPa erhöht, aber die Längenänderung verringert sich im Vergleich zu dem abgeschreckten Zustand der Schmelze.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine Walzenvorrichtung dar.
Fig. 2 zeigt Röntgenbeugungsmuster.
Fig. 3A und C zeigen jeweils das Dunkelfeld und Hellfeld von elektronenmikroskopischen Aufnahmen von einem Bandmaterial.
Fig. 3B zeigt ein Elektronenbeugungsmuster von dem Bandmaterial.

Beispiele

Beispiel 1

Eine Magnesiumlegierung, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist, wurde als Mutterlegierung von einem Hochfrequenzschmelzofen hergestellt. Die Mutterlegierung wurde als Schmelze abgeschreckt und mit dem Walzenverfahren, das als Herstellungsmethode für amorphe Legierungen gut bekannt ist, zum Erstarren gebracht. Auf diese Weise wurde ein Band erzeugt. Ein Quarzrohr 2 mit einer 0,1 mm-Öffnung im Durchmesser an der Vorderseite wurde mit der Mutterlegierung in Form eines Barrens gefüllt. Die Mutterlegierung wurde sodann aufgeheizt und geschmolzen. Das Quarzrohr 2 wurde dann direkt über der Walze 3, die aus Kupfer gemacht ist, angeordnet. Die daraus entstehende geschmolzene Legierung 4 im Quarzrohr 2 wurde durch die Öffnung 1 unter Argongasdruck ausgestoßen und wurde mit der Oberfläche der Walze 3 in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wurde ein Legierungsband 5 durch Abschrecken der Schmelze und Erstarren bei einer Abkühlungsgeschwindikgeit von 10³ºC/s erzeugt.
Das Legierungsband 5 weist eine Zusammensetzung von Mg&sub8;&sub5;Zn&sub1;&sub2;Ce&sub3; auf und war 20 um dick und 1 mm breit. Das Legeierungsband wurde einer Röntgenstrahlbeugung mit einem Diffraktometer unterzogen. Das Ergebnis wird in Fig. 2 unter "A" gezeigt. In dem Beugungsmuster ist ein Halomuster einer amorphen Legierung und eine Mg-Spitze zu erkennen. Der Mengenanteil von kristallinem Mg war 12%.
Das Legierungsband wurde bei einer Temperatur, die um 1ºC tiefer als die Kristallisationstemperatur (Tx) lag, 20 Sekunden lang hitzebehandelt. Das Röntgenbeugungsmuster von dem hitzebehandelten Band wird in Fig. 2 unter "B" gezeigt. Die Spitzen vom hcp-Mg gehen im Vergleich zu dem Beugungsmuster von der nicht hitzebehandelten Legierung klar hervor. Die Struktur der hitzebehandelten Legierung wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet. Es trat zum Vorschein, daß Teilchen von 10 nm oder feiner in der amorphen Matrix in einem Mengenanteil von 20% verteilt waren (Fig. 3). Der Mengenanteil der amorphen Phase beträgt 80%. Tabelle 1
Die kristalline Phase von dem als Schmelze abgeschreckten Material stellt ein hcp-Mg dar.

Beispiel 2

Magnesiumlegierungen, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden mit einem Hochfrequenzschmelzofen als Mutterlegierungen hergestellt. Die Mutterlegierungen wurden als Schmelze abgeschreckt und mit der Walze zur Erzeugung der Bänder zum Erstarren gebracht. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung der Bänder sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Bänder wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang stehen gelassen und so dann dem Biegeversuch und dem Zugversuch unterzogen. Die Ergebnisse von einem 180º-Umbiegeversuch und Zugversuch sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die obengenannten Bänder wurden 0,1 Stunden lang bei einer Temperatur von 10ºC unter der Kristallisationstemperatur (Tx) hitzebehandelt. Die Biege- und Zugversuche wurden so dann ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Wie aus den obengenannten experimentellen Ergebnissen hervorgeht, weist die Mg-Legierung nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Festigkeit auf und kann selbst bei einer Mg-reichen Zusammenstellung verglast werden. Die Mg- Legierung nach der vorliegenden Erfindung ist zäh und ist nicht spröde, so daß sie in einem Winkel von 180º umgebogen werden kann.
Die Dichte der Mg-Legierung nach der vorliegenden Erfindung ist ungefähr 2,4. Die spezifische Festigkeit, ausgedrückt in Zugfestigkeit (kg/mm²)/Dichte ist ungefähr 14 kg/mm² und ist somit sehr hoch.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hochfesten amorphen Magnesiumlegierung mit einer zusammensetzung nach Formel (I)

Mgambxc: . . . (1), wobei

M zumindest eines von Zn und Ga darstellt;

X zumindest eines von La, Ce, Mm (Mischmetall), Y, Nd, Pr, Sm und Gd darstellt;

a von 65 bis 96,5 Atom-% beträgt;

a von 3 bis 30 Atom-% beträgt; und

c von 0,2 bis 8 Atom-% beträgt;

sowie einer Struktur, die zumindest 50% amorphe Phase umfaßt, die eine Matrix vorsieht, in der hcp- Magnesiumteilchen von einer Größe im Bereich von 1 bis 100 nm verteilt sind, bei dem eine Legierungsschmelze mit einer Zusammensetzung nach Formel (I) mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10² bis 10&sup5; ºC/s abgekühlt wird und in der Folge bei einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung hitzebehandelt wird, um die Struktur zu bilden.

2. Verfahren zur Herstellung einer hochfesten amorphen Magnesiumlegierung mit einer Zusammensetzung nach Formel (II):

MgdMeXfTg . . . (II), wobei

M zumindest eines von Zn und Ga darstellt;

X zumindest eines von La, Ce, Mm (Mischmetall), Y, Nd, Pr, Sm und Gd darstellt;

T zumindest eines von Ag, Zr, Ti und Hf darstellt;

d von 65 bis 96,5 Atom-% beträgt;

e von 2 bis 30 Atom-% beträgt;

f von 0,2 bis 8 Atom-% beträgt und

g von 0,5 bis 10 Atom-% beträgt;

sowie einer Struktur, die zumindest aus 50% amorpher Phase besteht, die eine Matrix vorsieht, in der hcp- Magnesiumteilchen von einer Größe im Bereich von 1 bis 100 nm verteilt sind, bei dem eine Legierungsschmelze mit einer Zusammensetzung nach Formel (II) mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10² bis 10&sup5; ºC/s abgekühlt wird und in der Folge bei einer Temperatur unter der Kristallisationstemperatur der Legierung hitzebehandelt wird, um die Struktur zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Legierung zumindest 50% amorphe Phase nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur enthält.

4. Hochfeste amorphe Magnesiumlegierung, sofern sie nach einem Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche hergestellt ist.